Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Общие закономерности процесса кристаллизации 7
1.1.1 Стадия зародышеобразования 7
1.1.2 Стадия роста кристалла 10
1.2 Массовая кристаллизация 11
1.2.1 Особенности процесса массовой кристаллизации 11
1.2.2 Влияние гидродинамических условий протекания массовой кристаллизации 12
1.3 Массовая кристаллизация галогенидов серебра 14
1.3.1 Качественная модель формирования и роста микрокристаллов AgBr в ходе двухструйной кристаллизации 14
1.3.2 Образование зародышей ПМК в ходе массовой кристаллизации AgHal методом КДК 29
1.3.3 Механизм роста ПМК AgHal в ходе массовой кристаллизации 34
1.4 Использование турбидиметрического метода для определения дисперсионных характеристик микрокристаллов AgHal 37
1.4.1 Общая характеристика турбидиметрического метода 37
1.4.2 Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal 41
1.4.2.1 Малоразмерные микрокристаллы 41
1.4.2.2 Крупные микрокристаллы 42
Глава 2. Методы и методики экспериментов 46
2.1 Аппаратура и методики экспериментов 46
2.1.1 Установка синтеза фотографических эмульсий 46
2.1.2 Синтез малоразмерных эмульсий 47
2.1.3 Синтез эмульсии с крупными ПМК 47
2.1.4 Синтез эмульсий с крупными изометрическими МК 48
2.1.5 Методика проведения рекристаллизации в геле 48
2.1.6 Спектрально-турбидиметрический метод 49
2.1.7 Оптическая микроскопия и дисперсионный анализ 50
2.2 Химические вещества и реактивы 51
Глава 3 Исследование возможности использования метода спектральной турбидиметрии для изучения массообменных процессов в дисперсиях AgBr 52
3.1 Определение параметров, необходимых для теоретического расчета мутности в системе AgBr-H20. 52
3.2 Использование метода спектральной турбидиметрии для изучения малоразмерных (липпмановских) эмульсий 53
3.2.1 Теоретический расчет мутности для AgBr МРЭ: 55
3.2.1.1 Монодисперсные системы 55
3.2.1.2 Зависимость мутности AgBr дисперсии от характера распределения по размеру 57
3.2.1.3 Спектры мутности реальных МРЭ: 58
3.2.2 Теоретический расчет мутности для крупных изометрических МК... 60
3.2.2.1 Сравнение экспериментальных и теоретических зависимостей... 62
3.2.3 Теоретический расчет мутности для ПМК AgBr 65
3.3 Исследование закономерностей процесса рекристаллизации в гелевой среде спектрально-турбидиметрическим методом. 68
3.3.1 Рекристаллизация малоразмерных эмульсий 68
3.3.2 Влияние, увеличения размера МК МРЭ на процесс рекристаллизации в гелевой среде 72
3.3.3 Рекристаллизация смесей изометрических и малоразмерных кристаллов 75
Глава 4. Исследование движущих сил процесса массопереноса при росте пластинчатых AgBr МК в гелевой среде . 79
4.1 Исходные малоразмерные эмульсии 79
4.2 Эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами AgBr 82
4.3 Рекристаллизация в тел е смесей ПМК- и малоразмерных кристаллов:... 84
4.3.1 Рекристаллизация смеси T0+F40 84
4.3:2 Рекристаллизация смеси T3-HF40: 85
4.3.3 Рекристаллизация cMecH:T5+F40. 87
4.3:4 Рекристаллизация смеси,Т0+Г45. 88
4.3.5 Рекристаллизация смеси T34-F45 90
4.3.6 Рекристаллизация смеси T5+F45 91
4.3.7 Рекристаллизация смеси T0+F50. 92
4.3.8 Рекристаллизация смеси T3+F50. 94
4.3.9 Рекристаллизация смеси T5+F50 95
4.4 Обсуждение результатов 96
Глава 5. Конкуренция за материал центров роста разной природы в ходе рекристаллизации дисперсий AgBr в гелевой среде 98
5.1 Рекристаллизация МК AgBr в водно-желатиновом геле 98
5.1 .Г Теоретическая модель процесса рекристаллизации. 101
5.2 Рекристаллизация малоразмерных кристаллов 103
5.2.1 Зависимость рекристаллизации МРЭ от концентрации частиц 103
5.3 Рекристаллизация смесей малоразмерных и крупных МК. ПО
5.4 Обсуждение результатов. 115
Основные результатьгвыводы: 118
Список литературы 119
Приложение 126
- Стадия зародышеобразования
- Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal
- Установка синтеза фотографических эмульсий
- Использование метода спектральной турбидиметрии для изучения малоразмерных (липпмановских) эмульсий
Введение к работе
Актуальность
Основным требованием к фотографическим материалам во все времена
оставалось обеспечение, регистрации изображения с максимальной информационной; плотностью;за минимальный промежуток времени..В условиях интенсивного развития электронных систем регистрации оптической информации, конкурентоспособными оказываются галогенидосеребряные фотоматериалы нового поколения, сочетающие высокие показатели с точки зрения, как светочувствительности, так и разрешающей способности.
Задача оптимизации организации фотографического процесса в настоящее время решается уже не на уровне светочувствительного слоя в целом, а за счет регулирования свойств единичных регистрирующих элементов, т.е. на уровне: отдельных галогенидосеребряных микрокристаллов. Создание ансамбля микрочастиц с заранее заданными свойствами является сложной инженерной задачей; В технологии галогенидосеребряных фотоматериалов в результате: проведения стадии кристаллизации должна быть получена дисперсия AgHal с размерами микрокристаллов (МК) от 100 до 2000 нм в желатиновом геле (фотографическая эмульсия). При этом полученные микрокристаллы должны обладать заранее заданными гранулометрической и кристаллографической однородностью и иметь вполне определенное распределение галогенид-ионов и примесей в объеме кристалла [1].
В" процессе укрупнения МК после завершения^ зародышеобразования, ключевым является процесс рекристаллизации [2], т.е. роста более крупных кристаллов дисперсии за счет менее крупных частиц той же фазы в закрытой (физическое или Оствальдовское созревание) или открытой (двухструйная кристаллизация) системах. Понимание механизма и движущих сил процесса рекристаллизации позволило бы решить широкий круг как технологических, так и фундаментальных проблем в современной фотографической и коллоидной химии. Поэтому актуальной, на наш взгляд, является задача разработки модели массопереноса в бидисперсных системах, не противоречащей
имеющимся экспериментальным данным. Однако при проведении классического Оствальдовского созревания в растворе подобные процессы массопе-реноса через раствор могут маскироваться собственным движением микрочастиц друг относительно друга. Мы полагаем, что гораздо больше информации может дать исследование системы, в которой массобмен осуществляется между неподвижным частицами. Подобная неподвижность обеспечивается при проведении рекристаллизации в гелевой среде.
#
Все вышесказанное и определило цели и задачи представленной работы.
Цель диссертации
Оценить возможности использования спектрально-
турбидиметрического метода для исследования массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра.
Изучить особенности протекания процесса рекристаллизации в дисперсиях бромида серебра, приводящей к формированию анизотропных пластинчатых микрокристаллов.
Научная новизна
Впервые проведен теоретический расчет коэффициента ослабления света для дисковидных кристаллов бромида серебра в водной среде с варьированием толщины дисков в интервале 0,25 - 0,60 мкм и диаметра дисков в интервале 0,3 -1,2 мкм.
Проведен теоретический расчет удельной мутности для дисперсий бромида серебра со сфероидальными частицами в интервале диаметров от 10 до 1000 нм с шагом 10 нм в водной среде в спектральном диапазоне падающего света от 380 до 750 нм с шагом 10 нм.
Защищаемые положения
Закономерности рассеяния света изометрическими и дисковидными микрокристаллами бромида серебра в водной среде при изменении их дис-
персионных характеристик в интервале длин волн падающего света от 380 до 750 нм.
Закономерности протекания массообменных процессов в ходе рекристаллизации в гелевой фазе дисперсий бромида серебра в присутствии центров роста различной морфологии.-
Практическая значимость
Разработана методика определения радиуса эффективного массопере-носа для центров роста разной природы при рекристаллизации моно- и бимодальных дисперсий бромида серебра в геле.
Результаты работы были использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.
Публикации: По теме диссертации имеется 23 публикации.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на III-VI Международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии" (Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004, 2005, 2006", (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международных конференциях "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9 и ФХП-10)" (Кемерово, 2004, 2007), III, IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging "Technology and Applications for the 21st Century" (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке; традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург, 2006).
Стадия зародышеобразования
Фазовые переходы первого рода, к которым относятся и процессы образования кристаллов в растворе, могут протекать только в условиях отклонения от термодинамического равновесия. В частности, для начала кристаллизации необходимо создать в растворе определенное пересыщение. Пересыщение может быть достигнуто различными способами: за счет выпаривания растворителя, за счет охлаждения или путем введения вещества, понижающего растворимость осаждаемого компонента. Очень часто в химической технологии используются системы, в которых процессы фазообразова-ния обусловлены протеканием реакции между растворами реагентов [3].
Химическая реакция может начаться только после приведения реагирующих растворов в контакт за счет перемешивания. В ходе взаимодействия образуется малорастворимый продукт, концентрация которого быстро превышает его предельный уровень растворимости в данных условиях. В результате в системе возникает область локального пересыщения, в которой становится возможным возникновение частиц новой фазы (зародышей).
Конкретная величина локального пересыщения обусловлена процессами смешивания, а также зависит от скорости введения растворов реагентов и их концентрации. После достижения определенного уровня пересыщения в системе начинается процесс образования зародышей новой фазы.
В настоящее время достоверно установлено, что в пересыщенном растворе постоянно образуются и исчезают кластеры (субзародыши) растворенного вещества [6]. Стабильными такие зародыши могут стать только после достижения ими вполне определенного размера, rc . Изменение свободной энергии Гиббса при образовании зародыша определяется затратами энергии на образование поверхности зародыша, AGS, и высвобождением энергии при переходе от жидкой к твердой фазе, AGV [7]: AG = AGs+AGv=47ir2a + -7ir3AGv, (1.3) где AGS - пропорционально площади поверхности зародышей, AGV - пропорционально объему зародышей, AGV - изменение свободной энергии на единицу объема, а - удельная поверхностная энергия, г - радиус зародыша. В свою очередь критический размер зародышей зависит от уровня пересыщения. Увеличение пересыщения приводит к снижению, как размера критического зародыша, так и величины AGcr. Эта взаимосвязь описывается уравнением Гиббса-Томпсона (иногда также называемого уравнением Фрейдлиха-Оствальда) [7].
Достигнув критического размера, зародыши в пересыщенном растворе немедленно начинают расти. Однако для роста зародышей необходимо, чтобы растворенное вещество перемещалось из раствора к поверхности кристалла, а затем внедрялось в кристаллическую решетку. Перенос растворенного вещества из объема раствора к поверхности может включать в себя как процессы конвекции, так и диффузии. В свою очередь на поверхности раздела фаз, растворенное вещество может адсорбироваться, а также может диффундировать по поверхности грани растущего кристалла, прежде чем произойдет его включение в решетку кристалла.
Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК AgHal
В исследованиях П.Х. Прусс, Т.Б. Студеновой и Ю.А. Анохина в конце 70-х гг. [51], а позднее — Антониадиса [43], оценку дисперсности голографи-ческих эмульсий по их удельной мутности основывали на измерениях оптической плотности и нахождении по теоретически рассчитанным кривым зависимости удельной мутности от размеров частиц. Диаметр микрокристаллов в данном случае не превышал 80 нм, т.е. находился в области выполнения уравнения Рэлея. Поэтому коэффициент светорассеивания для систем с одинаковым составом (постоянным значением т) определялся только размером частиц.
Прусс с соавторами [51] провела сопоставление расчетных (по формуле (1.28)) и экспериментальных зависимостей мутности малоразмерных кристаллов AgBr для длин волн X-i=550 и A,2=440 нм. В качестве функции распределения микрокристаллов по размерам F(r) брали логарифмически нормальную, как наиболее характерную для фотографических эмульсий [16]. Было выявлено удовлетворительное соответствие между данными электронно-микроскопических исследований и результатом определения средних размеров микрокристаллов описываемым методом по расчетным кривым. Опыты показали, что относительная погрешность Лг/г не превышает 7%, и что тур-бидиметрический метод можно успешно применять для определения размеров микрокристаллов высокодисперсных эмульсий с /=20-80 нм.
Как было показано выше, в целом функция светорассеивания для данной системы определяется величинами показателя преломления рассеивающих частиц и их размером. В случае фотоэмульсионных микрокристаллов галогенида серебра имеется целый ряд создающих дополнительные сложности обстоятельств (частицы не сферические и не монодисперсные, относительный показатель преломления зависит от длины волны), что делает задачу теоретического вычисления спектральной зависимости мутности от размера микрокристаллов чрезвычайно сложной. Поэтому расчетные величины зачастую используют-только для интерпретации экспериментальных данных.
Детальное исследование закономерностей светорассеивания фотоэмульсионными микрокристаллами галогенида серебра было проведено Прусс [54, 55, 56]. Правда, в качестве объекта исследования ею использовались сухие желатиновые слои с микрочастицами, так как главной задачей исследования было установление характера влияния светорассеивания на разрешающую способность фотопленок. Однако полученные Прусс результаты всесторонне описывают мутностные свойства реальных фотоэмульсионных микрокристаллов.
В частности, Прусс удалось определить относительные коэффициенты рассеивания слоев, содержащих различные МК галогенида серебра. Было установлено, что для падающего света с длиной волны 550 нм максимальное светорассеивание дают слои с МК со средней площадью проекции 0,3 мкм2 (d=620 нм).
Данные результаты находятся в хорошем соответствии с теоретическими предсказаниями. Например по расчетам [55] в случае прозрачных частиц для т=1,55 максимум светорассеивания должен наблюдаться при сс=Ъ,в.
При практических расчетах можно воспользоваться полученной экспериментальным путем зависимостью безразмерного коэффициента рассеивания Q от параметра а для длины волны падающего света 550 нм [55].
Полученные зависимости могут быть подтверждены и другими экспериментальными результатами, например, данными о положении максимума на зависимости мутности от длины волны падающего света для микрокристаллов разного размера. Брейдо и Прусс [54] было проведено исследование спектральной зависимости светорассеивания от размера МК в сухих желатиновых слоях.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что для МК с размером менее 500 нм экспериментальное значение максимума светорассеивания смещено в коротковолновую область. Данное обстоятельство не обсуждалось самими авторами, однако может быть обусловлено явлением частичного поглощения света в интервале длин волн 400-450 нм, т.е. в той области, где наблюдаются максимумы рассеивания света. Наложение эффекта поглощения света на эффект рассеивания должно приводить к смещению максимума в более коротковолновую область и, как следствие, к снижению величины а. Рис. 1.12. Зависимость максимума на спектральной зависимости светорассеивания от среднего диаметра AgBr МК по данным [54]
Рассмотрение возможностей методов, основанных на явлении светорассеивания, для определения размеров частиц бромида серебра в золе было проведено Миханом и Битти [48]. По их мнению, собственное поглощение света не оказывает существенного влияния на результат определения даже при использовании света с длиной волны 436 нм, так как и в этом случае оно пренебрежимо мало по сравнению с ослаблением проходящего света, обусловленного светорассеиванием.
Таким образом, в литературных источниках имеется достаточно большой объем сведений о применении турбидиметрического метода к исследованию дисперсионных характеристик AgHal, однако специального исследования мутностных свойств системы, представляющей собой дисперсию крупных AgBr МК (100-500 нм) в желатиновом геле до сих пор не проводилось.
Синтез фотоэмульсии осуществляется следующим образом: Растворы реагентов (галогенида щелочного металла и нитрата серебра) из емкостей (1 и 2) при помощи перистальтического насоса (3) подаются в реактор (4), в котором находится исходный водно-желатиновый раствор (5). Лабораторная мешалка (6) создает условия для максимально быстрого и однородного распределения поступающих реагентов в объеме реактора. Постоянство температуры реакционной смеси обеспечивается с помощью термостата (7). В крышке реактора (8) закреплены электроды для потенциометри-ческого контроля величины рВг (9, 10). Значение Э.Д.С. определяется с помощью милливольтметра (11). При отклонении значения рВг от заданного блок автоматического титрования (12) дает сигнал на открытие электромаг нитного клапана (13), и из емкости (14) в реактор поступает дополнительное количество раствора реагента [58].
Для синтеза однородных малоразмерных эмульсий (МРЭ) использовали метод контролируемой двухструйной кристаллизации. Синтез проводили следующим образом: водно-желатиновый раствор, содержащий 250 мл дистиллированной воды, 12 г фотографической инертной желатины и 0,024 г бромида калия (рВг=3), был помещен в реакционный сосуд и термостатиро-ван при температурах в интервале 40- 55С. В реакционный сосуд подавали водный раствор нитрата серебра (2 моль/л) и водный раствор бромида калия (2 моль/л) одновременно в течение 3 минут, со скоростью 15 мл/мин. В ходе эксперимента величина рВг поддерживалась постоянной рВг=3,2+0,2. Полученная в результате эмульсия содержала изометрические микрокристаллы бромида серебра со средним диаметром в интервале от 60 до 150 нм.
Установка синтеза фотографических эмульсий
Для синтеза ядровой эмульсии использовали метод контролируемой двухструйной кристаллизации. Синтез ПМК AgBr проводили следующим образом: водно-желатиновый раствор, содержащий 294 мл дистиллированной воды, 6 г фотографической инертной желатины и при значении рВг = 1, был помещен в реакционный сосуд и термостатирован при 40С. В реакционный сосуд подавали 100 мл 0,1 М раствора нитрата серебра, с постоянной скоростью и при постоянном перемешивании. После этого методом КДК подавали одновременно 2 М растворы нитрата серебра и бромида калия со скоростью 15 мл/мин до достижения требуемых дисперсионных характеристик ПМК, после чего система подвергалась физическому созреванию при температуре 60С до исчезновения мелкой фазы. Затем для получения эмульсий отличающихся друг от друга толщиной к 100 мл исходной эмульсии, помещенной в термостатируемый реактор, добавляли концентрированный раствор аммиака в количестве 3- -5 мл. При t=60C и перемешивании, выдерживали эмульсию в течение полутора часов, затем раствором уксусной кислоты доводили значение рН до 7.
Для синтеза эмульсий, содержащих изометрические МК кубической огранки, использовали контролируемой двухструйной кристаллизации. Синтез проводили следующим образом: водно-желатиновый раствор, содержащий 290 мл дистиллированной воды, 10 г фотографической инертной желатины, 0,024 г бромида калия (pBr = 3) и концентрированный гидроксид аммония в количестве 1,5; 2; 2,5 мл, был помещен в реакционный сосуд и тер-мостатирован при 45С. В реакционный сосуд подавали водный раствор нитрата серебра (1 М) и водный раствор бромида калия (1 М) одновременно в течение 13,2 минут, со скоростью 9 мл/мин. Входе эксперимента величина рВг поддерживалась постоянной на уровне pBr = 3,0. Полученные в результате эмульсии, содержащие изометрические микрокристаллы бромида серебра кубической габитуса, использовались для исследования процессов рекристаллизации. Средний размер кристаллов эмульсий определяли методами электронной микроскопии и спектральной турбидиметрии.
Эксперименты по- рекристаллизации проводили следующим образом. Смешивали две предварительно расплавленные эмульсии (t=35C), содержащие микрокристаллы бромида серебра, различающиеся по размеру. При необходимости добавляли водно-желатиновый раствор для достижения заданной концентрации бромида серебра. Затем к смеси добавляли раствор бромида калия для установления в ней требуемого значения рВг (обеспечение необходимого уровня растворимости материала дисперсной фазы). Смесь помещали в водонепроницаемый контейнер и быстро охлаждали холодной во дой с температурой 5С для гелеобразования. Продолжительность формирования геля во всех случаях не превышала 2 минут. Продолжительность процесса рекристаллизации составляет две недели при температуре 12±1С. Образцы хранили при4 комнатной температуре 18±1С. Через определенные промежутки времени проводили пробоотбор. Плавление образцов проводили при 40С, аликвоты требуемого объема помещали в мерные колбы, содержащие теплую дистиллированную воду (35С). Затем содержимое колбы доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Турбидиметриче-ское исследование полученных образцов проводили с использованием спектрофотометра Shimadzu UV-1700. В результате обработки данных получали зависимости характеристической мутности системы от длины волны падающего света. В ходе экспериментов варьировали концентрацию микрокристаллов исходных МРЭ, концентрацию желатины.
Для определения среднего диаметра частиц в МРЭ и эмульсии с крупными МК мы использовали спектрально-турбидиметрический метод. При постоянной концентрации вещества дисперсной фазы в коллоидной системе ее способность рассеивать свет (мутность) пропорциональна объему частиц дисперсной фазы.
Турбидиметрическое исследование проводили с использованием спектрофотометра Shimadzu UV-1700. Для этого исходные эмульсии мы разбавляли дистиллированной водой так, чтобы концентрация серебра в пробах составляла 0,05 г/л. Этот раствор наливали в кюветы толщиной / = 1 см и измеряли оптическую плотность образца (D). В результате обработки полученной зависимости величины оптической плотности от длины волны падающего света, по методике представленной в [65], мы получали значения среднего диаметра частиц в эмульсиях.
Дисперсионные и гранулометрические характеристики МК получаемых фотографических эмульсий определяли методом оптической микроскопии. Оптические микрофотографии эмульсионных ПМК получали с использованием фотоприставки микроскопа "LABOLVAL". Для изучения дисперсионного состава твердой фазы применяли статистический метод подсчета зерен. На фотографии измеряли размер МК при помощи линейки или шаблона. Измерение размера МК состояло в измерении эквивалентного диаметра проекции пластинчатых и изометрических МК. Измеренный кристалл помечали для того, чтобы не проводить его измерение дважды. Результат измерения заносили в таблицу, в которой представлены все размерные классы с шагом в 1 мм, соответствующие размерам МК на фотографии.
Для расчета дисперсионных характеристик использовали программу "ДиспАнализ-2", оформленную в виде файла электронной таблицы «MS Excel». В соответствующие поля вводили начальное и конечное значение размерного ряда и степень увеличения (размер внутреннего стандарта). Затем произвели ввод данных в поля, соответствующие размерным классам. В результате обработки данных получили значения среднего эквивалентного диаметра (средней длины ребра) в мкм, коэффициента вариации по размеру в % и коэффициента кристаллографической однородности в % (если проводился обсчет фотографии с пластинчатыми микрокристаллами). Программа позволяет провести также сопоставление экспериментального распределения по размеру с распределениями по нормальному и логнормальному закону. Для обсчета данных в ручную используются формулы.
Использование метода спектральной турбидиметрии для изучения малоразмерных (липпмановских) эмульсий
Дисперсии галогенидов серебра в водно-желатиновом растворе с диаметром частиц менее 100 нм в фотографии носят название малоразмерных или липпмановских эмульсий. Подобные эмульсии используются для регистрации изображения в пленках с высокой разрешающей способностью. Кроме того малоразмерные эмульсии (МРЭ) используются для организации процесса выращивания более крупных микрокристаллов галогенидов серебра способами рекристаллизации или физического (Оствальдовского) созревания.
Электронная микрофотография угольной реплики МРЭ AgBr К сожалению, исследование микрокристаллов МРЭ методами электронной микроскопии осложняется низкой коллоидной стабильностью данных частиц и возможностью протекания паразитных процессов рекристаллизации на стадии подготовки реплики. Более предпочтительным в данных обстоятельствах представляется метод, который позволил бы определять дисперсионные характеристики МК МРЭ непосредственно в эмульсионной среде, без удаления защитного коллоида. Этим требованиям в полной мере соответствует спектрально-турбидиметрический метод. Следует отметить, что частицы галогенидов серебра с диаметром менее 100 нм относятся к области, в которой должно в полной мере выполняться уравнение Релея.
Уравнение Релея позволяет провести расчет коэффициента светорассеяния для непоглощающих свет сфероидальных частиц. Поскольку бромид серебра обладает собственным поглощением в области до 500 нм, то к результатам расчетов с использованием уравнения Рэлея следует относиться с определенной долей осторожности. Вместе с тем ряд авторов считают, что поглощение света дает только незначительный вклад в общее ослабление света и, поэтому, может не учитываться.
Расчет теоретической зависимости удельной мутности дисперсии монодисперсных частиц AgBr в водной фазе проводили с использованием уравнения Релея. Примеры расчетных зависимостей удельной мутности от длины волны падающего света представлены на Рис. 3.4.
Расчет теоретической мутности для МРЭ может быть проведен также с использованием, общей теории Ми. В этом случае имеется возможность учесть вклад поглощения света в обобщенный коэффициент экстинкции. Для определения Q(ext) в системе AgBr - Н2О использовали бесплатную программу MieTab.
Цифры у кривых соответствуют диаметру малоразмерных частиц. Как показали расчеты, монотонная зависимость коэффициента экс-тинкции от размера частиц в видимом световом диапазоне (т.е. формально -область выполнения уравнения Релея) соблюдается для МК AgBr с диаметром не превышающим 150 нм.
Сопоставление теоретических кривых показывает, что в соответствие с ожиданиями расчет по Ми предсказывает более высокие значения мутности в коротковолновой области, причем различие возрастает с уменьшением раз мера МК, так как становится все более заметным вклад поглощения в.общее ослабление света. Однако различие в удельной мутности сохраняется даже при длине волны свыше 500 нм, где поглощение света должно отсутствовать.
Большой интерес представляет вопрос о влиянии неоднородности по размеру исходной микрокристаллов МРЭ на спектральную зависимость удельной мутности. Синтезируемые методом КДК МРЭ обычно отличаются достаточно высокой монодисперсностью. Тем не менее, принято полагать, что даже для самых однородных МРЭ величина коэффициента вариации находится на уровне 10%, а само распределение является логнормальным [16].
При теоретическом расчете удельной мутности неоднородной эмульсии можно провести разбиение МК на отдельные размерные фракции, а затем оценить вклад в ослабление света каждой из этих фракции. Однако при этом надо учитывать, что мутность оказывается пропорциональной не количеству частиц, а массе бромида серебра в отдельной фракции.
Расчетные зависимости представляют собой линии с выраженной осцилляцией. В то же время известно, что экспериментальные зависимости удельной мутности от длины волны являются гладкими кривыми [25]. Сглаживание обусловлено отсутствием строгой монодисперсности в реальных коллоидных системах. Для того, чтобы проводить корректное сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей, необходимо было провести предварительное сглаживание теоретических кривых. Для этой цели нами был избран простейший путь аппроксимации полиномом 6-го порядка с использованием встроенных функций программы Microsoft Excel. К сожалению, в ряде случаев, особенно в коротковолновой области ( 500 нм) высокая достоверность аппроксимации может быть достигнута только при использовании полиномов примерно 20-го порядка. Поскольку возможности Excel ограничены полиномами только 6-го порядка, то в этом случае разбивали расчетную кривую на два участка и проводили аппроксимацию каждого из них по отдельности.
В свою очередь сравнение расчетов, проведенных на основе значений коэффициентов ослабления света со сглаживанием и без показывает, что при коэффициенте вариации микрокристаллов, превышающем 10% получаются практически идентичные кривые, описывающие зависимость удельной мутности от длины волны падающего света. Для обычных негомогенных систем предпочтительнее пользоваться коэффициентами ослабления, полученными в результате сглаживания, так как в этом случае нивелируется эффект разбиения микрочастиц на размерные классы с шириной в 10 нм. т.е., переход от непрерывной функции распределения к гистограмме.
Для каждой из эмульсий были получены экспериментальные зависимости удельной мутности от длины волны падающего света и проведен подбор параметров, позволяющий получить теоретические кривые, максимально совпадающие с экспериментальными.
Следует отметить, что в случае крупных изометрических кристаллов практически не удается получить теоретическую кривую, полностью тождественную экспериментальной. Возможная причина такого явления - то, что распределение микрокристаллов AgBr по размеру в реальных эмульсиях носит более сложный характер, чем логнормальный.
