Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
Часть I. Растворение металлов 9
Химическое растворение 10
Электрохимическое растворение 11
Часть II. Растворение серебра и золота в средах комплексообразователей 12
Тиокарбамидные среды 12
Тиосульфатные среды 19
Иодидные среды 24
Роданидные среды 27
Часть III. Сульфитные среды 31
Окислительно-восстановительные превращения сульфит-иона 36
Глава 2. Экспериментальная часть 39
Приборы и комплектующие 39
Изготовление электродов из сплавов Ag:Cu 39
Реактивы 40
Приготовление растворов 40
Устойчивость сульфитных растворов 42
Методы 45
Электрохимические методы 45
Потенциометрическое титрование 45
Вольтамперометрические измерения 50
Циклическая вольтамперометрия водных растворов Na2SO3 53
Потенциостатические измерения 55
Подготовка электродов к измерениям 55
Методы исследования раствора и поверхности электрода 59
Глава 3. Результаты и их обсуждение 61
Потенциометрия. Определение констант 61
Определение констант протонирования SO32– 61
Определение констант комплексообразования серебра(I) с сульфит-ионами 62
Исследование стабильности комплексного катиона [Autu2]+ в водном растворе 64
Определение константы протонирования [Au(SO3)2]3– 65
Равновесия с участием сульфитно-тиокарбамидных комплексов золота(I) 66
Анодное окисление золота в водных растворах сульфита натрия 68
Исследование электрохимического поведения серебра в водных растворах сульфита натрия 75
Циклическая вольтамперометрия на серебряном электроде в сульфитном электролите 77
Анодная ветвь 82
Катодная ветвь 89
Электрохимическое поведение железа, никеля, меди и олова в водных растворах сульфита натрия 91
Разработка и испытание электролизера 97
Выводы 99
Список литературы 101
- Электрохимическое растворение
- Тиосульфатные среды
- Изготовление электродов из сплавов Ag:Cu
- Определение констант комплексообразования серебра(I) с сульфит-ионами
Введение к работе
Актуальность темы Для извлечения благородных металлов из руд уже более сотни лет используются цианистые среды, ввиду их эффективности и дешевизны. Однако, в связи с возрастающим вниманием к сохранению окружающей среды и здоровью персонала, участвующего в переработке руд, актуальной является задача поиска новых высокоэффективных сред для замены цианида. Наиболее перспективными считаются тиокарбамидные и тиосульфатные среды. В то же время вниманием исследователей незаслуженно обойдены сульфитные среды, имеющие сопоставимые характеристики с вышеприведенными средами, а по некоторым даже превосходящие их. Так, по константе устойчивости (lgfi2 26,8) сульфитные комплексы золота(I) уступают лишь цианидным (Igf2 38,3), превосходя тиосульфатные (Jgp2 = 26,0) и тиокарбамидные (gf2 22,0). Хотя термодинамические расчёты показывают, что сульфитные комплексы серебра и золота метастабильны, согласно экспериментальным данным в щелочных растворах они устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако главным недостатком сульфитов является то, что они неустойчивы к действию кислорода воздуха. Поэтому прямая замена цианида на сульфит в технологии переработки руд невозможна. Но если использовать не химическое, а электрохимическое окисление, которое находит применение при переработке вторичного металлсодержащего сырья, то сульфитные среды при ограниченном контакте с воздухом являются перспективными. А если учесть, что в щелочной среде многие неблагородные металлы не растворяются, то данный способ может быть и селективным. В литературе по электрохимии золота и серебра, как отечественной, так и зарубежной, сульфитным средам уделено крайне мало внимания. При этом в большей части работ исследованы кислые растворы, а роль сульфит-ионов сводится к стабилизации другого компонента (тиокарбамида или тиосульфата).
Цель работы состояла в исследовании электродного поведения металлических серебра и золота в электролитах на основе сульфита натрия и поиске на его основе новых сред для растворения (извлечения) вышеперечисленных металлов.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
получение данных о скорости изменения концентрации сульфит-ионов во времени в условиях электрохимических экспериментов;
изучение методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и потенцио-динамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на серебряном электроде при варьировании концентрации сульфита натрия и температуры;
изучение методами ЦВА и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на золотом электроде при варьировании условий: концентрация сульфита натрия, введение добавок, температура, рН;
- интерпретация полученных вольтамперограмм;
- разработка способа анодного растворения металлических серебряных
покрытий.
Научная новизна работы. Впервые исследовано электродное поведение серебра в водных растворах сульфита натрия между потенциалами выделения водорода и кислорода. Определены условия селективного растворения серебра в водных растворах сульфита натрия. Проведено исследование электродного поведения золота в водном растворе сульфита натрия с добавками иодида натрия или тиокарбамида при варьировании рН в области 8,3-12,2 в интервале потенциалов [-0,1; 0,8] В. Определены константы протонирования и замещения одного сульфитного лиганда на тиокарбамид для комплекса [Au(S03)2]3-.
Практическая значимость. Показано, что при анодных поляризациях в сульфитных средах в области [0,2; 0,6] В происходит селективное окисление серебра по отношению к меди, олову, никелю и железу, что создает перспективы для разработки технологии по извлечению серебра из вторичного токопроводящего сырья. Предложена конструкция электролизера для осуществления такого процесса и получен патент РФ на данный способ переработки вторичного сырья.
Защищаемые положения:
закономерности анодного окисления серебряного электрода в области потенциалов [0,06; 1,70] В в водном растворе сульфита натрия при концентрациях 0,30-0,70 М;
экспериментальные данные по электродному поведению золота в сульфитных средах с добавками йодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,30; 0,72] В;
данные по константам протонирования и замещения сульфитного лиганда на тиокарбамидный для комплекса [Au(SO3)2]3–;
механизм превращений на границе серебряный электрод / водный раствор сульфита натрия в условиях циклической вольтамперометрии;
экспериментальные данные по растворимости серебра в системе биметаллический электрод Ag–М (где М = Fe, Ni, Си) и биметаллический сплав Ag:Cu (где соотношение Ag:Си = 11:1; 5:1; 1:1; 1:3);
способ электрохимического извлечения серебра из серебросодер-жащих токопроводящих отходов.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Все результаты электрохимических и титриметрических измерений, представленные в работе, получены и обработаны непосредственно автором. Интерпретация полученных результатов и написание научных публикаций проведено совместно с научными руководителями и соавторами работ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Конкурсе-конференции молодых учёных, посвящённой 80-летию со дня рождения Б.И.Пещевицкого (Новосибирск, 2009); 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010» (Minsk, 2010); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья» (Томск, 2013).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ и тезисы 9 докладов на конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 38 рисунков, 15 таблиц и 2 приложения. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).
Электрохимическое растворение
Введение Актуальность работы. Интерес к золоту и серебру всегда был высок. Это связано как с областями применения данных металлов, так и с их рыночной ценой. Для извлечения благородных металлов из руд уже более сотни лет используются цианистые среды, ввиду их эффективности и дешевизны. Однако, в связи с возрастающим вниманием к сохранению окружающей среды и здоровью персонала, участвующего в переработке руд, актуальной является задача поиска новых высокоэффективных сред для замены цианида. Наиболее перспективными считаются тиокарбамидные и тиосульфатные среды. В то же время вниманием исследователей незаслуженно обойдены сульфитные среды, имеющие сопоставимые характеристики с вышеприведенными средами, а по некоторым — даже превосходящие их. Так, по константе устойчивости (lgfi2 26,8) сульфитные комплексы золота(I) уступают лишь цианидным (lgp2 38,3), превосходя тиосульфатные (lgp2 = 26,0) и тиокарбамидные (lgfi2 22,0). Хотя термодинамические расчты показывают, что сульфитные комплексы серебра и золота метастабильны, согласно экспериментальным данным в щелочных растворах они устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако главным недостатком сульфитов является то, что они неустойчивы к действию кислорода воздуха. S042 +Н20 + 2е = S032 + 2 0ІГ. = - 0,930 В (1)
Поэтому прямая замена цианида на сульфит в технологии переработки руд невозможна. Но если использовать не химическое, а электрохимическое окисление, которое находит применение при переработке вторичного металлсодержащего сырья, то сульфитные среды при ограниченном контакте с воздухом являются перспективными. А если учесть, что в щелочной среде многие неблагородные металлы не растворяются, то данный способ может быть и селективным. В литературе по электрохимии золота и серебра, как отечественной, так и зарубежной, сульфитным средам уделено крайне мало внимания. При этом в большей части работ исследованы кислые растворы, а роль сульфит-ионов сводится к стабилизации другого компонента (тиокарбамида или тиосульфата).
Цель работы состояла в исследовании электродного поведения металлических серебра и золота в электролитах на основе сульфита натрия и поиске на его основе новых сред для растворения (извлечения) вышеперечисленных металлов.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи: - получение данных о скорости изменения концентрации сульфит-ионов во времени в условиях электрохимических экспериментов; - изучение методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на серебряном электроде при варьировании концентрации сульфита натрия и температуры; - изучение методами ЦВА и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на золотом электроде при варьировании условий: концентрация сульфита натрия, введение добавок, температура, рН; - интерпретация полученных вольтамперограмм; - разработка способа анодного растворения металлических серебряных покрытий.
Научная новизна работы. Впервые исследовано электродное поведение серебра в водных растворах сульфита натрия между потенциалами выделения водорода и кислорода. Определены условия селективного растворения серебра в водных растворах сульфита натрия. Проведено исследование электродного поведения золота в водном растворе сульфита натрия с добавками иодида натрия или тиокарбамида при варьировании рН в области 8,3-12,2 в интервале потенциалов [-0,1; 0,8] В. Определены константы протонирования и замещения одного сульфитного лиганда на тиокарбамид для комплекса [Au(S03)2]3–
Практическая значимость. Показано, что при анодных поляризациях в сульфитных средах в области [0,2; 0,6] В происходит селективное окисление серебра по отношению к меди, олову, никелю и железу, что создает перспективы для разработки технологии по извлечению серебра из вторичного токопроводящего сырья. Предложена конструкция электролизера для осуществления такого процесса и получен патент РФ на данный способ переработки вторичного сырья.
Защищаемые положения: ? закономерности анодного окисления серебряного электрода в области потенциалов [0,06; 1,70] В в водном растворе сульфита натрия при концентрациях 0,30-0,70 М; ? экспериментальные данные по электродному поведению золота в сульфитных средах с добавками иодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,30; 0,72] В; ? данные по константам протонирования и замещения сульфитного лиганда на тиокарбамидный для комплекса [Au(SO3)2]3-; механизм превращений на границе серебряный электрод / водный раствор сульфита натрия в условиях циклической вольтамперометрии; экспериментальные данные по растворимости серебра в системе биметаллический электрод Ag–М (где М = Fe, Ni, Си) и биметаллический сплав Ag:Cu (где соотношение Ag:Cu = 11:1; 5:1; 1:1; 1:3); способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих токопроводящих отходов.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Все результаты электрохимических и титриметрических измерений, представленные в работе, получены и обработаны непосредственно автором. Интерпретация полученных результатов и написание научных публикаций проведено совместно с научными руководителями и соавторами работ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Конкурсе-конференции молодых учных, посвящнной 80-летию со дня рождения Б.И.Пещевицкого (Новосибирск, 2009); 5h International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010» (Minsk, 2010); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных «Ломоносов» (Москва, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья» (Томск, 2013).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ и тезисы 9 докладов на конференциях.
Структура и объм работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 38 рисунков, 15 таблиц и 2 приложения. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).
Тиосульфатные среды
На протяжении многих лет считалось, что сначала на поверхности золота образуется амминый комплекс [Au(NH3)2]+, а затем происходит замещение аммиака на тиосульфат. Это мнение, главным образом, основывалось на близких константах устойчивости для амминых и тиосульфатных комплексов, опубликованных в литературе. Однако, Senanayake G. с соавторами опубликовал данные, что амминый комплекс на 9–11 порядков менее стабилен, чем тиосульфатный комплекс, и, следовательно, маловероятный промежуточный продукт. В работе [60] он полагает, что механизм, скорее всего, включает образование и адсорбцию смешанного комплекса медь(II)–аммиак–тиосульфат на поверхности золота с последующим окислением золота и тиосульфата. Медь(II) является катализатором для этой реакции при концентрациях около 10–4– 10–3 М (6–60 мг/л) при действии кислорода, окисляющим медь(I) до меди(II) согласно уравнению: 2[Cu(S2O3)3]5– + 8NH3 + O2 + H2O 2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH– + 6S2O32–. (17)
Электрохимическое изучение [61] подтверждает, что восстановление меди(II) до меди(I) с образованием тиосульфатного комплекса происходит легко в области потенциалов, где окисляется золото с образованием [Au(S2O3)2]3–.
К сожалению, кислород и медь(II) также окисляют тиосульфат, приводя к высокому расходу реагента и образуя другие формы, которые ухудшают выщелачивание золота. Исследования [62 – 64] по кинетике и механизму окисления тиосульфат-иона в водном аммиачном растворе показали, что скорость окисления тиосульфата и поглощения кислорода зависит от концентрации меди(II) и тиосульфата и обратнопропорциональна концентрации аммиака. Считается [18], что тиосульфат окисляется как медью(II) через промежуточный комплекс, так и с помощью медь(I)-кислород радикальных частиц. Анионы (хлорид и фосфат) значительно снижают скорость восстановления меди(II) тиосульфатом, в то время как политионаты (тетратионат) существенно ее увеличивают [65]. Рассчитанный стандартный потенциал восстановления пары медь(II)/медь(I) в аммиачно-тиосульфатном растворе лежит между 0,14 и 0,36 В [18] и зависит от концентраций реагентов и присутствия доминирующих частиц. Эта пара имеет достаточно высокий потенциал, чтобы окислить тиосульфат до тетратионата. Поскольку медь(II) легко восстанавливается тиосульфатом до меди(I), устанавливается равновесное отношение медь(II)/медь(I), которое зависит от концентраций аммиака, тиосульфата и растворенного кислорода.
Как показано [18], оптимальный для стабилизации меди(II) и выщелачивания золота диапазон величин Eh и pH при разбавлении растворов становится очень узким. Так при C(NH3) = C(S2O32–) = 0,1 М рассчитанная растворимость меди(II) составляет примерно 510–3 М при оптимальном Eh = 250–300 мВ и pH 9–10. При повышении Eh и pH медь выпадает из раствора как CuO, который можно растворить, увеличивая концентрацию аммиака. Повышение концентрации аммиака значительно увеличивает отношение концентраций форм меди(II) к меди(I) в равновесии, в то время как избыток тиосульфата относительно аммиака приводит равновесие к преобладанию форм меди(I). Таким образом, отношение концентрации аммиака к концентрации тиосульфата должно быть больше 1, чтобы обеспечить достаточный вклад форм меди(II). Ввиду этого, необходим более тщательный контроль условий выщелачивания по сравнению с цианидным способом.
В последней серии статей [61, 66] обсуждаются кинетика и электрохимические аспекты выщелачивания золота и серебра тиосульфатом аммония. Начальная скорость выщелачивания 0,1 М тиосульфатом, содержащем 10 мМ меди(II) и 0,4 М NH3, та же, что в насыщенном кислородом воздуха 5 мМ растворе цианида (250 мг/л NaCN), и существенно ниже, чем в 5 мМ гипохлоритном растворе. При высоких концентрациях реагентов скорость больше. К сожалению, при этом разложение реагентов также достаточно быстро, что приводит к уменьшению в скорости выщелачивания в связи с пассивацией поверхности золота некоторыми неидентифицированными реакционными продуктами [61].
Электрохимическому исследованию окисления золота и серебра в тиосульфатных растворах, не содержащих ионов меди и аммония, посвящены работы Р.Ю. Бека [67 – 71]. Определены параметры процесса окисления (см. таблицу 2). Показано, что величина тока обмена зависит от катиона тиосульфатной соли, увеличиваясь в ряду Li+ Na+ K+ [68]. Кроме того, отмечена каталитическая роль ионов таллия(I) при окислении золота [69, 70].
Исследования по кинетике коллоидного золота в аммонийных тиосульфатных растворах [72] показали, что в кислородно-цианидной системе процесс идет существенно быстрее, чем в катализируемой медью(II) тиосульфатной системе, которая в свою очередь была гораздо быстрее, чем кислород-тиосульфатная система. В отсутствие меди(II) увеличение концентрации аммиака или кислорода приводит к уменьшению начальной скорости растворения золота, хотя, с другой стороны, увеличение концентрации аммиака дает повышение общего извлечения золота.
В работе [73] отмечается, что увеличение концентрации кислорода сильно ухудшает выщелачивание золота, несмотря на его роль в регенерации меди(II). Это объясняется присутствием дисульфита (S2O52–), появляющегося как промежуточный продукт в свободно-радикальном окислении меди(I) кислородом. Добавка дисульфита к выщелачивающему раствору приводит к сильному снижению скорости выщелачивания золота. Более быстрое выщелачивание и более долгие задержки до пассивации наблюдались, когда золотой порошок или оксидная золотая руда реагирует с минимальной добавкой кислорода, чтобы поддерживать стационарные значения меди(II) и Eh [74].
Фундаментальное и широкомасштабное исследование по влиянию различных добавок на скорость электрохимического окисления золота было выполнено в работе [75] с использованием кварцевой микрогравиметрии с вращающимся резонатором (кристаллом кварца). Показано, что некоторые органические серо- и азотсодержащие реагенты, такие как ксантат, пиридин, дитиокарбамат и имидазол, полностью пассивируют окисление золота в тиосульфатных растворах, в то время как тиомочевина и тиоацетамид ускоряют окисление. Отмечается, что электрод из серебряно-золотого сплава с содержанием серебра 2% был более активен, чем золото в чистом тиосульфатном растворе, но менее активен в присутствии тиомочевины. Также эти авторы сообщают, что катионы аммония и алкиламмония увеличивают скорость окисления золота по сравнению с натрием и другими катионами щелочных металлов.
Система S–H2O сложна, потому что сера легко образует связи сера–сера и формы более высокого порядка. Сульфат-ион является конечной термодинамически стабильной формой в условиях выщелачивания золота. На рис. 2 представлена Eh – рН диаграмма для соединений серы и воды, на которой самые термодинамически стабильные формы опущены, чтобы показать метастабильную область [76, 77]. В щелочных условиях количество метастабильных форм серы, таких как сульфит, тиосульфат, дитионат (S2O42–), тритионат, тетратионат, сульфид и полисульфиды (Sn2–), которое может быть найдено, зависит от Eh. Некоторые из многих обратимых реакций, в которых тиосульфат разлагается или регенерируется, обсуждаются в [19] и [78]. Можно видеть, что область стабильности S2O32– ограничена узкой областью Eh для нейтральных и щелочных растворов.
Изготовление электродов из сплавов Ag:Cu
В отличие от вышеописанных комплексов серебра(І), основная сложность исследования процессов в растворе с участием комплексов золота(І) состоит в отсутствии прямого надежного свойства, при помощи которого можно следить за положением равновесия в системе (за концентрациями форм). Спектральные характеристики комплексов золота(І) (d10) обычно неудовлетворительны. Потенциометрические измерения с золотым электродом часто показывают плохую воспроизводимость результатов, причина которой не ясна. Поэтому чаще всего используют косвенные методы слежения за каким-либо сопряженным равновесием (индикаторной подсистемой) [144]. В данной работе использовали рН-метрию: при замещении тиомочевиной сульфит-ионов из внутренней сферы комплексов золота(І) ионы S032 выходят в раствор и связывают ионы Н+, изменение концентрации которых регистрируется. Измерения выполняли при помощи комбинированного стеклянного электрода ЭСК 10301, калиброванного по растворам сильной кислоты (НС1) в 1 М хлориде натрия, прибор рН-метр Radelkis ОР-208. Все эксперименты выполнялись при Т = 25С и ионной силе раствора I =1 М (NaCl).
В ходе эксперимента к раствору ЩАиСЦ] в 1 М NaCl добавляли раствор Na2S03 в избытке по сравнению с тем, что необходимо для восстановления золота(Ш) до золота(І) и образования [Au(S03)2]3–, т.е. v(S032 ) 3v( H[AuCl4]), где v - число молей: [АиСЦГ + 3S032- + Н20 = [Au(S03)2]3- + 2Н+ + S042 + 4СГ (55) Раствор быстро обесцвечивался, что свидетельствовало о полном восстановлении золота(Ш) до золота(І). В этих условиях он устойчив в течение лишь непродолжительного времени в лучшем случае несколько минут. Далее к нему добавляли раствор тиомочевины и затем титровали щелочью с контролем рН. В другом варианте добавляли небольшое количество щелочи и титровали тиомочевиной. Кроме того, изучали изменение рН раствора в ходе восстановления ЩАиСЦ] сульфитом и титрования полученного раствора щелочью (без добавок tu) с целью определения константы протонирования [Au(S03)2]3-. Обработку данных для протонирования [Au(S03)2]3– проводили обычным образом при помощи функций образования [144]. Для равновесий замещения S032 на tu из-за наличия дополнительных процессов протонирования не удается привести измеряемые величины к виду одной из стандартных вспомогательных функций (например, к функции образования). Поэтому обработку данных и оценку констант проводили иначе. Для принятого набора равновесий, заданных общих концентраций компонентов и набора констант первого приближения рассчитывали равновесные концентрации форм в каждой точке титрования и затем остаточную сумму квадратов по рН во всех точках: S2 = (рНизм – рНрасч)2. На следующих этапах последовательно варьировали значения констант, добиваясь снижения S2. Набор констант, отвечающий минимуму S2, принимался за оптимальный. Описанная процедура реализована в едином комплексе и, по сути, является одним из вариантов нелинейного метода наименьших квадратов, отличающимся тем, что расчет рНрасч ведется не по формуле, а в рамках отдельного численного алгоритма.
Вольтамперометрические измерения Рабочие растворы готовили на бидистиллированной воде с использованием ранее приготовленных растворов 5 М перхлората натрия, 0,9 М хлорной кислоты, 0,2 М перхлората серебра(I) и сульфита натрия. Объм раствора в ячейке составлял 20–30 мл.
Измерения проводили в трхэлектродной ячейке с неразделнными катодным и анодным пространствами (рис. 9). В качестве рабочих электродов использовали платиновый, серебряный, золоченый платиновый, медный, золотую проволоку, пластинки из меди, никеля, железа, олова. В качестве вспомогательного электрода брали титановую фольгу, покрытую слоем 0,5 мкм Ir методом CVD (толщина 0,1 мм, ширина 16,0 мм), платиновую сетку (толщина 0,1 мм, ширина 61,0 мм) или платиновую пластинку (толщина 0,1 мм, ширина 15,0 мм), во всех случаях длина рабочей части электрода зависела от уровня раствора в ячейке и составляла 25–35 мм. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3 с раствором внутреннего заполнения 1 М NaCl или насыщенный KCl. Контакт электрода сравнения с рабочим электродом осуществлялся через капилляр Луггина, заполненный рабочим раствором. Для перехода от насыщенного хлорсеребряного электрода к шкале нормального водородного электрода (НВЭ) прибавляли к экспериментальным величинам потенциала 199 мВ [155]. В случае 1 М NaCl прибавляли 233 мВ (расчет по уравнению Нернста с использованием данных, приведенных в [34]). В работе все потенциалы приводятся в шкале нормального водородного электрода.
Для изучения влияния изменений рН раствора, содержащего SO32– и tu, на вольтамперные кривые использовали карбонатный буфер (HCO3–/CO32–). К раствору, содержащему 0,10 М Na2CO3 + 0,10 M tu + 0,50 M Na2SO3, добавляли порциями H2SO4 или NaOH. После того, как показания рН-метра принимали постоянное значение (около 10 с), запускали развертку потенциала. Рабочий электрод перед каждым измерением выдерживали в течение 1 минуты в концентрированной HNO3, затем промывали водой и высушивали фильтровальной бумагой. В отдельной серии вольтамперные кривые записывали без обновления поверхности золотого электрода.
Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки. Полученные результаты обрабатывали с помощью программ PowerGraph и Origin.
Для проверки работоспособности ячейки провели измерения с серебряным электродом в водном растворе 1,0 М NaOH. Полученная при 25С и скорости развертки 50 мВ/с ЦВА представлена на рис. 10. По своей форме и положениям пиков она совпадает с результатами, полученными ранее другими исследователями [156 – 170].
Определение констант комплексообразования серебра(I) с сульфит-ионами
На рис. 23 представлены потенциодинамические кривые для серебряного электрода в зависимости от С(Na2S03) и температуры раствора [152]. Кривая 1 получена для 1 М NaC104, рН которого задавали Na2B407. В растворах с добавкой сульфита натрия (кривые 2-5) происходит смещение начала роста тока в область менее положительных потенциалов. Величина смещения составляет для различных концентраций сульфита 0,59-0,67 В, что близко к расчетным значениям: АЕ « (RT/nF)ln(j32[S032-]2) = 0,56-0,64 В (где Т - температура, R - универсальная газовая постоянная, п - количество электронов, участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея, /?2 - константа устойчивости комплекса [Ag(S03)2]3–, преобладающего в данных условиях [184]), и отражает влияние комплексообразования на процесс растворения серебра. Также на этих кривых имеется площадка, выход на которую зависит от концентрации сульфита и температуры раствора. Вид зависимостей близок к виду вольтамперных кривых, приведнных в работах [35, 185] для тиокарбамидного, тиосульфатного и цианидного электролитов. Как отмечается в [35], наличие площадки свидетельствует о том, что скорость растворения серебра становится полностью диффузионно-контролируемой и прямопропорциональной концентрации комплексообразователя. Найденные закономерности открывают широкие возможности для регулирования скорости растворения серебра.
Чтобы определить выход по току для процесса окисления серебра в области потенциалов смещения вольтамперной кривой, вызванного комплексообразованием, был проведн электролиз при постоянном потенциале 0,50 В. Данные представлены на рис. 24. Зависимость изменения массы электрода от времени имеет линейный характер. Убыль массы рабочего электрода и масса, рассчитанная из количества электричества, затраченного на процесс электролиза, практически совпадают: 49,5 ± 0,2 мг и 48,7 ± 0,5 мг, соответственно. Таким образом, серебро окисляется со 100% выходом по току. Это позволяет сделать вывод, что окисления сульфит-ионов на серебре в области смещения не происходит.
В ходе процесса на катоде электролизра образовался белый налет, который полностью растворился в концентрированной азотной кислоте. В результате анализа полученного азотнокислого раствора методом ААС было найдено, что общее содержание серебра в нм составляет 45 мг. Следовательно, с учетом погрешностей анализа можно утверждать, что в ходе процесса 90% растворившегося серебра выделяется на катоде.
Методом РЭМ были сделаны фотографии катодного покрытия, полученного в отдельном эксперименте с использованием гладкой платиновой пластинки в качестве вспомогательного электрода (Прил. 2а). На них видно, что покрытие является неоднородным, хорошо различимы отдельные кристаллиты и зоны их роста. Размер кристаллитов в плоскости покрытия варьируется в пределах 0,2 - 2,0 мкм. На фотографии хорошо видно, что покрытие росло неравномерно и имеет многочисленные выросты.
Использование метода EDS позволило получить следующие данные о составе всего покрытия и составе выроста (Прил. 2б). Серебро составляет не менее 92% покрытия. Содержание хлора находится на уровне ошибки. Следовые количества платины следует отнести не к составу самого покрытия, а к подложке, на которой оно осаждено. Интересным фактом является обнаружение в покрытии кадмия (-7%). Объяснить этот результат можно двумя способами. Во-первых, кадмий мог содержаться в серебряной проволоке, используемой нами в качестве анода на данном этапе, но это маловероятно. Во-вторых, это может быть ошибкой измерения, связанной с тем, что разрешения прибора (0,133 кэВ) недостаточно для того, чтобы различить некоторые линии серебра и кадмия в полученном энергетическом спектре. Второй вариант наиболее вероятен. Также нужно отметить, что сера в составе покрытия отсутствует. Это подтверждает, что на катоде идт осаждение чистого серебра, предположительно путем восстановления из его сульфитных комплексов.
Таким образом, в сульфитном растворе происходит смещение начала окисления серебра по сравнению с раствором, не содержащим комплексообразователей. В области смещения измеряемый ток соответствует процессу растворения серебра. Важным моментом является выделение в условиях ПСЭ 90% растворившегося серебра на катоде в металлическом виде.
Циклическая вольтамперометрия на серебряном электроде в сульфитном электролите
Чтобы более детально разобраться в механизме окисления серебра в сульфитном электролите, были проведены измерения с использованием метода циклической вольтамперометрии. На рис. 25 представлен типичный первый цикл, полученный на серебряном электроде в 0,50 М Na2S03 при рН = 10,0 и Т = 25,0С между -1,6 В и 2,5 В при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. Участок анодной ветви в области [-0,30; 1,70] В по форме и началу роста тока похож на вольтамперную кривую, полученную на серебряном электроде при перемешивании раствора (рис. 23). Более низкие значения плотности тока являются естественными и соответствуют увеличению толщины диффузионного слоя в отсутствие перемешивания (/ 116). В области потенциалов [0,20; 1,00] В появляется несколько пиков, отсутствующих на потенциодинамических кривых при перемешивании раствора. Это явление связано с концентрационной поляризацией и будет рассмотрено ниже. Как можно видеть, в области от потенциала выделения водорода до –0,60 В (вставка а) и от 1,80 В до потенциала выделения кислорода (вставка б) нет никаких пиков, поэтому далее измерения проводили в интервале потенциалов [–0,60; 1,80] В.
На рис. 26 представлен первый цикл, полученный на серебряном электроде в 0,50 М Na2SO3 при рН = 10,0 и Т = 25,0С между –0,60 и 1,80 В при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. Анодная ветвь характеризуется перегибом А0, 3 пиками анодного тока (А1, А2, А3) и выходом тока на плато после потенциала 0,86 В. Обратный ход потенциала показывает 1 пик катодного тока (К1), 1 пик анодного тока (Ак) и промежуточную область между ними, в которой можно выделить 2 минимума (К2, К3) и 2 максимума (К2`, К3`) тока.
