Содержание к диссертации
Введение
1 Электрохимия марганца 7
1.1 Физические и химические свойства марганца и его соединений
1.2 Марганец в природе. Методы переработки марганцевых РУД 9
1.3 Электрохимия марганца 18
1.3.1 Электрохимия марганца в сульфатных средах 18
1.3.2 Электрохимия марганца в хлоридных средах 24
1.4 Нерастворимые аноды, применяемые в хлорном электролизе 31
1.5 Оксиды марганца Свойства. Применение 33
2 Объекты и методы исследований 39
2.1 Объекты исследований 39
2.2 Приборы и оборудования 39
2.3 Методы исследований 40
2.3.1 Полный анализ руды 40
2.3.2 Определение концентрации абгазной соляной кислоты 42
2.3.3 Термографические исследования 42
2.3.4 Рентгенофазовый анализ 42
2.3.5 Определение рН электролитов. 42
2.3.6 Методика выщелачивания 42
2.4 Электрохимические методы исследования 43
2.4.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследования 43
2.4.1.1 Приготовление электролитов 43
2.4.1.2 Подготовка электродов 43
2.4.2 Определение электропроводности 43
2.4.3 Исследование анодного осаждения диоксида марганца методом ЦБ А 45
2.4.4 Анодное осаждение диоксида марганца в щелевом электролизере 46
2.4.5 Исследование электролитической коррозии титановых анодов в кислых растворах хлорида марганца 47
2.4.6 Исследование химической коррозии титановых пластин в кислых растворах хлористого марганца 47
3 Солянокислотное выщелачивание марганца из оксиднокарбонатных марганцевых руд Улу-Телякского месторождения 49
4 Электрохимия марганца в хлоридных электролитах 60
4.1 Электропроводность хлорида марганца в растворах соляной кислоты 60
4.2 Основные закономерности анодного осаждения диоксида марганца в солянокислой среде 65
4.3 Влияние условий электролиза на выход по току процесса получения электролитического диоксида марганца 73
4.4 Влияние ионов Са , Mg , Fe , А1 на процесс получения электролитического диоксида марганца из хлоридных сред 87
4.5 Физико -химические свойства электролитического диоксида марганца, полученного из хлоридных сред 99
5 Исследования химической и электрохимической коррозии титана в хлоридных растворах марганца 108
5.1 Исследование скорости химической коррозии 108
5.2 Исследования скорости электрохимической коррозии 113
Выводы 116
- Марганец в природе. Методы переработки марганцевых РУД
- Нерастворимые аноды, применяемые в хлорном электролизе
- Основные закономерности анодного осаждения диоксида марганца в солянокислой среде
- Физико -химические свойства электролитического диоксида марганца, полученного из хлоридных сред
Введение к работе
Активная двуокись марганца (АДМ) является одним из основных материалов для производства химических источников тока (ХИТ). Большую часть АДМ получают химической обработкой высококонцентрированного пиролюзита. Сокращение запасов богатых руд и возросшие масштабы производства ХИТ обусловили необходимость разработки процесса электросинтеза активной двуокиси марганца, в котором в качестве исходного сырья могли бы использоваться бедные марганцевые руды. В этом плане особый интерес могут представлять марганцовистые известняки. Большие запасы марганцевых руд (более 11 млн.т) сосредоточены в Республике Башкортостан с содержанием марганца от 5 до 24 %, Крупнейшие залежи карбонатных марганцевых руд находятся в Улу-Телякском месторождении.
Из бедных марганцевых руд как геогенного, так и техногенного происхождения марганец может извлекаться различными способами. Для извлечения марганца используют минеральные кислоты (серную, соляную, азотную), растворы хлорида кальция, солей двухвалентного железа и другие реагенты. Выбор реагента для выщелачивания марганца определяется формой его нахождения в руде. Руды многих отечественных месторождений содержат марганец как в низковалентной, так и высоковалентной формах. Поэтому в качестве выщелачивающих реагентов желательно использование соединений, способных не только растворять соединения низковалентного марганца, но и переводить в раствор соединения высоковалентного марганца. Одним из таких реагентов и является соляная кислота. Большое количество соляной кислоты, которая не находит платежеспособного спроса, образуется при производстве хлорорганических соединений. Поэтому необходима разработка процессов, позволяющих утилизировать абгазную соляную кислоту и получать новую товарную продукцию. Одним из возможных направлений утилизации абгазной соляной кислоты является ее использование для выщелачивания марганца из марганцевых руд сложного минералогического состава с дальнейшей переработкой продуктивных растворов с получением ценных продуктов таких как электролитический диоксид марганца (ЭДМ) или электролитический металлический марганец (ЭММ).
Электрохимическое выделение марганца из хлоридных сред до сих пор изучено недостаточно. Многие вопросы, касающиеся механизмов процессов, протекающих при электролизе растворов хлорида марганца, неясны. Поэтому исследования, направленные на изучение закономерностей процессов электрохимического окисления Мп(П) в хлоридных средах, являются актуальными и практически важными. Не менее актуальной проблемой является и проблема выбора электродных материалов, стабильных в хлоридных средах в условиях анодной поляризации.
В настоящее время за рубежом в технологии производства ЭДМ широко используются титан-платиновые аноды. В качестве реальной альтернативы платинированному титану был разработан не содержащий благородных металлов анодный материал на титановой основе с активным покрытием из марганца. Однако были выявлены некоторые недостатки, среди которых наиболее существенным является растрескование наплава из титан-марганцевого сплава.
Поэтому целью настоящей работы было:
Изучение основных закономерностей электрохимического окисления Мп (II) в хлоридных средах и выявление факторов, оказывающих наиболее существенное влияние на параметры процесса электролиза и свойства образующегося электролитического диоксида марганца. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи:
Исследование основных закономерностей процесса солянокислотного выщелачивания марганца из оксидно-карбонатных руд;
Изучение особенностей процесса электрохимического окисления Мп(Н) в хлоридных растворах; установление влияния ионов кальция, магния, алюминия и железа на параметры процесса электролиза.
Исследование коррозионной стойкости титана в солянокислых растворах хлорида марганца. :
Марганец в природе. Методы переработки марганцевых РУД
Марганец - элемент достаточно распространенный, в земной коре его содержится 0,1% по массе. В чистом виде марганец в природе не встречается. Основные минералы, содержащие марганец - пиролюзит Мп02, гаусманит Мп304, браунит Мп2Оз, манганит Мп02 Мп(ОН)2. Марганцевые руды делят на химические и металлургические [3]. Химические руды содержат не менее 80 % Мп02. Их используют в гальванических элементах, в производстве стекла, керамики, минеральных красителей, перманганата калия. Руды, содержащие меньше 80 % пиролюзита, называются металлургическими и используются в черной метал- лургии, где марганец используется в качестве раскислителя и десульфаратора (ферросплавы, Шпигель и марганцевый чугун), а также для легирования стали. Основные запасы марганцевых руд В СССР были сосредоточены на Украине (74,5%), в Грузии (7%) и Казахстане (13%). На долю России приходится всего лишь 4,6% запасов марганца. Поэтому после распада СССР в России возникла острая необходимость развития собственной марганцево-рудной базы. На научно-техническом совете, посвященном перспективам переработки уральских марганцевых руд, приводились следующие цифры[4]: на производство одной тонны стали, в среднем, требуется 9,2 кг марганца. При выплавке одной тонны легированных сталей в шихту подают до 14 кг марганца. Это один из основных и весьма дефицитных компонентов сталеплавильного производства. По составу марганцевые руды России представлены несколькими разновидностями — карбонатными, окисленными и смешанными. Поэтому они не могут использоваться в металлургии без предварительного обогащения и кондиционирования. Химические методы извлечения марганца из бедных руд, некондиционных концентратов, шламов обогащения, металлургических шламов, побочных продуктов смежных производств очень разнообразны и не имеют строгой классификации. Однако наиболее общим признаком следует признать по виду используемого для выщелачивания марганецсодержащего сырья химического реагента, сернокислотным, солянокислотным, азотнокислотным. В основу классификации может также быть принят вид марганецсодержащего минерала, поскольку каждый из минеральной группы марганца по-своему взаимодействует с тем или иным химическим реагентом.
Независимо от указанных признаков, при рассмотрении химических методов обогащения следует иметь в виду, что практически каждой технологической схеме химической переработки присущи следующие стадии: во-первых, измельчение и помол исходного сырья до размеров, обеспечивающих необхо- димые скорости процесса растворения; во-вторых, выщелачивание сырья с переводом марганца в раствор; в третьих, очистку растворов марганца от вредных примесей путем обработки химическими реактивами с последующей фильтрацией; в четвертых, осаждение марганца из очищенного раствора в виде тех или иных соединений путем воздействия на раствор химического реагента или выделение соединений выпариванием жидкости. Можно назвать следующие известные технологические схемы и процессы химического извлечения марганца из марганецсодержащего сырья. Азотно-кислотные процессы. Основными стадиями этой технологии являются: дробление и помол руды, восстановительный обжиг, выщелачивание, осаждение примесей, фильтрация суспензии, промывка шлама водой, выпаривание раствора нитрата марганца, прокаливание для получения конечного товарного марганцевого концентрата и возвращения в процесс азотной кислоты [5,6,7]. При переработке бедных марганцевых руд, [8], руду, измельченную до частиц размером 0,25 мм, обжигают в восстановительной печи, обрабатывают азотной кислотой, и полученный раствор нитрата марганца после отделения нерастворимого остатка выпаривают при 116 Си концентрируют его до 65 % твердого вещества. Затем его разлагают в обогреваемой паром двухвальцовой сушилке, причем для получения у-МпОг, идущей на изготовление сухих элементов, температура разложения не должна превышать 350 С. Выделяющиеся пары HNO3 и нитрозные газы возвращают в процесс, а МпОг размалывают, промывают и сушат. Разложение раствора нитрата марганца ведут также во вращающейся пламенной печи, причем из газов регенерируется до 95 % азотной кислоты В целях ускорения процесса, исключая стадию измельчение руды, предложен метод получения диоксида марганца из неочищенного раствора азотнокислого марганца Mn(NO;))2. Для этого продуктивный раствор, после выщелачивания бедной руды азотной кислотой, нагревают до 90 С и путем медленного добавления чистого диоксида марганца доводят рН до 4,8-5,5, при постоянном перемешивании и нагреве. Через час осадок отфильтровывают и промывают. Полученный диоксид марганца имеет четкие, равномерные, не содержащие примесей кристаллы пиролюзитной структуры. Фильтрат возвращается в емкость для дальнейшего выщелачивания и разложения. Система разложения работает непрерывно [9]. Недостатками азотно-кислотного метода выщелачивания являются проведение дополнительной стадии обжига руды перед выщелачиванием и наличие выбросов паров азотной кислоты. Кроме того, образующийся при выщелачивании раствор нитрата марганца не достаточно высокого качества. Хлоркальциевый процесс. Гидрометаллургическую переработку марганцевых руд без предварительного восстановительного обжига возможно осуществлять, обрабатывая руду раствором хлористого кальция. Затем к пульпе добавлять восстановитель хлористое железо.
Отделение раствора от нерастворимого остатка и осаждение марганца из раствора производят известковой пушенкой [10,11].Процесс химического обогащения происходит по химической реакции: Полученный высококачественный концентрат используется при производстве ферросплавов, а также при производстве диоксида марганца для элементной промышленности. Серпо- и сернистокислотные процессы. Область применения серно- и сернисто- кислотных процессов, как и SO2 определяется природой марганецсо-держащих минералов в рудах. Если марганец представлен в виде МпОг, он сравнительно легко переводится в раствор с использованием указанных серных реагентов. В случае карбонатных разновидностей марганцевых минералов для перевода карбонатных соединений в оксидные, необходимо подвергать прокаливанию. Серные процессы не применимы к рудам, в которых марганец присутствует в силикатных формах. По одному из таких методов [12], водную суспензию марганцевой руды обрабатывают сернистым газом. В результате получают раствор, содержащий сульфат марганца и дитионат марганца Очистку полученного раствора от шлама осуществляют пропусканием через него воздух, при этом рН раствора не должна превышать 2,6 - 2,8. Далее, отделением осадка от раствора и последующим упариванием продуктивного раствора при пониженном давлении и температуре 50-80 С увеличивают концентрацию соединений марганца. Кристаллизации соединений марганца, получают их прокалкой, при этом происходит регенерация образованного сернистого газа. С целью увеличения пробега технологического оборудования и упрощения технологии раствор упаривают до плотности 1480-1520 кг/куб.м, затем обрабатывают растворителем, например ацетоном, при температуре 15-20 С для совместной кристаллизации солей марганца Извлечение марганца из бедных оксидно-карбонатных руд, а также при обработке месторождений, находящихся в сложных геологических условиях возможно применение подземного выщелачивания. Переработку проводят с использованием сернистой кислоты [13]. Процесс подземного выщелачивания марганца из руды осуществляется следующим образом. Элементарная кусковая сера транспортером загружается в питающий бункер печи для ее сжигания . Горячий сернистый газ направляется в систему скрубберов, где охлаждается и растворяется в водном растворе, поступающем из скважин. Начальный режим закислення пласта рассчитывается на подачу 1-4 % раствора сернистой кислоты. В дальнейшем концентрация сернистой кислоты увеличивается до15%. По мере накопления в продуктивном растворе марганца более 50 г/л из него производят осаждение марганцового концентрата суспензией каустического магнезита. Осаждение ведется при бар-ботировании воздуха, в результате чего часть марганца окисляется. Контрольным значением рН осаждения является величина 7,8 (рН осаждения Мп(ОН)2) В настоящее время подземное выщелачивание марганцевых руд в нашей стране не нашло применения.
Нерастворимые аноды, применяемые в хлорном электролизе
В настоящее время в электрохимических производствах находят широкое применение металлоокисные аноды. В частности, в производстве хлора и каустической соды как ртутным, так и диафрагменным методами применяются окисно-рутениевые аноды, содержащие в активной массе двуокись рутения и титана [58] . Внедрение в промышленность металлических анодов обусловлено их существенными техническими экономическими преимуществами по сравнению с графитовыми анодами: постоянство размеров при длительной эксплуатации, низкое перенапряжение выделения хлора, высокая электропроводность. Аноды пригодные для использования в хлорной промышленности состоят из электропроводящей подложки, выполненной из пассивирующегося металла на которую нанесен слой окисла или смеси окислов платинового металла (иридия, рутения, палладия). Покрытие может включать также окислы или смеси окислов металлов, не относящихся к числу благородных (окислы марганца, кобальта, свинца, титана) в количестве не более 50% от веса окисла платинового металла [59,60]. Подбор анодного материала является одной из основных проблем в производстве крупнокристаллической электролитической двуокиси марганца. Материалами для анода, в процессе изучения электролиза сульфатных и хлоридыых растворов, использовали иридий, платину, свинец, покрытый двуокисью свинца, графит, титан и его соединения[61-64]. Платину обычно не применяют из-за ее дороговизны. Свинцовые аноды загрязняют диоксид марганца двуокисью свинца. Графитовые аноды из-за частичного выделения кислорода постепенно сгорают и требуют периодической замены. Для уменьшения расхода графитовых электродов и для получения более чистого МпОг, который в процессе осаждения проникает в поры графитовых электродов, предложен метод обработки, покрытия и заполнения поверхности пор электродов суспензией из диоксида марганца [65]. Суспензию готовят, смешивая 1 кг тонкодисперсной MnU2 и одного литра отработанного элек- тролита при температуре 70С, содержащего бОг/л серной кислоты. Полученную суспензию наносят на поверхность электрода, после чего электроды сушат на воздухе. Процесс трудоемкий и несмотря на обработку, графитовые электроды не обладают необходимыми механическими свойствами и не могут быть использованы в более, чем 2-3 технологических циклах. С целью повышения выхода по току и понижения напряжения на ванне в качестве анода применяют титан, покрытый слоем карбида титана. Карбид титана прочно связан с основой металла.
Многократное использование карбиди-зированного электрода в качестве анода не меняет его механические и электрохимические свойства. После извлечения карбидизированных титановых электродов из ванны осадок двуокиси марганца на воздухе быстро охлаждается и растрескивается и легко отделяется с поверхности электродов механическим путем. Применение анодов из карбидизированного титана улучшает показатели электролиза (выход по току достигает 99%, а напряжение на ванне снижается до 1,8 В) [66,67]. С целью увеличения срока службы анода, упрощения изготовления и обеспечения возможности регенерации при механической обработке на поверхности титановых электродов делают макроуглубления произвольной формы, имеющие ширину 1,5-2,5 мм, глубину 1,5-3,0 мм и занимающие 10-90 % видимой поверхности, а затем на всю поверхность наносят микроуглубления, имеющие форму выемок глубиной 0,04-0,05 мм, причем в качестве защитного слоя используют р- диоксид марганца [68,69]. Для уменьшения испарения воды в электролите в процессе электролиза и более длительной работы электродов без пассивации изучалась возможность использования обогреваемых титановых анодов. Нагрев электрода осуществляется через электрическую спираль, вмонтированную в полый титановый электрод цилиндрической формы [70]. Показано что в этих условиях не происходит пассивация электродов , испарение уменьшается в два раза. При электрохимическом осаждении диоксида марганца испытывались все возможные конструкции анодов — аноды в виде большого числа небольших пластин из спеченного титана или электроды, рабочая поверхность которых представляет собой гофрированный треугольный профиль.[71,72]. Электроды, запассивированные в сернокислотном растворе и прошедшие термообработку при 400С, снижают напряжение процесса электролиза на ванне [73]. В связи с возникающей трудностью отделения диоксида марганца с поверхности электродов предложен метод периодического переключения полярности электродов через каждые 5-9 часов на 0,5-1,5 часа.[74] Марганец обладает способностью образовывать ряд кислородных соединений: закись марганца МпО, полуторную окись марганца МпгОз, закись-окись марганца МП3О4, двуокись марганца Мп02 и ангидрид марганцовой кислоты МП2О7. В ряду окислов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов ослабляется, а кислотный — усиливается: МпО и МП2О3 - основные оксиды; Мп02 - амфотерный оксид; МП2О7- кислотный оксид [75]. Двуокись марганца как амфотерный оксид, обладает слабыми кислотными и слабыми основными свойствами. При сплавлении диоксида марганца со щелочью без доступа кислорода образуются манганиты или манганаты:
В расплавленных щелочах под действием кислорода воздуха диоксид марганца окисляется до манганата (VI): При нагревании взаимодействуя с кислотами образует соли марганца(П): Диоксид марганца обладает ярко выраженными окислительными свойствами, которые проявляются в кислой среде: Двуокись марганца может быть получена как методами окисления соединений марганца низшей валентности, так и методами восстановления марганцовых соединений высшей валентности: При получении двуокиси методами окисления и восстановления из водных растворов, получается свежеосажденная двуокись марганца, являющаяся гидратом состава МпО х n Н О , где «х» приближается к 2. В редких случаях удается получить продукт, содержащий кислород в количестве, отвечающем формуле МпСЬ [76]. Получение двуокиси марганца в безводной среде, как, например, прокаливанием азотнокислого марганца, приводит к образованию продукта, легко теряющего влагу при 100 С и которому приписывают название безводной двуокиси. Искусственный, так называемый активный, диоксид марганца получают химическим и электрохимическим методами, преимущественно электрохимическим окислением ионов марганца (II) в сернокислых и хлоридных растворах. Сырьем для электрохимического получения активного диоксида марганца служат марганцевые руды. Представляют промышленный интерес: пиролюзит Мп02, псиломелан mMnO Mn02 nH20 и карбонаты марганца — родохрозит МпСОз. манганокальцит (Са, Мп)С03 и олигонит (Mn, Fe)CC 3 [77,78] Качество активных марганцевых материалов, как деполяризаторов, зависит от их дисперсности и малой упорядоченности решетки. Некоторые бедные руды обладают высокой дисперсностью и путем их химической и термической обработки можно получить активные марганцовые материалы, пригодные для применения в элементной промышленности [79] Диоксид марганца в зависимости от условий образования имеет несколько модификаций, различающихся по физическим свойствам и окислительным потенциалам: а - МпС 2 — криптомелан ,р -МпОг —пиролюзит и у—МпОг - рамеде-лит. Наиболее активная форма у-МпОг в зависимости от условия получения бывает дисперсной и кристаллической. Активность МпОг зависит от дисперсности, неупорядоченности решетки, содержания связанной воды [76].Двуокись марганца представляет собой тонкодисперсный порошок черного или темно-коричневого цвета, нерастворима в воде, при нагревании выше 105 С изменяет физико-химические свойства. Двуокись марганца известна в виде нескольких кристаллических разновидностей, различающихся строением кристаллической решетки [80]. По этой классификации имеется несколько модификаций различающихся размером кристалла, его формой, особенностями взаимного расположения кристаллов это а (альфа), р (бета), у (гамма), 5 (дельта), є (эпсилон) диоксида марганца.
Основные закономерности анодного осаждения диоксида марганца в солянокислой среде
Для выяснения природы лимитирующих стадий процесса электрохимического окисления Мп(П) в хлоридных средах нами были сняты циклические вольтам л ерограммы. Потенциал рабочего электрода сканировали от стационарного значения в анодную область до 2100 мВ и затем в катодную область до -800 мВ со скоростью от 5 до 100 мВ/с. В качестве рабочих электродов использовали титановые стержни диаметром 2,0 мм. Полученные вольтам перо грам мы представлены на рис. 11. 12. 13. Типичная вольтамперограмма представлена на рис.13. Видно, что на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается небольшой максимум при потенциале около 1600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. На катодной ветви вольтамперограммы наблюдается два максимума с потенциалами 300 и 0 мВ. В процессе циклирования интенсивность анодных и катодных максимумов первоначально возрастает, а затем стабилизируется. С ростом скорости развертки интенсивность катодных и анодных максимумов увеличивается. При анодной поляризации поверхность титанового электрода покрывается продуктами черного цвета, которые исчезают при катодной поляризации. Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве рабочего платинового электрода. Для идентификации природы лимитирующей стадии, обычно используют зависимости изменения токов пиков от корня квадратного от скорости развертки потенциала. Однако для изученных нами систем линейных зависимостей ір от Vl/2 не наблюдалось (рис.14). Попытки обработки экспериментальных результатов в рамках других приближений также не увенчались успехом. Вероятно, это связано со сложностью протекающих электрохимических, физико-химических и химических процессов. На вольтамперограммах окисления марганца, полученных на титановых анодах, при сканировании потенциала с различной скоростью в анодной облас- ти наблюдается рост анодного тока (рисЛ 1). Что свидетельствует об отсутствии процессов пассивации электрода. Рост анодного тока мы наблюдали даже при самой медленной скорости развертки потенциала (5мВ/с) (рис.12) с различной температурой. На циклической вольтамперограмме (рис.13) наблюдается медленный рост анодного тока с увеличением интермедии по мере циклирования, как в анодной, так и в катодной области. В анодной области нет максимумов, анодный потенциал равный примерно 1400 мВ достигается произвольно. Вероятно за счет роста концентрации продуктов окисления Мп(И) в анолите по схеме: Скорости данных реакций зависят от температуры, степени гидратации и гидролиза Мп С увеличением скорости развертки, в интервале температур от 60-75 С, положение пика тока незначительно изменяется, затем вновь восстанавливается.
При температуре 90 С положение пика тока смещается в анодную область и остается постоянной не зависимо от скорости развертки (тбл.8, рис Л 4 а). Величина пика тока при этом вначале увеличивается и остается неизменным в интервале температур от 60-90 С (табл.9, рис. 14 б). Исходя из полученных закономерностей, не соблюдение, каких либо функциональных зависимостей от положения пика тока и величины тока пика показывает, что процесс электроокисления хлорида марганца сложный., что диоксид марганца может образовываться как в результате протекания электрохимических реакций: Так и реакцией диспропорционирования. Можно предположить о существовании либо одного процесса, лимитирующего скорость электроокисления, либо нескольких процессов, но с близкими значениями скоростей. Процессами, контролирующими электроокисление Мп(П), могут быть пассивация анода, или затрудненный отвод продуктов окисления из приэлектродного слоя (диффузия) Таки образом, проведенные исследования показали, что кинетика окисления Мп(П) в солянокислой среде сложна. Окисление идет как до трех, так и до четырехвалентного состояния марганца. Определяющим условием в этом случае является потенциал анода. Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) является главной составляющей частью химических источников тока. Основные физико-химические свойства ЭДМ (окислительная способность, ионный обмен в контакте с электролитом, емкость источника тока) зависит от качества ЭДМ, которое в свою очередь зависит от условий получения диоксида марганца. Несмотря на то, что в литературе достаточно материала, уделяющего внимание окислению хлористого марганца при электролизе, остается актуальным подбор условий осаждения диоксида марганца на аноде в виде крупнокристаллических, хорошо сформированных агрегатов, легко отделяющихся от поверхности анода. Основными факторами, влияющими на получение электролитическо диоксида марганца с высоким выходом по току, является плотность тока, температура, кислотность. Нами проведены исследования с целью изучения влияния условий электролиза на выход по току процесса получения ЭДМ из раствора хлорида марганца с содержанием соляной кислоты с различной концентрацией. Синтез диоксида марганца проводили в щелевом электролизере с плоскопараллельным расположением электродов, изготовленном из органического стекла. Расстояние между разноименными электродами составляло 0,5 см. Поляризацию электролизера осуществляли с помощью источника тока Б5 - 47. Напряжение на электролизере измеряли цифровым вольтметром В7 - 38. На (рисунках 15 и 16) представлены зависимости выхода по току диоксида марганца от температуры при плотности тока 5 и 10 мА/см и различном содержании НС1. Видно, что зависимости ВТ от температуры имеют колоколооб-разную форму с максимумом, наблюдаемым при температуре 70-75 С.
При низкой температуре (30 С) и плотности тока 5 мА/см с увеличением содержания кислоты выход по току уменьшается (рис.15). Увеличение плотности тока до 10 мА/см приводит к достаточно существенному снижению выхода по току и изменению характера зависимости ВТ от содержания кислоты (рис.16). Наименьший выход по току наблюдается при содержании кислоты 0,25 М, а наибольший - 0,05 М. С увеличением температуры выход по току резко увеличивается. При температурах, близких к температуре максимума как при плотности тока 5 мА/см2 так и при 10 мА/см2 максимальный выход по току достигается при содержании кислоты 0,05 М. При температуре 90 С с ростом содержания кислоты выход по току увеличивается. Следует также отметить, что при низких температурах (30-40 С) происходит интенсивное разрушение титановых анодов, скорость которого увеличивается с ростом плотности поляризующего тока и содержания кислоты. В этих условиях напряжение на ванне имеет наибольшее значение и достигает 10-12 В. Зависимости напряжения на ванне от температуры, а также потенциалов анода и катода при различных концентрациях соляной кислоты в электролите представлены на (рисунках 17, 18, 19, 20). Видно, что с увеличением температуры уменьшаются потенциал анода и напряжение на ванне. Потенциал катода практически не зависит от температуры. Напряжение на ванне и потенциал анода такж ї уменьшаются с увеличением содержания кислоты в электролите. Эти факты указывают на то, что напряжение на ванне в основном определяется потенциалом анода. В процессе электролиза анод покрывался пленкой, состоящей из продуктов реакций. При отсутствии кислоты пленка была матовой, однородной, черного цвета, плотно сцепленной с поверхностью электрода. По мере электролиза толщина слоя продуктов реакции увеличивалась, но их осыпания с поверхности анода не наблюдалось. Введение в электролит соляной кислоты приводило к изменению свойств поверхностной пленки - она приобретала металлический блеск и образовывалась в виде чешуек, которые по мере укрупнения отщеплялись от поверхности электрода и опадали на дно электролизера. При этом на поверхности анода сохранялась первичная пленка продуктов реакции. Поверхностная пленка обладала достаточно высокой коррозионной стойкостью. По данным визуального наблюдения и гравиметрических исследований она сохранялась на аноде в неизменном виде в течение нескольких сотен часов после выключения тока. Изменение напряжения на ванне в ходе электролиза показано на (рис.21). Видно, что при температуре 30 С по мере электролиза напряжение на ванне первоначально увеличивается, а затем снижается.
Физико -химические свойства электролитического диоксида марганца, полученного из хлоридных сред
Некоторые физико-химические свойства электролитического диоксида марганца, полученного из солянокислых растворов хлорида марганца представлены в таблице 13. Для подтверждения качества электролитического диоксида марганца и соответствия его у-модификации, нами были проведены термогравиметрические исследования (рис.26-28) и рентгенофазовый анализ (рис.29-31). Для сравнения были изучены физико-химические свойства образцов диоксида марганца производства ОАО «ДнепрАзот» и производства Япония. На термогравиметрических кривых всех изученных образцов диоксида марганца наблюдается потеря 12-20 % массы в диапазоне температур 100- 400 С и 5-7 % в области 500-530 С. Известно, что диоксид марганца кристаллизуется из водных растворов в виде нестехиометрических кристаллогидратов Мп02 хН20. Поэтому первый участок потери массы, наблюдаемый на термогравиметрической кривой, объясняется потерей кристаллогидратной воды. При дальнейшем нагреве происходит частичное разложение диоксида марганца, сопровождающееся образованием сложного оксида и выделением кислорода. Результаты рентгенофазового анализа показали идентичность структур ЭДМ полученного окислением Мп(И) в хлоридных средах и образцов диоксида марганца производства ОАО «ДнепрАзот» и производства Япония. Все рентгенограммы соответствуют Y-модификации кристаллического диоксида марганца. Электрохимические свойства полученного ЭДМ были изучены в лабораторных прототипах литиевых источников тока дисковой конструкции. Полученные зарядно-разрядные кривые представлены на рис.32. Было установлено, что при разряде лабораторных прототипов Li-Mn02 источников тока в режиме 0,1 С электрохимическая емкость полученных из хлоридных сред образцов диоксида марганца лежит в диапазоне 290-295 мА час/к, что составляет около 95 % от теоретического значения. Подбор анодного материала является одной из основных проблем в производстве крупнокристаллической электролитической двуокиси марганца. Наиболее подходящим материалом является титан. По коррозионной устойчивости титан превосходит в большинстве случаев, высоколегированные кислотоустойчивые стали. Поэтому он широко используется в химической промышленности для изготовления оборудования.
Изучение химической коррозии проводили в электролитах, содержащих 1 М хлорида марганца и соляную кислоту 0 - 0,25 М ,в диапазоне температур от 60 до 90 С с титановыми пластинами марки ВТ-01-00. Результаты экспериментов сведены в таблицу 14, (рис. 33, 34) Исследования показали, что в нейтральных растворах хлорида марганца титан не корродирует. В присутствии соляной кислоты титан корродирует, но скорость его коррозии не велика. С ростом температуры и содержания соляной кислоты скорость коррозии титана незначительно возрастает. Полученные нами результаты хорошо согласуются со справочными данными. Так, например, титановая пластинка в растворе соляной кислоты с массовой долей 5 % при 20 С за 200 часов имела нулевую скорость коррозии, при 60 С за то же время - 0,05 г/м2 ч, а при 90 С уже за 25 часов достигла 4,23 г/м2 ч [110]. Коррозионное поведение титана, вероятно, определяется действием покровных пленок. Визуальный осмотр титановых пластин показал, что после погружения их в соляную и серную кислоты на поверхности появляется сероватый налет. С увеличением концентрации кислот и повышении температуры скорость растворения защитных пленок превышает скорости их образования. Известно, что важными показателями работоспособности анодного материала является его коррозионная стойкость, механическая прочность, селективность и приемлемая стоимость [111,112]. Возможность использования титановых анодов для получения электролитического марганца по литературным данным хорошо изучена для сульфатных растворов марганца [113-116]. Показаны, прежде всего, высокая коррозионная стойкость, отсутствие загрязнений продукта, многоразовость использования, низкие эксплуатационные расходы. На предприятиях хлорной промышленности в качестве аппаратостроения и электродов, широко используется титан, который достаточно коррозионно стойкий в солянокислых растворах [117]. Поэтому нами была изучена скорость электрохимической коррозия титановых анодов в электролитах с концентрацией 1 моль/л хлорида марганца и соляной кислоты (0 -0,25 М) при плотности тока 5 мА/см2, в диапазоне температур от 60 до 90 С. Анодная поляризация титанового электрода в растворах хлорида марганца, приводит к протеканию нескольких параллельно идущих процессов. Первое это - окисление титана, второе - выделение хлора, третье -образование диоксида марганца. В начальный момент электролиза в процессе окисления поверхности анода образуется тонкая пассивная пленка из ТіОг, которая тормозит дальнейшую ионизацию титана, потенциал анода возрастает и достигает потенциала выделения диоксида марганца.
Толщина оксидной пленки на титановом электроде, и, соответственно, его потенциал зависят от плотности тока, температуры и рН раствора электролита В таблице 16 представлены результаты исследований коррозии анода в зависимости от температуры и присутствия НС1 при плотности тока 5мА/см . Наложение анодной поляризации приводит к некоторому увеличению скорости коррозии титана. Независимо от содержания соляной кислоты в электролите с увеличением температуры скорость коррозии первоначально увеличивается, достигая максимума при 75 С, а затем уменьшается. Увеличение концентрации соляной кислоты приводит к некоторому снижению скорости коррозии. Визуальный осмотр электродов показал, что при температуре 60 С образовавшийся при электролизе диоксид марганца плотно сцеплен с поверхностью анода. Диоксид марганца, осаждающийся при более высоких температурах (75 - 90 С), плохо сцеплен с основой анода и в процессе электролиза осыпается в виде черных чешуек. Однако при этом на поверхности титанового анода сохраняется плотная защитная пленка из диоксида марганца. Первоначально при низкой плотности тока и относительно высоких температурах на поверхности титана образуется первичная пассивирующая пленка ТіОг с высокими защитными свойствами. Затем происходит образование вторичной пассивирующей пленки, состоящей преимущественно из свежеосажденного МпОг, которая надежно защищает титановую поверхность от разрушения. С ростом температуры электролиза защитные свойства пленки диоксида марганца увеличиваются. При низких температурах и высоких плотностях тока на поверхности титана происходит быстрый рост оксидно-титанового слоя, обладающего высоким электросопротивлением, потенциал анода возрастает, достигая значения потенциала выделения хлора. Поляризующий ток неравномерно распределяется по поверхности анода. Преимущественно он фокусируется в местах повреждения пассивирующей пленки, вызывая электроэрозионное разрушение анода. Результаты проведенных исследований показали, что титан марки ВТ-01-00 может быть использован в качестве материала анодов для получения ЭДМ из хлоридных электролитов. Расчеты показали, что при электролизе хл ори дно-марганцевых электролитов скорость уменьшения толщины титановых анодов в результате химической и электрохимической коррозии составит не более 0,03 мм/год.
