Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Триплетные состояния в фотохимии 10
1.1.1. Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса 11
1.1.2. Кинетика реакций переноса атома водорода 18
1.2. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в органических растворителях 21
1.3. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в водных средах 25
1.4. Фотосенсибилизированное окисление фенолов в присутствии флавинов в водных средах 27
1.5. Фотосенсибилизированное окисление фенолов гуминовыми веществами в водных средах 29
Глава II. Экспериментальная часть.
11.1. Описание установки наносекундного лазерного фотолиза 34
11.2. Описание установки стационарного фотолиза 36
П.З. Вещества и растворы 36
III. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии производных бензофенона в водных гомогенных и мицеллярных растворах 38
III. 1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении фенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в гомогенных водных растворах 38
Ш.2. Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия 56
Ш.З. Обсуждение полученных результатов и выводы 69
IV. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии рибофлавина в водных растворах при различных значениях рН 71
V. Исследование триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в водных растворах при фотолизе светом с различными длинами волн. Фотосенсибилизированное окисление фенолов в присутствии гуминовых и фульвокислот 86
Общие выводы 100
Список литературы
- Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса
- Описание установки стационарного фотолиза
- Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия
- Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии рибофлавина в водных растворах при различных значениях рН
Введение к работе
В последние десятилетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением гидросферы, нередко приводящим к опасным токсико-экологическим ситуациям. Фенолы относятся к наиболее распространенным, приоритетным загрязнителям окружающей среды во всем мире и оказывают крайне неблагоприятное воздействие на живые организмы [1-3]. Фенолы в естественных водоемах образуются в ходе процессов жизнедеятельности водных организмов, при биохимическом окислении и трансформации органических веществ. Кроме того, что они загрязнители окружающей среды, фенол и его аналоги являются одноэлектронными восстанавливающими агентами, участвующие во многих химических реакциях [4]. В ходе окисления фенолов возникают феноксильные радикалы, которые обычно обладают достаточно высокой реакционной способностью и характеризуются короткими временами жизни, однако в случае пространственно-затрудненных фенолов, т.е. с объемными заместителями, экранирующими ОН группу, соответствующие феноксильные радикалы живут существенно дольше [5]. Фенолы могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Типичные содержания фенолов в незагрязненных и слабозагрязненных водах не превышают 20 мкгчі"1 [6]. В загрязненных водах их содержания достигают десятков и сотен микрограммов віл. Поэтому на сегодняшний день актуальна проблема разработки методов подготовки воды и ее очистки от различного рода фенольных загрязнителей. Воздействие УФ излучением различной мощности является одной из важных технологий очистки воды от примесей органических молекул, так как при этом происходит фотораспад молекул [7]. Известно, что при прямом фотолизе фенольных соединений часто образуются экологически более рискованные и опасные продукты, чем
исходное вещество [2]. Фотосенсибилизированный метод окисления органических веществ отличается существенно большей селективностью и представляется на сегодняшний день более безопасным способом очистки воды. Фотосенсибилизированное разложение органических веществ под действием солнечного света широко распространено в природе, особенно с использованием в качестве фотосенсибилизаторов гуминовых веществ [3].
Ключевой стадией многих фотохимических и биологических процессов и, в частности, фотосенсибилизированного разложения органических веществ является перенос электрона, протона или атома водорода от гидроксил-содержащих фрагментов к реакционно-способным триплетным состояниям. При фотосенсибилизированном окислении фенолов первичной частицей, возникающей при его взаимодействии с молекулой фотосенсибилизатора в триплетном состоянии, являются радикальные пары (РП), которые вначале вследствие закона сохранения спина также находятся в триплетном состоянии [8]. Физико-химические свойства и кинетическое поведение триплетных состояний и радикалов во многом определяют пути фотохимического превращения в целом. Фундаментальные исследования кинетики соответствующих быстрых реакций в водных средах, особенно с применением прямых методов наблюдения, представляются актуальной и важной задачей современной фотохимии и химической кинетики.
Цели и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы путем прямых наблюдений с помощью метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза установить:
1. основные кинетические закономерности и механизм быстрых реакций фенолов с триплетными электронно-возбужденными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе биологического происхождения (производные бензофенона, рибофлавин (витамин Вг) и гуминовые вещества) в водных средах,
2. кинетические особенности последующих процессов с участием образующихся радикальных пар (РП), как в объеме, так и в клетке растворителя или в созданных искусственно микрореакторах (мицеллах).
Для детального выяснения поведения пар реагентов и радикалов в клетке и суперклетке водной среды использовать подходы спиновой химии: эффекты тяжелого атома и влияние внешнего магнитного поля на кинетику радикальных реакций.
Научная новизна. Путем прямого наблюдения кинетики образования и гибели промежуточных продуктов проведено систематическое исследование всей совокупности первичных реакций образования и гибели радикалов при взаимодействии триплетных электронновозбужденных состояний ряда важнейших фотосенсибилизаторов, в том числе природного биологического происхождения, с фенолами в водных средах. В результате продемонстрирован ряд новых особенностей в механизме таких фундаментальных процессов, как перенос электрона, атома водорода и рекомбинация радикалов:
1. Отличительная особенность воды, по сравнению с органическими
средами, заключается в том, что первичный акт взаимодействия триплетных
состояний органических фотосенсибилизаторов с фенолами представляет
собой, как правило, перенос электрона, а не атома водорода, причем
последующие прототропные превращения образовавшихся ион-радикалов
осуществляются с участием водного окружения, а не в радикальных парах.
2. Путем анализа совокупности данных по величинам выхода
радикалов, констант скорости реакции тушения триплетных состояний
фотосенсибилизаторов галогензамещенными фенолами (CI, Вг, I) и констант
скорости рекомбинации радикалов в объеме, а также в суперклетке в
магнитном поле показано, что эффект тяжелого атома в основном
проявляется на стадии рекомбинации «контактных» триплетных РП и
практически не зависит от пути их образования.
3. Впервые методом наносекундного лазерного фотолиза с использованием различных длин волн возбуждения в УФ и видимой области проведено исследование промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе водных растворов гуминовых веществ. Показано, что возможно образование совокупности триплетных состояний, различающихся по спектрам поглощения и временам жизни. Измерены параметры динамического и статического тушения этих триплетных состояний молекулярным кислородом. Путем прямых кинетических наблюдений продемонстрировано, что большая часть наблюдаемых триплетных состояний не участвует непосредственно в процессе фоторазложения фенолов, сенсибилизированном гуминовыми веществами.
Научная и практическая значимость работы. Результаты настоящей работы вносят заметный вклад в развитие теории практически важных фотохимических и радикальных реакций. Разработанный подход, заключающийся в исследовании эффектов тяжелого атома в совокупности реакций, протекающих при сенсибилизированном фотоокислении фенолов, как в гомогенных, так и в организованных системах, позволяет получать полезную информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний и радикалов, как в клетке растворителя, так и в «суперклетках нанореакторов». Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы. Полученные результаты необходимы для интерпретации магнитных эффектов в радикальных реакциях и механизмов окислительно-восстановительных превращений.
Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для
поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. В таком случае, для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Настоящая работа открывает перспективы для разработки новых экологически безопасных технологий для очистки воды от многих органических примесей, в том числе использующих природные гуминовые вещества в качестве фотосенсибилизаторов. На защиту выносятся:
Особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения, в водных средах.
Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в воде, радикальных пар, рожденных в триплетном состоянии в «суперклетке» (мицелле) и параметры аналогичного процесса в клетке воды.
Эффекты тяжелого атома при рекомбинации первичных РП в триплетном состоянии в клетке воды, а также в «суперклетке» - мицелле, и вторичных РП, образующихся при встрече радикалов в объеме.
Спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в воде и их реакционная способность по отношению к молекулярному кислороду и фенолам.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на III Съезде фотобиологов России (28 июня-4 июля, 2001, Воронеж), 8th Conference on Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes (August 24-27, 2003, Prague), II Международной конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (3-6 февраля, 2003, Москва), X Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics» (June 24-28, 2003, Tomsk), II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды
(15-21 сентября, 2003, Ростов-на-Дону), XV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики» (18-26 сентября, 2003, Туапсе), XII International Meeting of International Humic Substances Society «Humic Substances and Soil and Water Environment» (July 25-30 июля, 2004, Sao Pedro-Sao Paulo, Brazil), VII Международной школе-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (6-8 декабря, 2005, Томск), а также на конференциях и семинарах ИБХФ РАН.
Грантовая поддержка работы. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, программы Отделения химии и наук о материалах РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"), комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН («Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» по направлению «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий») и Министерства образования РФ.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 3 статьях в реферируемых отечественных журналах, 4 статьях в материалах международных конференций и 5 тезисах.
Личный вклад автора. Большая часть изложенного материала получена при определяющем вкладе автора настоящей диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (114 наименований). В диссертации 112 страниц, 28 рисунков и 3 таблицы.
Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса
Перенос электрона с одной молекулы или иона на другую молекулу или ион является одной из самых распространенных элементарных реакций [13]. Такая стадия часто присутствует в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, различных электрохимических и биохимических реакциях [14]. В реакции переноса электрона обязательно участвуют два партнера - донор электрона D и акцептор электрона А.
Рассмотрим элементарный процесс переноса электрона. В соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера, распределение электронов в молекуле всегда соответствует данной ядерной конфигурации [15]. Перемещение электронной плотности с донора на акцептор должно следовать за соответствующим смещением ядер. Главная задача теории переноса электрона - объяснить природу необходимого смещения, что дает возможность вычислить энергию активации.
Экспериментальный факт, который послужил толчком к созданию теории Маркуса [16], заключался в следующем. В ходе изучения реакции переноса электрона между ионами выяснилось, что энергия активации растет при уменьшении радиуса иона. Модель Маркуса, предложенная в 1956 году, основана на следующих предположениях:
1. Ближняя координационная сфера реагирующих частиц не претерпевает изменений в ходе процесса переноса электрона. Таким образом, внутренние ядерные координаты реагирующих частиц вообще не рассматриваются, их изменение считается пренебрежимо малым.
2. Источником возникновения энергии активации является ориентационная поляризация среды - т.е. молекул растворителя. Предполагается линейный отклик среды, т.е. степень ориентационной поляризации среды в каждой точке пропорциональна напряженности электрического поля в этой точке.
Дипольные молекулы среды, окружающие заряженную или дипольную пару реагирующих частиц, ориентированы. Соответствующая энергетическая зависимость в приближении линейной поляризации среды является параболической, т.е. молекулы среды находятся в гармоническом потенциале. Исходная пара D-A находится в своем равновесном поляризованном окружении. Для того чтобы произошла реакция переноса электрона, необходимо, чтобы в ходе непрерывного случайного движения молекул растворителя поляризация среды, соответствующая исходному состоянию, случайным образом нарушилась и сдвинулась в направлении поляризации, соответствующей продуктам реакции.
Эта формула носит название формулы Маркуса. Предсказания величины энергии активации в соответствии с формулой (1.5) иллюстрируются следующим образом.
1. На схеме 1.3а показан случай безбарьерного переноса. Он соответствует пересечению потенциалов вблизи дна потенциала продуктов реакции. Этот случай характеризуется свободной энергией активации AG =AGr. В эксперименте этот случай должен наблюдаться для сильно эндотермических реакций.
2. Увеличение энергии Гиббса реакции превращает случай безбарьерного переноса в обычный активационный процесс (рис. 1.3Ь). Выполняется правило Поляни - Семенова Н.Н. АЕа = atsG + const
3. Для сильно экзотермических реакций пересечение поверхностей может лежать в области дна потенциала исходных веществ (рис. 1 .Зс). Этот случай соответствует безактивационному процессу AG =0. Очевидно, что скорость безактивационной бимолекулярной реакции ограничивается скоростью столкновений реагентов в ходе диффузии. Таким образом, этому случаю соответствует диффузионная константа скорости реакции. 4. На рис. 1.3d пересечение поверхностей происходит на другой ветви потенциала исходных веществ. Несмотря на дальнейшее уменьшение свободной энергии реакции, снова появляется активационный барьер.
Все эти типы поведения содержатся в формуле Маркуса (1.5). Соответственно для константы скорости справедливо выражение: где R - универсальная газовая постоянная, А - частотный фактор. Зависимость константы скорости реакции от свободной энергии имеет колоколообразный характер. При увеличении энергетического эффекта реакции константа скорости реакции сначала растет, затем достигает максимального значения при AGif=-Es, и затем падает в так называемой инвертированной области Маркуса.
Для расчета константы скорости реакции переноса электрона необходимо вначале вычислить величину Es. Для оценки энергии реорганизации в реакции переноса электрона необходимо учесть, что заряд вносится не из бесконечности, а переносится из одной точки пространства в другую. Как правило, молекулы донора и акцептора расположены достаточно близко, поэтому необходимо использовать так называемую модель проникающих сфер, которая учитывает, что сферы поляризации среды в исходном и конечном состояниях пересекаются.
Описание установки стационарного фотолиза
В работе в качестве фотосенсибилизатора использовали ароматические карбонильные соединения, в частности 4-карбоксибензофенон и 4,4 -диметилбензофенон, а также природные фотосенсибилизаторы биологического происхождения: рибофлавин (витамин Вг), гуминовые и фульвокислоты. Водные щелочные (0.1 мольчі"1 NaOH) растворы гуминовых и фульвокислот (0.3 г л 1) получали путем соответствующей обработки образцов торфа, взятых из низинного торфяного месторождения Таган Васюганского болота (Томская область). Зольность фракции ГК составляла 37.6%, гидролитическая кислотность - 9.8 мг-экв/100г, содержание гуминовой кислоты - 42.8%, степень разложения - 30%. Зольность фракции ФК достигала 2%, выход ФК в образце составлял 10.6% по массе.
В качестве доноров электрона и атома водорода использовали фенол и его галогензамещенные в пара-положении фенолы. 4-карбоксибензофенон, 4,4 -диметилбензофенон и додецилсульфат натрия перекристаллизовывали из этанола. Фенолы очищали возгонкой в вакууме. Растворенный кислород удаляли двумя способами: барботированием аргона в течение 15-КЗО минут или с помощью вакуумного насоса до остаточного давления 0.001 Торр.
Эксперименты по лазерному фотолизу проводили в кварцевых кюветах с длинами оптического пути от 2 мм до 8 мм при 20 С. При ламповом (стационарном) фотолизе использовали кварцевые кюветы сечением 1x1 см. В опытах с магнитным полем кювету помещали между полюсами постоянного магнита (напряженность =0.2 Тл).
Кинетика гибели триплетного состояния и радикалов СВ в водных буферных и щелочных растворах в отсутствие фенолов. Импульсное фотовозбуждение растворов СВ (1-4 ммольгп"1) в воде в щелочных условиях (0.15 моль л"1 NaOH) или в фосфатном буфере при рН 5.4- 8 (рКа(СВ)=4.5, поэтому при данных значениях рН СВ находится в растворе в виде аниона) приводит за время лазерной вспышки к образованию СВ, характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 540 нм (рис. 1) [71]. Кинетика гибели СВ подчиняется закону первого порядка с константами скорости около 8х105 или ЗхЮ5 с"1 в щелочных или буферных растворах, соответственно. Эти значения существенно превышают величину 6x10 с"1, полученную в чистой воде или в водном растворе (6 моль«л") инертной соли NaClCU [71], вследствие тушения СВ соответствующими неорганическими анионами ОН", НРО4 " и Н2РО4" [72].
После исчезновения 3СВ наблюдается поглощение более долгоживущих промежуточных продуктов - в щелочных условиях СВ" (рКа=8.2), а в буферных растворах радикалов СВН , характеризующихся спектрами поглощения с максимумами при 650 и 570 нм соответственно (рис. 1) [71]. Квантовые выходы радикалов СВ" и СВН , оцененные исходя из выхода 3СВ равного 100% и соответствующих коэффициентов экстинкции (є=6.25х103, 7.7x103 и 5.2x103, л моль-см)"1 для 3СВ, СВ" и СВН при 540, 650 и 570 нм, соответственно) составляют 0.15 и 0.22, соответственно, что заметно выше значения 0,08, наблюдавшегося в чистой воде или в присутствии 6 мольчі"1 инертной соли NaClQ4 [71]. Тушение 3СВ неорганическими анионами, такими как ОН", НРО4 " и Н2Р04", во многих случаях, сопровождается образованием соответствующих радикалов с относительно низкими квантовыми выходами [72]. Кинетика гибели радикалов подчиняется закону второго порядка с величинами констант скорости, kt, l.lxlO7 и 1.2x109 л»(моль«с) 1 для СВ" и СВН , соответственно, полученными из экспериментальных значений kjcl, где / - длина оптического пути.
Переход от Н20 к D20 не приводит к заметным изменениям кинетики гибели и квантовых выходов промежуточных продуктов. Изотопные эффекты в соответствующих реакциях переноса электрона или атома водорода к 3СВ и при рекомбинации СВ" и СВН радикалов не превышают 10%.
Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается ускорением гибели 3СВ, СВ" и СВН (рис. 2). Соответствующие бимолекулярные константы скорости реакции этих промежуточных частиц с молекулярным кислородом в водном растворе, оцененные исходя из концентрации 02 в насыщенной воздухом воде, равной 2.8x10"4 молыл"1, составляют около 1х109 л»(моль»с)"1.
Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами в водных буферных растворах при рН 8. Введение в буферные растворы фенола приводит к ускорению гибели 3СВ и возрастанию (исключение составляет только 4-иодфенол) выхода относительно долгоживущих радикалов СВН . В таблице 1 приведены значения соответствующих констант скорости тушения, kq, и квантовые выходы СВН радикалов, (реви-Однако, при достаточно больших концентрациях тушителя, когда время жизни СВ становится короче 100 не, видно, что одновременно с гибелью триплетов образуются относительно короткоживущие радикалы СВ" (рис. 3), причем их квантовый выход, (рев -, практически совпадает с (реви- (табл. 1). Радикалы СВН образуются параллельно с исчезновением СВ" в результате установления кислотно-основного равновесия.
Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия
Кинетика гибели триплетного состояния и радикалов DB в водных мицеллярных растворах в отсутствие фенолов. Импульсный фотолиз водных растворов DB (2 ммоль»л-1) в присутствии додецилсульфата натрия (SDS) (0.2 моль» л"1) приводит за время лазерной вспышки к образованию 3DB, характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 535 нм (спектр 1 на рис. 9) [78,83]. После исчезновения 3DB через 4 мкс после лазерной вспышки наблюдается поглощение более долгоживущего промежуточного продукта - кетильного радикала DBH , характеризующееся полосой с максимумом около 555 нм (спектр 4 на рис. 9) [78,83]. Интенсивность этого поглощения (то есть наблюдаемое количество относительно долгоживущих радикалов DBH ) существенно возрастает при наложении внешнего магнитного поля (сравнить интенсивность поглощения при 530 нм, регистрируемую через 4 мкс после лазерного импульса в отсутствие и в присутствие внешнего магнитного поля на кинетических кривых 2 и 1 на рис. 10, соответственно). Известно, что триплетные состояния бензофенона и его производных реагируют с молекулами SDS в мицеллах с образованием триплетных РП, включающих кетильный радикал и радикал детергента [84-87]. Далее (вследствие высокой локальной концентрации) радикалы быстро рекомбинируют в мицеллах или выходят во внешний водный объем, где их рекомбинация протекает существенно медленнее. Наложение внешнего магнитного поля замедляет рекомбинацию и увеличивает концентрацию относительно долгоживущих кетильных радикалов, вышедших в объем. Введение в растворы кислорода приводит к ускорению гибели 3DB и DBH (рис. 10). Кинетика гибели промежуточных продуктов в насыщенных воздухом растворах, независимо от длины волны наблюдения описывается одноэкспоненциальным законом с константой скорости 1.5х106 с 1. В обескислороженных растворах одноэкспоненциальный Кинетика гибели промежуточных продуктов, поглощающих при 530 (1-3) и 630 (4) нм, полученная при лазерном фотолизе водных растворов DB (0.002 моль л"1) в присутствии SDS (0.2 мольчі"1) в отсутствие (1,2,4) и в присутствии воздуха (3) без магнитного поля (2,3) и в магнитном поле 0.2 Т (U). характер гибели наведенного поглощения наблюдается только при длинах волн 630 нм, где поглощает практически только 3DB (рис. 9). Константа скорости гибели 3DB в мицеллярных растворах SDS составляет величину около 8х105 с 1, что заметно ниже аналогичного значения незамещенного бензофенона (3.5х106 с 1) [86,87]. Это различие является, по-видимому, следствием того, что триплетное состояние DB имеет менее выраженную ІШ природу по сравнению с незамещенным бензофеноном.
Тушеїше триплетного состояния 4,4 -диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах SDS. Последовательное увеличение концентрации фенола в мицеллярных растворах приводит к ускорению гибели DB и увеличению выхода относительно долгоживущих радикалов DBH (исключение составляют 4-бром и 4-иодфенол), причем кинетика гибели 3DB приобретает выраженный неэкспоненциальный характер (рис. 11). Такой вид кинетических кривых наблюдается при тушении триплетных состояний в мицеллярных растворах и обусловлен распределением молекул тушителя в микрогетерогенной системе [88,89].
Выражение (3) хорошо описывает кинетические кривые гибели DB в присутствии различных количеств RC6H4OH в мицеллярных растворах SDS (рис. 11). Значения констант скорости кч и к., полученные при одновременной аппроксимации по уравнению (3) серий соответствующих кинетических кривых, измеренных при различных [КСбН4ОН], приведены в таблице 1. При этом значения kq и к. варьировали, а величина к+ для всех фенолов была принята равной типичному значению 5x109 л»(моль»с)"1 [94].
Полученные величины kq, также как и в ряде органических растворителей или в воде [26,27,38], лишь незначительно ниже диффузионного предела (типичные значения частоты встреч пары ароматических реагентов в мицеллах SDS составляют Vd=(2-5)xl07 с"1) [78,84,95]. Величина кд несколько уменьшается при введении в молекулу фенола электроноакцепторных заместителей - атомов галогенов, но заметно возрастает по мере увеличения атомного веса атома галогена (табл. 2, переход от 4-хлор- к 4-бром и 4-иодфенолу), указывая на появление нового канала тушения 3DB [26,27,38]. В комплексе встречи 3DB и RC6H40H, содержащим тяжелый атом, помимо химической реакции происходит ускорение интеркомбинационной конверсии (эффект внешнего тяжелого атома). Сравнение значений kq для 4-хлор- и 4-иодфенола показывает, что ожидаемая константа скорости тушения 4-иодфенолом за счет тяжелого атома составляет величину около 4x106 с"1.
Наблюдается резкое уменьшение величины к. по мере уменьшения растворимости RC OH в воде (табл. 2). Распределение растворенных веществ между различными фазами в мицеллярных растворах обычно характеризуют безразмерной величиной соотношения концентраций реагента в мицеллярной и водной фазах (коэффициент распределения, /W). Если пренебречь объемом мицеллярной фазы (5% при [SDS]=0.2 мольчі 1), то Рмъгк+1куИА, где v=0.2456 л моль"1 - парциальный молярный объем SDS [96]. Рассчитанные таким образом величины /MW (табл. 2) существенно ниже известных из литературы значений для буферных растворов SDS (например, PMW=30 и 250 для фенола и 4-хлорфенола в бора-фосфатном буфере при рН 7) [96,97]. Переход к такому буферному раствору SDS в опытах по тушению DB фенолом сопровождался увеличением kq и уменьшением і в 1,5 и 3 раза, соответственно. Полученное значение РМУГ=20 удовлетворительно согласуется с литературными данными.
Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии рибофлавина в водных растворах при различных значениях рН
Исследование спектрально-кинетических характеристик различных триплетных состояний гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК). Электронный спектр поглощения ГК представляет собой пологую, не содержащую каких-либо максимумов, кривую, экспоненциально спадающую при увеличении длины волны (рис. 21) [103]. Однако, несмотря на отсутствие максимумов, электронный спектр поглощения ГК содержит характерные области перегибов, что хорошо видно на графике соответствующей производной. Наличие минимумов на графике производной указывает на присутствие соответствующих полос в самом спектре. На рисунке 21 представлено разложение спектра поглощения ГК на четыре гауссовые составляющие с максимумами около 470, 335, 270 и 210 нм. Наличие разнообразных полос в спектре, отвечающих, по-видимому, различным фрагментам ГК, дает основание полагать, что природа промежуточных продуктов фотолиза ГК может сильно зависеть от длины волны возбуждающего света. Предполагается, что бесструктурный характер спектра поглощения в длинноволновой области обусловлен наличием в химической структуре ГК разнообразных систем сопряженных двойных связей [57]. Поглощение остается заметным даже в ближнем ИК-диапазоне, однако следует отметить, что при интерпретации длинноволновой части спектра ГК необходимо учитывать светорассеяние, обусловленное большими размерами молекул. Известно, что продолжительный фотолиз ГК приводит к исчезновению окраски вследствие, по-видимому, разрушения системы сопряженных связей и фотофрагментации ГК [57]. Однако в условиях лазерного фотолиза, использовавшегося в настоящей работе, изменений в спектре поглощения ГК не наблюдалось даже после нескольких десятков тысяч вспышек.в разных спектральных диапазонах, подтверждается при анализе спектров флуоресценции ГК, полученных при различных длинах волн возбуждения (см. рис. 22). Вместе с тем, спектры флуоресценции показывают, что избирательного фотовозбуждения, по-видимому, не происходит. Так, спектр флуоресценции, полученный при фотовозбуждении светом 337 нм, может быть представлен суперпозицией спектров флуоресценции, полученных при возбуждении светом 390, 470 и 520 нм, а также дополнительной полосы с максимумом в области 450 нм.
Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК светом 470 или 520 нм приводит к возникновению слабого поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным спектром со слабо выраженным максимумом около 630 нм (рис. 23). Соотношение квантовых выходов промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 и 520 нм составляет 2/1. Кинетика гибели этих продуктов хорошо описывается одноэкспоненциальным законом с константой скорости в обескислороженных растворах около 8x10 с", которая практически не зависит от длины волны наблюдения, что свидетельствует о том, что наблюдается один промежуточный продукт или все промежуточные продукты имеют близкую природу. Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается сокращением времени жизни наведенного поглощения. Кинетика гибели в воздушнонасыщенных растворах также описывается одноэкспоненциальным законом с константой скорости 2.ІХІ05 с"1, что дает константу скорости тушения промежуточного продукта молекулярным кислородом 7.5x10 л «моль «с (концентрация О2 в водном растворе, насыщенном воздухом, была принята равной 2.8x10"4 моль-л"1).
Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК или ФК (в отличие от ГК относительно низкомолекулярные ФК поглощают в области длин волн 400 нм) светом 337 нм приводит к возникновению поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным спектром с максимумом около 570 нм (рис. 24) или в области 400 нм (рис. 25). Квантовый выход этих продуктов в 1.5 раза выше, чем выход промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 нм (при оценке предполагалось равенство соответствующих коэффициентов экстинкции). Кинетика гибели этих продуктов описывается двухэкспоненциальным законом с константами скорости в обескислороженных растворах около 1х104 и 5x102 с" для быстрого и медленного компонента, соответственно, характеризующихся равными долями, практически не зависящими от длины волны наблюдения (рис. 26). Совпадение спектров быстрого и медленного компонента свидетельствует об их близкой природе, но весьма существенное различие в соответствующих временах жизни указывает на то, что наблюдаются различные промежуточные продукты, либо один и тот же промежуточный продукт находится в разном молекулярном окружении. Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается сокращением времени жизни наведенного поглощения (рис. 27). Кинетика гибели в насыщенных воздухом растворах также описывается двухэкспоненциальным законом с константами скорости 3x105 и 2x103 с"1, соответственно. Доля медленного компонента составляет для концентрированного раствора около 30%, но уменьшается до 10% при двукратном разбавлении раствора ГК. Соответствующие константы скорости тушения молекулярным кислородом составляют 8.5x108 и 4.3x106 л моль »с". Следует отметить, что наличие молекулярного кислорода приводит также к заметному уменьшению выхода триплетных состояний ГК и ФК вследствие статического тушения.
При фотолизе светом 390 нм спектр поглощения и кинетика гибели промежуточных продуктов, а также их выход близки к наблюдающимся при фотолизе ГК светом 337 нм. Вместе с тем, в случае фотовозбуждения ГК при 390 нм широкая полоса в спектре наведенного поглощения несколько сдвинута в длинноволновую область, а полоса с максимумом при длинах волн короче 400 нм не наблюдает
