Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 5
1.1. Хемосорбция и внедрение кислорода 6
1.2. Рост оксидной пленки 11
1.3. Термодинамика окисления наночастиц металла 18
1.4. Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов 22
2. Экспериментальная часть 29
2.1. Приготовление образцов 29
2.1.1 Со/А1203 29
2.1.2 Co/Si02 29
2.1.3. Со/Сшсг 29
2.1.4. Со/0,2% Pt/Si02 30
2.1.5. Характеристики исследуемых объектов 30
2.2. Окисление наночастиц кобальта 31
2.2.1. Окисление воздухом, смесями 02+N2 и парами воды 31
2.2.2. Предадсорбирование СО 31
2.3. Методики исследования образцов 32
2.3.1. Электронная микроскопия 32
2.3.2. Измерение пористой структуры носителей 32
2.3.3. Определение магнитных характеристик образцов с помощью вибрационного магнитометра . 33
3. Обсуждение результатов 35
3.1. Построение распределения наночастиц кобальта по размерам по результатам измерения магнитных характеристик образцов 35
3.2. Определение лимитирующей стадии окисления 39
3.3. Образование полых структур при окислении частиц кобальта 41
3.3.1. Стохастическая модель окисления наночастиц Со 43
3.4. Окисление наночастиц кобальта парами воды и смесями 02+N2+H20 55
3.4.1. Окисление парами воды наночастиц кобальта на углеродном носителе 5 5
3.4.2. Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом 58
3.4.3. Исследование влияния дефектности оксидного слоя на кинетику окисления наночастиц кобальта воздухом 62
3.5. Влияние пористой структуры носителя на кинетику окисления частиц Со 64
3.6. Макрокинетические режимы окисления наночастиц кобальта на носителе 75
3.6.1. Окисление образцов Со/носитель в диффузионном режиме 75
3.6.2. Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме 88
3.6.3. Оценка температуры саморазогрева образцов металл/носитель при окислении 90
4. Заключение 93
5. Выводы 95
6. Список литературы 97
- Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов
- Определение магнитных характеристик образцов с помощью вибрационного магнитометра
- Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом
- Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме
Введение к работе
Окисление наночастиц кобальта в пористых средах является частным случаем топохимических реакций «твердое тело-газ» в пористых матрицах, к которым относится множество известных каталитических процессов. Большое количество катализаторов, используемых в химической промышленности, энергетике, экологических системах, являются металлнанесенными, т.е. частицы металлов размером 1-100 нанометров располагаются на внутренней поверхности пористого носителя.
Как правило, при исследовании реакций с участием наночастиц мы имеем дело с ансамблем частиц различающихся по размерам, и, следовательно, с распределением их по размерам. Помимо этого, при рассмотрении подобного рода задач необходимо принимать во внимание взаимодействие наночастиц друг с другом, приводящее к их агрегации, и это в свою очередь затрудняет исследование размерных эффектов. Данное обстоятельство вынуждает нас использовать системы типа - наночастицы на носителе. Так как такие системы широко используются в катализе, в частности, в качестве металлнанесенных катализаторов, то данное исследование приобретает не только практическую ценность, но и дополнительные трудности, связанные с диффузией одного из реагентов в пористой среде.
Поставленная нами задача имеет, по крайней мере, два уровня рассмотрения: макроскопический - это экзотермическое гетерогенное окисление в пористой среде, осложненное диффузией, и микроскопический - это топохимическая реакция отдельной наночастицы.
В отличие от сходной проблемы гетерогенного катализа, мы при решении подобной задачи не можем воспользоваться стационарным приближением, поскольку топохимический процесс окисления наночастиц не стационарен.
Вследствие малого размера частиц Со (5-15 нм) в ходе реакции окисления кислородом за достаточно короткое время, 1-10 секунд, выделяется большое количество тепла (ДГН=-234 кДж/моль для реакции Сомет+1/202газ—>СоО), что приводит к
саморазогреву системы и локальному росту температуры. Степень саморазогрева зависит от содержания металла в образце, взятом для изучения. Таким образом, помимо диффузии газов исследование окисления наночастиц Со в пористой среде осложняется неизотермичностыо реакции окисления.
При окислении подобных гетерогенных систем возникает перколяционный фазовый переход, связанный с изменением содержания металла в системе. Скорость окисления отдельной частицы Со и конечная степень превращения Со —> СоО для всей системы фактически зависят не только от парциального давления кислорода, температуры
и распределения числа частиц по размерам, но и от количества ближайших соседних частиц, расстояния до них и общей теплопроводности системы. Для систем со случайным расположением окисляемых частиц, что характерно для металлнанесенных систем, зависимость степени конверсии от концентрации частиц имеет пороговый характер.
Изучение окисления отдельной наночастицы Со представляет собой также нетривиальную задачу, так как вследствие разницы коэффициентов диффузии ионов кобальта и кислорода через оксидный слой (Dc0>:>Do) на границе металл/оксид образуются пустоты, которые существенно замедляют скорость окисления частиц. При полном окислении образуются полые частицы, представляющие собой сферические оксидные оболочки, диаметр которых немногим меньше диаметра исходных частиц металла. На скорость образования пустот и степень превращения Со—СоО существенное влияние оказывают размер наночастиц, температура, при которой осуществляется окисление, и парциальное давление кислорода. При низкотемпературном окислении скорость реакции определяется напряженностью двойного электрического слоя (потенциал Мотта) между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксидной оболочки частицы. Под действием данного электрического поля осуществляется миграция катионов кобальта через оксидный слой наружу частицы и туннелирование электронов из металлического ядра на внешнюю поверхность оксида. При повышении температуры (например, вследствие саморазогрева образца в ходе окисления) существенный вклад в окисление начинает вносить термически активированная диффузия катионов кобальта через оксидный слой.
Целью настоящей работы является изучение влияния и взаимосвязи различных факторов окисления, таких как: парциальное давление кислорода, температура, пористая структура носителя, концентрация металла в образце, распределение числа наночастиц Со по размерам, на скорость окисления и конечную степень превращения Со—» СоО наночастиц кобальта в пористой среде.
Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов
Экспериментальные данные, посвященные формированию и росту тонких оксидных пленок на поверхности металлов, весьма многочисленны. Краткое рассмотрение имеющихся экспериментальных результатов представляется целесообразным с позиции методов, используемых для исследования кинетики роста оксидных пленок. Большинство используемых методов исследования поверхности и, в частности, кинетики низкотемпературного окисления, требуют пониженного давления, при котором эффективная толщина оксида составляет 2-3 атомных слоя.
В работе [ ] применен метод кварцевого микробаланса, в котором рабочим элементом служит пластина пъезоэлектрика с нанесенной пленкой металла. При помощи этого метода можно исследовать кинетику образования тонких пленок оксидов на плоской поверхности металла. На поверхность пластины пъезоэлектрика в ультравысоком вакууме наносят пленку металла известной толщины, а затем при заданной температуре экспонируют в Ог при давлении в диапазоне 10 7 - 105 Па. Благодаря высокой чувствительности метод позволяет получать заполнения поверхности кислородом, составляющие 0.1 монослоя (1015 молекул на см2). Исследована кинетика окисления пленок La, Ті, Hf, V, Та, Cr, Mn, Fe, Ni и Al при 35C и при давлениях Ог от 10"7 до 105 Па. Показано, что весь процесс окисления в изотермических условиях можно условно разделить на три временных интервала. В течение первых нескольких минут наблюдается очень быстрое образование оксидной пленки. Толщина пленки строго зависит от природы металла и в некоторых случаях от давления кислорода. На втором этапе наблюдается логарифмический рост скорости окисления, продолжающийся в течение 10 или более часов. Стадия три наблюдается при очень больших временах экспозиции и характеризуется более быстрым, чем логарифмический закон роста скорости окисления, вероятно, параболическим законом.
Для ряда металлов (Al, La, Та, V, Ті) наблюдалась зависимость толщины оксидной пленки на первой стадии окисления от парциального давления кислорода. В то же время для Cr, Fe и Ni такая зависимость отсутствует. На основании полученных экспериментальных данных авторы делают следующие выводы: а) Количество Ог, адсорбированного на первой стадии окисления, строго зависит от разности между уровнем Ферми металла и акцепторным уровнем поверхности. Если число акцепторных центров зависит от физической адсорбции Ог, то должна наблюдаться зависимость потенциала Мотта от давления кислорода. Кроме того, если дефекты типа межузельного аниона О" или вакансии Me" образуются на поверхности оксида, то их концентрация также будет зависеть от давления Ог. б) Логарифмический режим окисления на втором этапе обусловлен уменьшением потенциала Мотта, который, в свою очередь, падает, благодаря экспоненциальному уменьшению туннельного тока электронов. с) Третий этап характеризуется малой энергией активации для ионного тока и строгой зависимостью термоэлектронного тока от температуры. Качественная классификация металлов в отношении низкотемпературного окисления предложена в работе [ ]. Авторы подразделяют металлы на два типа, с катионной и анионной проводимостью. К первому типу относятся Fe, Со, Ni, а ко второму Ті, V, Al. Поскольку анионы формируются на поверхности раздела газ/оксид, то толщина оксидной пленки для этих металлов должна зависеть от давления кислорода.
В работе [ ] методом кварцевого микробаланса исследовалась кинетика окисления пленок Fe толщиной 6 -7 нм при давлениях кислорода в диапазоне от 2х 10"7 до 5x 10 5 Торр и температуре 24 С. Показано, что кинетика окисления в этих условиях хорошо описывается кинетическим законом: где А и b константы, 9 - степень заполнения, п - порядок реакции по кислороду. Оказалось, что при 9=0, п=1 и при 9=4, п=0. Такая закономерность указывает на многостадийность процесса с одной или большим числом лимитирующих стадий. В первый момент происходит хемосорбция кислорода, и этот процесс имеет первый порядок по Ог- На следующем этапе кислород внедряется в решетку, эта реакция имеет нулевой порядок по Ог; на этом этапе с высокой скоростью образуется оксидная пленка FeO, содержащая 4 атомных слоя. Последующий медленный рост оксидной пленки приводит асимптотически к 10 атомным слоям. Три этапа процесса окисления наблюдали в работе [34], где исследовали взаимодействие А1 и Mg с парами воды и воздухом при комнатной температуре методами Оже и РФЭС (рентгенофотоэлектронная спектроскопия) в ультравысоком вакууме. На первом этапе наблюдалась диссоциативная адсорбция паров воды, которая хорошо описывается уравнением Ленгмюра, затем происходило формирование островков оксида. И на последней стадии наблюдался рост оксидной пленки, причем скорость роста хорошо описывалась обратным логарифмическим законом. Низкотемпературному окислению Fe посвящена сравнительно недавно опубликованная работа [ ]. Авторы исследовали кинетику образования оксидной пленки на поверхности поликристаллического железа высокой чистоты, предварительно обработанного в вакууме бомбардировкой ионами Аг. Основным методом исследования служил усовершенствованный метод РФЭС (QUASES ), позволяющий измерять толщину оксидного слоя на поверхности Fe. Была получена энергия активации окисления кислородом и парами воды. Анализ кинетических данных проводили, используя модель, предложенную Eley и Wilkinson [ ]. Толщина оксидного слоя пропорциональна логарифму времени как для окисления кислородом, так и в случае окисления водяным паром. При температуре 27 С толщина оксидной пленки увеличивается за 2000 с на 1 нм. Показано, что энергия активации окисления водяным паром и кислородом одна и та же и составляет около 30 кДж/моль, причем, толщина оксидного слоя, образующегося при окислении водяным паром, существенно больше, чем при окислении кислородом в тех же условиях. Следует отметить, что наблюдаемая энергия активации намного меньше, чем в случае высокотемпературного окисления (Т 200 С), протекающего по параболическому закону (102-222 кДж/моль [37]). Авторы полагают, что лимитирующей стадией в обоих случаях служит процесс транспорта ионов через слой оксида. Кинетику окисления Mg при низких давлениях (1.3x10"8 Па и 1.3x10"5 Па) и комнатной температуре методами РФЭС и эллипсометрии исследовали авторы работы [38]. Количественный анализ РФЭ спектров показал, что отношение Mg/O на начальном этапе окисления больше ( 1.3), чем в чистом MgO. Эллипсометрические измерения показали, что ширина запрещенной зоны в образующемся на начальном этапе оксиде уже, чем в массивном MgO. Кинетика окисления хорошо описывается в рамках концепции связанных токов, в которой предполагается одновременное движение катионов и туннельных электронов (coupled currents model).
Определение магнитных характеристик образцов с помощью вибрационного магнитометра
Принцип действия прибора основан на определении поля исследуемого образца, который колеблется с низкой частотой перпендикулярно однородному внешнему магнитному полю. Переменное магнитное поле колеблющегося образца наводит потенциал в стационарных детектирующих катушках, причем этот потенциал пропорционален магнитному моменту образца.
Принципиальная схема установки для исследования магнитных свойств образцов приведена на рис. 11. Магнит (максимальное поле 6,5 кЭ) питается от источника постоянного тока УИП-1. В рабочем зазоре магнита находится нагреватель, выполненный из немагнитной нихромовой проволоки, намотанной бифилярно. Также в рабочем зазоре электромагнита располагаются датчик Холла марки ДХГ-2А, датчики сигнала, внутри нагревателя находится реактор с образцом. Для защиты датчиков от перегрева нагреватель помещается в радиатор, охлаждаемый проточной водой. Датчики сигнала представляют собой 4 катушки индуктивности, выполненные в виде полукругов (радиус 25 мм, количество витков -10000).
Реактор представляет собой кварцевую трубку диаметром 5 мм и длиною 350 мм, подключенную к вибратору и газовым линиям. В реакторе помимо образца катализатора, зажатого между двумя пластинками газопроницаемого материала ТЗМК-10 (пористый кварц), находится Pt-PtRh термопара. Термопара, подключенная к программатору температуры РИФ-101, выполняет функции как управления, так и измерения. Постоянная амплитуда колебаний вибратора поддерживается при помощи специального прибора, сконструированного на базе усилителя УПИ-1. ЭДС, обусловленная намагниченностью образца, возникает в катушках индуктивности и поступает на усилитель УПИ-2, и оттуда через АЦП на компьютер.
Встроенный в магнитометр миниатюрный нагреватель, управляемый прецизионным программатором температур РИФ-101, позволяет проводить исследования как в изотермическом режиме, так и в режиме программирования температуры по линейному закону с заданной скоростью нагрева или охлаждения в диапазоне температур от 290 К до 1073 К. Наличие охлаждаемого водой радиатора понижает инерционность нагревателя, что, в свою очередь, позволяет осуществлять достаточно резкий переход от программируемого нагрева к изотермическому режиму.
Поскольку относительное уменьшение намагниченности образца (по сравнению с начальным) в каждый момент времени прямо пропорционально уменьшению содержания кобальта в системе, то с помощью вибрационного магнитометра, являющегося одновременно реактором in situ, мы проводили не только измерение магнитных характеристик образцов, но также и изучение кинетики окисления наночастиц Со.
Для измерения средних размеров наночастиц и дисперсии распределения в данной работе использовался метод магнитной гранулометрии, основанный на измерении магнитных характеристик ансамбля наночастиц.
Вся область существования магнитных металлических наночастиц условно может быть разделена на три области: область многодоменности, область однодоменности (при уменьшения радиуса частицы кобальта до некоторого критического значения существование доменных стенок становится энергетически невыгодным, и частица становится однодоменной) и область существования суперпарамагнитных частиц (рис.13). Однодоменная частица при уменьшении размеров продолжает сохранять однородную намагниченность, так как атомные моменты удерживаются обменными силами в параллельном расположении. Однако с уменьшением объема частицы возрастает вероятность своего рода броуновского движения вектора суммарного магнитного момента М= V-Is (Is - намагниченность насыщения). Тепловые флуктуации могут вызвать вращение М только при условии преодоления некоторого энергетического барьера Е, вероятность такого события пропорциональна ехр(-Е/(квТ)). Суммарная намагниченность I = NM ансамбля из N частиц, возникающая в поле Н, после выключения этого поля стремится к нулю из-за броуновского движения ориентации векторов М отдельных частиц и следует закону: где t- время, прошедшее с момента выключения поля; т - время релаксации, с.
Таким образом, система малых частиц ведет себя подобно ансамблю парамагнитных атомов, обладающих большим магнитным моментом М. Это явление, названное «суперпарамагнетизмом», изучалось как теоретически [ ], так и экспериментально [60,6 ] Теория предполагает, что время релаксации зависит от энергетического барьера Е: Величина энергетического барьера Е связана с объемом частицы V соотношением E=K-V, где К - константа анизотропии, для г.ц.к. Со равная 5 10 эрг/см [ ], а V - объем частицы. Наибольший диаметр суперпарамагнитных частиц Со, удовлетворяющий данному уравнению при Т=283 К (температура, при которой проводились измерения), составляет 7.6 нм. Константа анизотропии зависит от типа кристаллической решетки, мы полагали, что частицы размером менее 20 нм частицы Со имеют г.ц.к. структуру [63]. Метод построения распределения магнитных металлических частиц по размерам, который мы предложили для использования в нашей работе, основан на том факте, что остаточная намагниченность при заданной температуре является мерой количества вещества, частицы которого имеют размер больше критического [ ]. Для построения распределения частиц по размерам мы измеряли остаточную намагниченность как функцию от температуры. Для двух температур (50 С и 100 С) мы измеряли долю супер парамагнитных частиц у по формуле:
Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом
При помощи просвечивающей электронной микроскопии были сделаны снимки образцов с наночастицами кобальта (образец 20% Co/SiC ). Как видно из снимков образцов (рис. 17) в начальной стадии окисления частиц Со на границе металл-оксид действительно происходит ассоциация вакансий и образование пустот. По ходу дальнейшего окисления размеры пустот увеличиваются в размерах, что приводит к уменьшению площади контакта оксид/металл и уменьшению скорости окисления.
При повышенных температурах можно достичь полного окисления наночастиц Со, при этом образуется полая сферическая оболочка, состоящая из оксидов СоО и С03О4 (рисЛ 8). Из данных, полученных в нашей работе, следует, что диаметр сферической полости всегда меньше диаметра исходной частицы Со. По-видимому, на начальных стадиях окисления несколько внешних слоев на поверхности частицы Со окисляются посредством диффузии кислорода внутрь частицы. Затем под действием потенциала Мотта катионы кобальта движутся через оксидный слой, таким образом, рост оксидного слоя происходит на границе металл-газ.
Стоит подчеркнуть, что стенки наблюдаемых сферических оболочек, состоящих из оксида кобальта (рис. 18), имеют неправильную форму с множеством трещин, и, по сути, представляют собой поликристаллический оксид кобальта. Последующее восстановление оксида приведет не к металлическим сферам, а к тому, что оболочка при восстановлении развалится на множество мелких осколков кобальта, и это приведет к редиспергиванию кобальта. Любая химическая и тепловая обработка данных сферических оксидных оболочек также легко приведет к их разрушению. Например, мы наблюдали развал оболочек на множество маленьких кусков под действием электронного луча в просвечивающем микроскопе (особенно это было заметно, при большом разрешении, когда электронный луч фокусировался на малой площади образца). Следует отметить, что толщина оксидной сферической оболочки по определению меньше, чем диаметр исходной частицы Со. Редиспергирование частиц Со под действием окислительно-восстановительной обработки ранее было замечено для Со/ЭЮг [71,72] и Со/С [73] катализаторов и объяснялось разрушением дефектных окисленных частиц в ходе восстановления водородом. В настоящей работе мы показали, что причиной редиспергирования частиц кобальта в нанесенных катализаторах служит их расширение в ходе формирования сферических оксидных оболочек. Явление редиспергирования, известное также для таких металлов, как палладий, иридий и родий, играет важную роль в эволюции катализаторов в ходе их регенерации.
Окисление отдельной наночастицы металла было промоделировано с помощью метода Монте - Карло, элементарные стадии модели соответствуют атомистическим процессам, рассматриваемым в теории КМ. Модель окисления наночастицы включает в себя модель наночастицы и модели основных кинетических стадий процесса окисления.
Детальное моделирование процесса окисления на атомистическом уровне в настоящее время возможно с помощью стохастических моделей в рамках концепции решеточного газа и детерминистических моделей молекулярной динамики. Однако практическое применение этих подходов встречает значительные трудности, как общего, так и частного характера. Для стохастического моделирования главную трудность представляет отсутствие надежной информации о микроскопических процессах на границах газ-оксид, оксид-металл, о диффузии ионов металла и кислорода в оксидном слое и т.п. Недостаток этой информации приходится заменять умозрительными сценариями атомистических процессов, которые могут дать лишь приблизительную картину процесса окисления. Другая важная трудность — отсутствие данных о частотах элементарных процессов. В стохастических моделях кинетику процесса можно воспроизвести только путем подбора скоростей основных кинетических процессов. Поэтому стохастические модели часто носят игровой характер, — мы сами задаем параметры процесса и наблюдаем за результатом. При этом нет однозначной зависимости между микроскопическими параметрами модели и макроскопическими наблюдаемыми. В принципе, один и тот же результат может быть получен при разных наборах микроскопических параметров. Основной проблемой молекулярной динамики, кроме математической проблемы численного решения больших систем нелинейных дифференциальных уравнений, является аккуратное вычисление сил взаимодействий между частицами (атомами и ионами).
По-видимому, эти и, возможно, другие трудности являются причиной очень малого числа работ по моделированию микроскопических процессов окисления металлов. Отметим работу по моделированию начальной стадии окисления А1 методом Монте-Карло [74] и работу по моделированию окисления алюминиевой наночастицы методом молекулярной динамики [ ]. В работе [ ] методом Монте-Карло моделируется начальная стадия окисления грани А1(111). Учитываются элементарные стадии хемосорбции и диссоциации молекул кислорода, рост островков адсорбированных атомов кислорода, зарождение двумерных и трехмерных островков оксида на границах островков адсорбированного кислорода, размер которых превышает некоторое пороговое значение. Рост трехмерных островков оксида происходит путем проникновения атомов кислорода из поверхностного слоя в слой оксида и диффузии к границе оксид-металл. Электрические взаимодействия в модели не учитываются. Расчеты показывают качественное согласие результатов моделирования с экспериментальными данными. В работе [7б] приводятся результаты моделирования окисления алюминиевой наночастицы методом молекулярной динамики. В этой работе учитывается электрическое взаимодействие между ионами, однако детали модели не раскрываются.
Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме
Данный эффект обусловлен тем, что с увеличением парциального давления кислорода образующийся оксидный слой становится более «дефектным», в нем больше катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид, и соответственно тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха. При этом необходимо отметить, что существенный рост степени превращения после пуска воздуха обуславливается ускоряющим действием воды в составе воздуха.
Аналогичный эффект оказывает время окислительной обработки (рис. 32). Эксперимент заключался в том, что один и тот же образец 5% Co/Q-б выдерживался в смеси 5% O2+N2 в течении 60, 300, 660 секунд, после чего происходило переключение газового крана на поток воздуха.
Чем более длительное время образец 5% Co/Q-б выдерживался в 5% O2+N2, тем больше образовывалось катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид (более «дефектен» оксидный слой) и тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха в систему.
Таким образом, мы показали, что чем ниже парциальное давление кислорода и меньше время пассивации, тем меньше образуется катионных вакансий в структуре оксида и пустот на границе раздела металл/оксид. Таким образом, оптимальными условиями пассивации металл нанесенных катализаторов является низкотемпературное окисление при малом парциальном давлении кислорода и минимальном времени экспозиции.
Вопросу влияния пористости носителя на кинетику гетерогенных, в том числе каталитических реакций, протекающих в стационарном режиме, посвящено достаточно большое число работ, одной из наиболее известных является задача Зельдовича - Тиле.
Однако при изучении окисления частиц Со в пористых средах разработанный ранее формализм практически не применим, так как реакция окисления наночастиц Со протекает в нестационарном режиме, скорость окисления частиц Со зависит от механизма окисления наночастиц, который по мере протекания реакции меняется с механизма окисления Кабрера - Мотта (скорость лимитируется напряженностью электрического поля между металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксида) к диффузионному механизму (скорость лимитируется термически активированной диффузией катионов кобальта через оксидный слой).
При окислении частиц Со в пористых носителях нами был обнаружен интересный эффект, когда для всех образцов конечная степень превращения Со— СоО зависит от среднего диаметра пор носителей (рис.33-34). Для стационарных гетерогенных реакции типа Ата +Вгаз — АВ, протекающих во внутридиффузионной области, когда определяющей стадией является диффузия в порах носителя (поток молекул газового реагента jgas зависит от диаметра пор d), и скорость реакции лимитируется поступлением газового реагента к поверхности реагирующей частицы, существует разработанный математический аппарат, объясняющий зависимость скорости реакции и конечной степени превращения от среднего диаметра пор носителя. При переходе реакции во внутрикинетическую область вследствие снижения концентрации твердого реагента в ходе реакции, когда скорость лимитирующей стадией становится собственно химическая реакция, протекающая внутри носителя, и скорость поступления газового реагента превосходит скорость его расхода вследствие реакции, скорость реакции и конечная степень превращения уже не должны зависеть от диаметра пор носителя. Однако для всех изученных образцов в нашей работе степень превращения Со— СоО зависит от среднего диаметра пор носителя независимо от времени протекания реакции при прочих равных условиях. При изучении окисления частиц Со необходимо принимать во внимание временную зависимость скорости окисления. В течение первых 1-10 секунд окисления 1-2 атомных поверхностных слоев металла происходит формирование оксидного слоя на поверхности частиц Со, после чего под действием потенциала Мотта протекает быстрая стадия окисления, и после достижения предельной толщины рост оксидного слоя резко замедляется. Ранее в литературе [ ] и в нашей работе (разд.4.4.3.) было показано, что парциальное давление кислорода (поток молекул ( к поверхности частицы Со) оказывает существенное влияние на «дефектность» оксидного слоя, чем больше парциальное давление кислорода при формировании оксидного слоя, тем больше в нем содержится дефектов (катионных вакансий и пустот на границе метал - оксид). Таким образом, можно предположить существование пространственно-временной анизотропии окисления частиц Со. Чем меньше средний диаметр пор носителя, тем меньше поток молекул в начальный момент времени после пуска ( в систему через поперечное сечение поры и к поверхности частицы Со, находящейся глубоко в порах носителя. Это приводит к зависимости начальной скорости окисления от диаметра пор носителя. С другой стороны, чем ниже парциальное давление кислорода, тем менее дефектен поверхностный оксидный слой, формирующийся на поверхности частицы, тем меньше скорость окисления данной частицы при установлении одной и той же стационарной концентрации кислорода вдоль всей гранулы носителя. Именно это обуславливает зависимость конечной степени превращения Со — СоО от диаметра пор носителя. Аналогичным образом можно предположить, что существует такая же зависимость степени превращения Со — СоО от распределения числа частиц по грануле носителя. При прочих равных условиях, частицы, находящиеся ближе к центру гранулы, в начальный момент времени после пуска Ог в систему окисляются при меньшем парциальном давлении кислорода по сравнению с частицами, находящимися ближе к поверхности гранулы. Соответственно, образующейся на их поверхности слой оксида обладает меньшим количеством дефектов, и при последующем выравнивании парциального давления кислорода вдоль всей гранулы их степень превращения Со — СоО меньше по сравнению с частицами, которые находились во внешнем слое грануле. Для проверки высказанных выше предположений была разработана математическая модель окисления наночастиц Со в пористой грануле, основные положения и детали которой приводятся ниже. Наночастицы кобальта были представлены в виде шариков радиуса Rp [нм]. В процессе окисления выделены две стадии: а) диссоциативная адсорбция молекул кислорода 02 на поверхность наночастицы б) окисление наночастицы. Скорость адсорбции кислорода представлена в виде Vi =kl-p-(JL -х)2, где к\- константа скорости адсорбции, х — степень монослойного покрытия поверхности частицы кислородом, р-парциальное давление кислорода. Константу к\ подбирали эмпирическим путем. Окисление наночастицы. Скорость изменения покрытия поверхности кислородом за счёт окисления представлена в виде: v2 = k2(a,Rp;T)-x, где а - степень превращения Со — СоО - отношение числа атомов металла в оксиде к общему числу атомов металла. Конкретный вид функции кг не известен. Исходя из общих соображений, а именно: скорость окисления растет с ростом температуры, уменьшается практически до нуля с приближением а к единице, на начальной стадии окисления зависит от размера частиц, скорость окисления была представлена в виде эмпирической формулы: где к2 определяет масштаб времени, Е, имеющая физический смысл энергии активации диффузии катионов кобальта через оксидный слой, определяет скорость окисления на начальном этапе, % - определяет скорость окисление на конечной стадии. Параметры подбирались из экспериментальных данных.
