Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Значение достижений современной нанотехнологии 9
1.2 Роль нанотехнологии в биотехнологии, медицине, сельском хозяйстве ... 11
1.2.1 Синтез стабильных в жидкой фазе наночастиц металлов 13
1.2.2 Создание нанокомпозитов с заданными свойствами 15
1.3 Очистка сточных вод 15
1.3.1 Существующие методы очистки. Достоинства и недостатки 15
1.3.2 Важность обработки стоков, содержащих дрожжевые клетки 21
1.4 Способы обеззараживания воды с использованием фильтров 25
1.5 Роль ионов серебра 32
1.5.1 Природное серебро 32
1.5.2 Поступление серебра в подземные воды 33
1.5.3 Влияние ионов серебра на качество воды 33
1.5.4 Источники и пути поступления ионов серебра в организм человека 34
1.5.5 Потенциальная опасность для здоровья 35
1.5.6 Физиологическое значение 37
1.5.7 Обработка питьевой воды с использованием ионов серебра (историческая справка) 37
1.5.8 Выводы 40
1.6 Растворы коллоидного серебра 42
1.6.1 Свойства, механизм действия и практическое применение коллоидного серебра 43
1.6.2 Методы исследования коллоидного серебра 45
1.6.3 Результаты исследования бактериальной активности коллоидного серебра 46
1.6.4 Выводы по практическому использованию коллоидного серебра 47
1.7 Применение фильтрующих материалов, модифицированных наночастицами серебра в пищевой промышленности 48
2. Экспериментальная часть 53
2.1 Материалы и объекты исследования 53
2.1.1 Выбор метода синтеза стабильных наночастиц серебра в обратных мицеллах 56
2.2 Методы исследования 57
2.2.1 Спектрофотометрический анализ обратно-мицеллярных растворов наночастиц серебра 57
2.2.2 Исследование природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ 58
2.2.3 Микробиологические методы 61
2.2.4 Электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ 62
3. Результаты и их обсуждение 62
3.1 Результаты исследования природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ 62
3.2 Исследование процесса модифицирования фильтрующих материалов наночастицами серебра 75
3.2.1 Синтез наночастиц серебра 75
3.2.2 Модифицирование фильтровальных материалов наночастицами серебра 80
3.2.3 Исследование процесса модифицирования фильтровальных материалов (кварцевого пескаиБАУ) 83
3.2.4 Исследование процесса модифицирования фильтровальных материалов (силикагелей и СКТ) 87
3.2.5 Изучение процесса адсорбции биметаллических наночастиц меди и серебра и наночастиц серебра на поверхности силикагеля и углеродных материалах 88
3.2.6 Изучение процесса десорбции наночастиц серебра с поверхности силикагелей и активированного угля 99
3.3 Параметры пористой структуры исходных и модифицированных серебром образцов силикагелей и активных углей 104
3.3.1 Классификация пор по размерам: микро-, мезо- и макропоры 104
3.3.2 Параметры пористой структуры данных образцов 106
3.4 Оценка биоцидного и микробостатического действия наночастиц серебра 111
3.5 Микробиологические исследования модифицированных фильтровальных материалов 123
3.6 Адсорбционная способность наноразмерных кластеров серебра на пористом полиэтилене 131
3.6.1 Действие наночастиц серебра на фильтровальных элементах из пористого полиэтилена на дрожжевые клетки 136
3.6.2 Выводы о модифицированном ППЭ 138
4. Общие выводы 138
5. Список литературы 140
- Роль нанотехнологии в биотехнологии, медицине, сельском хозяйстве
- Обработка питьевой воды с использованием ионов серебра (историческая справка)
- Исследование природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ
- Результаты исследования природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ
Введение к работе
В современных производствах пищевой промышленности для очистки жидких субстанций широко используются мембранные процессы. Такая обработка дает возмолшость получать напитки повышенной стойкости и органолептических свойств. Однако недостатком мембранных технологий является необходимость регенерации или замены мембранных картриджей. Расширить возможности использования мембранных процессов фильтрации растворов, содержащих дрожжевые клетки, позволяет применение" металлокерамических фильтров. Однако общим препятствием широкого использования фильтровальных элементов является их «микробное обрастание». Перспективным направлением в решении этой проблемы является использование достижений современной нанотехнологии в пищевой промышленности, биотехнологии, в медицине и сельском хозяйстве. Решение этих задач подразумевает не только разработку высокотехнологичных способов производства наноструктурных фильтрующих материалов с высокими каталитическими и бактерицидными свойствами, но и безусловную гарантию их безопасности.
На основе разработанного синтеза стабильных наночастиц (кластеров) металлов. (Ревина, 1998) и методов модифицирования ими различных материалов предложены различные фильтровальные элементы, содержащие кластеры серебра, для очистки питьевой воды от патогенных микроорганизмов (Ревина, Егорова, 2000). Микробиологические исследования, проведенные в институте микробиологии РАН, в Институте пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности (ГУ ВНИИ ПБ и ВП), в Университете пищевых производств (МГУПП), показали, что бактерицидная активность наноструктурных кластеров серебра во много раз эффективнее ионов серебра как в жидких растворах, так и на поверхности различных материалов.
Однако в литературе слабо освещены вопросы, касающиеся действия ионов серебра на дрожжевые клетки и полностью отсутствуют результаты
исследований механизма взаимодействия кластеров серебра с клетками кишечной палочки и других видов бактерий и микроорганизмов, включая непатогенные дрожжевые.
Использование наноразмерных кластеров серебра и фильтров с бактерицидными свойствами на их основе является актуальной задачей с практической точки зрения, а изучение механизма взаимодействия наноразмерных частиц металлов с различными микроорганизмами представляют теоретический интерес.
Основной целью работы являлась разработка физико-химических методов получения фильтровальных материалов, модифицированных наночастицами (кластерами) серебра и меди, а также изучение механизма бактерицидного действия ионов серебра и радиационно-генерированных наноструктурных металлических кластеров в пищевых средах. Для достижения поставленной цели необходимо было:
выбрать условия и режим радиационно-химического синтеза наночастиц металлов (Ag; Си; Cu/Ag), ионы которых обладают антимикробным действием;
изучить адсорбционные свойства наноструктурных частиц серебра и меди по отношению к материалам, используемым в пищевой промышленности (конструкционные и фильтровальные материалы);
оценить десорбцию наночастиц при обработке поверхности фильтровальных углеродных, кремнезем содержащих, полимерных материалов различными растворителями, включая воду;
исследование микробиологической активности ионов и наночастиц серебра в жидких средах по отношению к различным видам дрожжевых культур (Saccharomyces carlsbergensis, Saccharomyces Bayanus, Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces vini, Candida utilis) и к бактериям кишечной палочки Escherichia coli (Е. coli) и сравнение с активностью фильтровальных материалов, содержащих кластеры серебра, позволит оценить степень
переноса функциональной активности наночастиц металлов из жидкой фазы наноком позитам.
Впервые проведенные физико-химические и микробиологические исследования действия наноструктурных кластеров серебра в растворах и в адсорбированном состоянии на дрожжевые клетки показали, что модифицированные наночастицами серебра и меди фильтрующие материалы обладают также высокой бактерицидной активностью по отношению к патогенным микроорганизмам и дрожжевым клеткам.
В работе проведен сравнительный анализ действия ионного и кластерного серебра в широком диапазоне концентраций на различные клетки дродокевых культур, который показал, что кластерное серебро обладает более высокой бактерицидной активностью при одних и тех же концентрациях серебра.
Результаты, полученные с помощью методов спектр офотометрии, электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа, позволили сделать вывод о различном механизме биологического действия ионов и кластеров серебра. ПолодштельныЙ бактерицидный и каталитический эффект по отношению к патогенным микроорганизмам, полученный ранее другими исследователями, подтвержден данными изучения действия наночастиц серебра на различные виды дрожжевых клеток.
Знание этого механизма позволит разработать модели процессов пастеризации при движении микроорганизмов вдоль пор, диаметр которых в несколько раз больше размера микроорганизма, сформулированы основные требования к устройству фильтрующей перегородки с наночастицами серебра на- поверхности рабочего слоя и внутри поры. Предполагается, что при фильтрации будут использованы керамические и металл окерамичес кие мембраны нового поколения, отличающиеся практически неограниченной долговечностью, легко регенерируемые и обладающие намного большей производительностью по сравнению с используемыми в настоящее время мембранами.
Для фильтрующих насыпных материалов предлагается использовать кремнеземсодержащие нанокомпозиты, модифицированные наночастицами серебра и меди.
Роль нанотехнологии в биотехнологии, медицине, сельском хозяйстве
Современные достижения нанотехнологии направлены на создание новых материалов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Развитие науки о полимеркомпозитах на основе наноразмерных и кластерных частиц металлов стимулируется растущим интересом к проблеме синтеза компонентов электроники нанометровой шкалы за счет такой организации металлических кластеров, чтобы синтетические образцы на их основе были максимально приближены к биологическим структурам [1].
В последние годы во всех развитых странах отмечается все возрастающий интерес к получению, исследованиям и применению ультрадисперсных, наноструктурных металлических частиц и модифицированных материалов на их основе. Благодаря уникальным физическим свойствам и широким перспективам использования, наночастицы займут ведущее место во многих областях науки и техники XXI века.
Как отмечается [2], в последнее десятилетие развитие науки о наноструктурах (Nanoscience) носит взрывной характер. В первую очередь, это результат создания новых инструментов для исследования, детектирования наноструктурных образований, манипулирования их свойствами и что, не менее важно, результат новых разработок и внедрение новых методов синтеза таких структур.
В отчете "Nanotechnology Research Directions in Next Decade": NSTC and IWGN Workshop Report Ed. by M.C. Roco, S. Williams, P. Alivisatos, September 1999, Maryland, представлены основные направления развития Nanoscience and Nanotechnology в США [2-3]. Подчеркнуто, что от уровня развития нанотехнологии, от того, как «умно» будут использоваться эти результаты, будет зависеть благополучие современного общества [4].
Нынешнее социально-экономическое положение России и отсутствие необходимых ресурсов делают проблематичным в ближайшие годы достижение ею общего технологического потенциала, соответствующего уровню передовых развитых стран.
Восстановление Россией утерянных научно-технических позиций в мировом сообществе в ближайшем будущем возможно только при условии концентрации ее усилий для научно-технического прорыва в одном-двух новых и наиболее перспективных по важности и широте возможного использования направлениях. Поэтому сегодня Россия должна осуществить прорыв в главных направлениях мирового научно-технического развития XXI века и вновь занять одно из ведущих мест в мировом сообществе [5].
Среди направлений, в которых российская наука сохраняет одно из лидирующих положений в мире и которые продолжают развиваться, особую практическую роль смогут сыграть нанотехнологии [5-6]. Именно они -экологически чистые технологии атомно-молекулярного уровня с малыми энергетическими затратами в течение ближайших десятилетий изменят облик мирового промышленного производства.
Нанотехнология — это одно из направлений развития тонкой химической технологии, изучающее особые состояния металлов, называемые металлическими агрегатами [4]. Агрегаты представляют собой коллоидные частицы металлов наноструктурных размеров и обладают особыми свойствами, отличными как от свойств изолированных атомов, так и от массивного металла. Степень дисперсности кластеров оказывает определяющее влияние на их химическую активность, и по мере роста металлической частицы ее свойства существенно меняются [6-7].
Нанотехнологические системы позволят синтезировать различные вещества, создавать новые материалы и изделия (в том числе сверхкомпактные и сверхбыстродействующие компоненты наноэлектроники, сложную неорганическую и органическую продукцию), утилизировать и трансформировать различные вещества на молекулярном уровне с получением полезных химических продуктов и так далее. Все это может коренным образом изменить экологическую обстановку, открыть широкие возможности в кибернетике, биологии, производстве продуктов питания, медицине и геронтологии и тем самым создать конкурентную среду для обитания человека. Однако для реализации этих исключительно сложных работ необходимы особая организация их выполнения, обеспечение и координация разностороннего взаимодействия подобно тому, как это делалось при развитии таких приоритетных направлений, как ядерная энергетика и ракетно-космическая техника [5].
Успехи, которых сможет добиться Россия при интенсивном безотлогательном развитии работ по нанотехнологиям в области биотехнологии, медицины, сельского хозяйства, в значительной мере определяет ее дальнейшее положение и роль в мировом сообществе.
Промышленность [8-Ю]. Вытеснение традиционных методов производства. Сборка молекулярными роботами предметов потребления непосредственно из атомов и молекул. Создание персональных синтезаторов и копирующих устройств, позволяющих изготовить любой предмет. Первые практические результаты могут быть получены уже в начале этого века.
Обработка питьевой воды с использованием ионов серебра (историческая справка)
Однако часто неутилизируемую бражку объединяют с остальными низкоконцентрированными сточными водами дрожжевых заводов. В результате объединенные сточные воды производства хлебопекарных дрожжей, а также других производств, использующих свекловичную мелассу в качестве сырья, становятся весьма сложными по химическому составу многокомпонентными смесями, которые по многим параметрам (ХПК - химическое потребление кислорода, БІЖ, общий азот и фосфор, сульфат, цветность и др.) не удовлетворяют требованиямДТравил приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов.
Так как механические и химические способы очистки дрожжевых сточных вод крайне неэффективны и экономически невыгодны [43], то широкое распространение получили биологические (в первую очередь аэробные) методы утилизации таких отходов.
Однако существенными недостатками аэробных технологий, особенно при обработке концентрированных сточных вод (к которым относятся дрожжевые сточные воды), являются высокие энергозатраты на аэрацию и проблемы, связанные с обработкой и утилизацией больших количеств образующегося избыточного ила.
В 70-80-е годы широкое распространение за рубежом получила анаэробная очистка дрожжевых стоков в низкоинтенсивных двухступенчатых метантенках [46]. Достигнутый эффект по удалению ХПК колебался, как правило, в пределах 50-70 %, а более подробную информацию можно получить из обзора [43]. К недостаткам такого рода процессов в первую очередь следует отнести длительное время сбраживания (часто — недели) и, следовательно, большие объемы таких сооружений, что приводит к высоким капитальным вложениям при строительстве. Другие недостатки связаны с нестабильностью работы традиционных метантенков, особенно при переменном составе сточных вод.
Для преодоления отмеченных недостатков традиционных метантенков при обработке промышленных стоков к настоящему времени разработано множество конструкций анаэробных реакторов. Их можно классифицировать на основании типа образующихся в них макроструктур анаэробной биомассы (ила). По этому принципу все конструкции можно разделить на реакторы со взвешенно седиментирующей биомассой (илом) и прикрепленной биомассой (биопленкой) [39]. К первому типу реакторов относятся традиционные метантенки, анаэробные лагуны, контактный реактор, реактор с восходящим потоком жидкости через слой анаэробного ила (UASB-Upflow Anaerobic Sludge Blanket reactor), реактор с расширенным и взвешенным слоем гранул (EGSB), перегородочный реактор (ABR); ко второму типу — биофильтр с восходящим потоком (AF - Anaerobic Filter -анаэробный фильтр (обычно с восходящим потоком жидкости)), биофильтр с нисходящим потоком жидкости (DSFF- Down Flow Stationary Fixed Film reactor), реактор с псевдоожиженным слоем носителя биопленки (AFB — Anaerobic Fluidized Bed reactor), вращающийся биоконтактор (AnRBC), гибридные реакторы, сочетающие в себе конструкции двух реакторов (например, AF и UASB).
В последнее время в нашей стране и на Западе как более дешевая альтернатива для доочистки биологически обработанных стоков дрожжевых производств рассматривается использование мембранных технологий (Горбатюк В.И., 2000, МГУ 1111). Так, в работе [40] исследовали применение обратного осмоса с двумя типами мембран - для солоноватых (Brackish water, BW) и морских (Seawater,SW) вод. Оба типа мембран обеспечивали более чем 95%-ное снижение химического потребления кислорода, цветности и электрической проводимости в пермеате (фильтрате), при этом не наблюдалось серьёзных проблем с забиванием мембран. Стоимость такой доочистки, по данным авторов [40], составляет 0,64 и 0,97 $ за 1м стока для BW- и SW-мембран соответственно. Однако, проблема «обрастания» мембранных фильтров микроорганизмами остается нерешенной.
Данный обзор возможно будет способствовать распространению знаний о современных методах очистки сточных вод производства пекарских дрожжей среди специалистов в России, где такие сточные воды практически не обрабатываются, нанося колоссальный ущерб окружающей среде.
В литературе имеются сведения об анаэробной обработке дрожжевых стоков с использованием самого скоростного из анаэробных реакторов -реактора с псевдоожиженным слоем (AFB- Anaerobic Fluidized Bed reactor). Интерес исследователей связан с тем, что в подобных реакторах осуществляется максимально возможный контакт субстрата с илом благодаря высоким скоростям потока (6-35 м/ч). При этом возможно применение очень высоких органических нагрузок, а так как биомасса находится в виде биопленки на носителе, то практически отсутствует ее вынос [39]. Так, фирмой Gist brocades (Голландия) была разработана двухступенчатая установка с использованием на второй ступени AFB с псевдоожиженным слоем песка. На преацидифициро ванном стоке такой реактор демонстрировал фантастическую производительность: НОВ (нагрузка по органическому веществу, грамм ХПК/дм3 в сутки) - 55 кг ХПК/м3/сут, эффективность удаления ХПК - 90%, выход биогаза - 30м3/м3 реактора в сутки [43]. К сожалению, примеры промышленного внедрения таких реакторов относительно редки, что связано со сложностью их эксплуатации, а также с высокой чувствительностью этой реакторной конструкции к перерывам подачи стоков и вариабельности их состава [39]. Высокоинтенсивные анаэробные технологии ввиду их интенсивности и экономичности в настоящее время рассматриваются как обязательный ключевой этап очистки сточных вод производства хлебопекарных дрожжей. Но они способны обеспечить только 60-75% удаления ХПК, практически не влияя при этом на цветность и слабо (если вообще) снижая концентрацию азота, следовательно, их следует дополнять технологиями доочистки [42].
Исследование природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ
Основным путем естественного поступления серебра в организм является пища. По данным ВОЗ многие продукты содержат от 10 до 100 микрограмм серебра на 1кг своего веса [56]. Исследования в США показали, что среднее ежедневное потребление серебра взрослым человеком составляет 7.1 мкг (включая и воду), хотя есть более ранние данные о среднесуточном потреблении на уровне 20-80 мкг. Вклад воды в это количество можно считать незначительным, за исключением случаев, когда для питья и приготовления пищи используется вода, обработанная ионами серебра. В этом случае доля воды становится определяющей.
Серебро - трудно усваиваемый элемент. Из организма (в основном через желудочно-кишечный тракт) удаляется от 90% и более поступившего серебра. Тем не менее, часть серебра абсорбируется в желудочно-кишечном тракте, легко связывается с белками (глобулином и гемоглобином крови и т.п.), и разносится по организму. Главным хранилищем серебра в организме является печень. Сосредотачивается серебро в повышенных концентрациях также в кожных покровах, слизистых, и в меньшей степени в других органах (почки, селезенка, костный мозг, стенки капилляров, эндокринные железы). Печень является и основным органом, ответственным за выведение серебра из организма. Как и все тяжелые металлы, серебро выводится из организма довольно медленно, хотя и не так долго, как многие другие - период его "полувыведения" из печени может достигать 50 дней. Вместе с желчью серебро попадает в желудочно-кишечный тракт и далее выводится с фекалиями. Выведение серебра через почки или с потом незначительно. Однако при постоянном поступлении серебра в организм все равно наблюдается тенденция к его постепенному накоплению.
Серебро считается не самым токсичным из тяжелых металлов, возможно благодаря тому, что в обычных условиях мы получаем его в ничтожных дозах. В то же время по российским нормам ему присвоен класс опасности 2 -"высоко опасное вещество" [56], наряду с другими общепризнанно токсичными тяжелыми металлами, такими как свинец, кобальт, кадмий и др. И этот факт заставляет относиться к серебру с должным "почтением". Действительно, накопление серебра в организме человека в избыточных количествах может вызывать специфическое заболевание, называемое "аргироз" или "аргирия" [55]. Проявляется оно в изменении цвета радужной оболочки глаз и глазного дна, а также в пигментации слизистых и колеи, которая может приобретать от серовато-голубоватого до аспидно-серого оттенка. Проявлению признаков заболевания способствует недостаток в организме витамина Е и селена, а также воздействие солнечных лучей. В последнем случае кожа, насыщенная ионами серебра "засвечивается" как фотография. Пигментация кожи и слизистых развивается, как правило, очень медленно и значительно проявляется через 10 и более лет после начала постоянного воздействия серебра. Возможно и более быстрое развитие аргироза вследствие, например, интенсивного лечения препаратами серебра и его приема внутрь в значительных дозах. Разовая доза в 10 грамм AgNC 3 (6.35 г в пересчете на серебро) оценивается ВОЗ как летальная [56]. Определить уровень, с которого начинается развитие болезни довольно сложно, но многочисленные исследования, проведенные в разные годы, позволили сделать вывод о том, что аргироз вызывает накопление в организме в среднем 1 грамма серебра (см. данные USEPA). Как правило, кроме пигментации кожи и слизистых, глаз, иногда волос аргироз не приводит к более серьезным последствиям. Иногда возможно уменьшение остроты зрения (особенно в темное время суток), могут наблюдаться точечные включения в хрусталике глаза. При длительном воздействии серебра могут возникнуть воспалительные заболевание желудочно-кишечного тракта, при этом наблюдается увеличение и болезненность печени [55].
ВОЗ определила [56] для серебра максимальную дозу, которая не вызывает обнаруживаемого вредного воздействия на здоровье человека (так называемый уровень NOAEL - (No Observable Adverse Effect Level - не наблюдаемый уровень вредного воздействия) - 10 грамм. Т.е. по методике ВОЗ человек [56], "съевший и выпивший" за всю свою жизнь (70 лет) суммарно 10 грамм серебра, гарантированно не должен иметь из-за этого никаких проблем со здоровьем [55]. На основе этой величины и были сделаны рекомендации по толерантному (переносимому) содержанию серебра в питьевой воде - 100 мкг/л. Такая концентрация за 70 лет жизни даст половину уровня NOAEL, что заведомо безопасно для здоровья.
Экспериментально установлено, что ионы серебра могут взаимодействовать с азотистыми основаниями тимином и гуанином молекулы ДНК (например у бактерий, что сопровождается нарушением функций ДНК и тормозит рост и размножение микроорганизмов. Этим, как предполагается, обусловлено бактериостатическое действие серебра). Однако мутагенной активности серебра не выявлено. Также не установлено и канцерогенное действие серебра.
Серебро - постоянная составляющая в организмах всех высших живых существ - от растений до животных и человека. Однако физиологическая роль серебра в организме человека и животных на данный момент изучена недостаточно. Такое явление, как дефицит серебра в организме нигде не описано.
Возможно, серебро выполняет в организме роль ингибитора (замедлителя) ферментов. Установлено, что серебро способно блокировать сульфгидридные (HS) группы, участвующие в образовании активного центра многих ферментов, "тормозя", таким образом, их активность. Например, серебро блокирует аденозинтрифосфатную деятельность миозина. А миозин - это ни много, ни мало основной белок мышечной ткани человека, способный расщеплять аденозинтрифосфат (АТФ) - нуклеотид, выполняющий во всех живых организмах роль универсального аккумулятора и переносчика энергии. Именно благодаря этому свойству миозина, химическая энергия макроэнергетических связей АТФ превращается в механическую энергию мышечных сокращений [54]. Т.е. серебро способно "приглушать" энергоснабжение организма. Как полагают ученые, аналогичным является и механизм бактерицидного (обеззараживающего) действия ионов серебра. Они проникают внутрь бактериальной клетки, блокируиг SH-группы ферментов микроорганизмов (а многие бактерии, в частности жгутиковые и ресничные, и многие простейшие имеют ферменты аналогичные миозину), в результате чего бактерия погибает [55].
Результаты исследования природы и адсорбционных свойств паноразмерных частиц металлов с помощью ВЭЖХ и ТСХ
В Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН были разработаны два новых способа синтеза стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах - методы радиационно-химического и биохимического синтеза [80]. Эти методы относятся к группе химических методов, в которых наночастицы получают путем химического или радиационно-химического восстановления ионов металлов из их солей до атомов в условиях, благоприятствующих последующему формированию малых металлических частиц [S3]. В радиационно-химическом методе восстановителем является сольватированный электрон, генерируемый ионизирующим излучением, в биохимическом методе - молекулы природных флавоноидов [25, 34, 84]. Синтез в обратных мицеллах имеет то преимущество, что образование наночастиц осуществляется в полярном ядре мицеллы, в более организованной среде, способствующей стабилизации наноструктурных агрегатов. Оболочка мицеллы создает определенные ограничения для роста этих агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров. Использование системы обратных мицелл при радиационно-химическом синтезе позволяет получать стабильные наночастицы серебра со временем жизни от нескольких месяцев до года.
Кроме того, мицеллярные растворы наночастиц серебра - это прозрачные жидкости коричневого цвета, что позволяет контролировать их свойства спектрофотометрически. В оптических спектрах этих растворов наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 420 -440 нм, характерная для сферических наночастиц серебра в обратных мицеллах [85]. Анализ мицеллярных растворов наночастиц серебра методом фотонной корреляционной спектроскопии показал, что в исходном растворе. - 80 % наночастиц имеют размеры 2-4 нм, присутствуют также частицы размером 80-100 нм. Размеры частиц, ответственных за появление характерной полосы поглощения при 420-440 нм, лежат в интервале 2-4 нм [25].
Оптические свойства обратно-мицеллярных растворов наночастиц серебра измеряли спектр о фотометрически. UV-VIS спектры оптического поглощения мицеллярных растворов наночастиц серебра в присутствии кислорода воздуха регистрировали в кварцевых кюветах (1 = 1 мм) при использовании двухлучевого спектрофотометра «Specord М-40» (Carl Zeiss, Jena, Германия). Растворами сравнения служили исходные необлученные мицеллярные растворы. Для оценки количества адсорбированных и десорбированных наночастиц серебра на поверхности фильтровальных материалов -активированного угля и силикагелей - проводили спектрофотометрические измерения оптической плотности раствора наночастиц серебра и промывных растворов при X = 420 -430 нм (характерной полосе собственного поглощения частиц) с помощью спектрофотометра «Specord М-40» и высокоскоростного спектрофотометра "Beckman DU-7" (Beckman Instruments INC, США), работающего в диапазоне от 190 нм до 830 нм. Обработка результатов спектрофотометрических измерений осуществлялась следующим образом. Принимая максимальную оптическую плотность исходного обратно-мицеллярного раствора при характерной длине волны за 100%, количество адсорбировавшихся наночастиц серебра X, выраженное в процентах, находят по формуле: X = (AD х 100)/D0; AD = D0- D, где Do - максимальная оптическая плотность исходного обратно-мицеллярного раствора наночастиц серебра при характерной длине волны, отн.ед.; D - максимальная оптическая плотность обратно-мицеллярного раствора наночастиц серебра при характерной длине волны после модифицирования, отн.ед.; AD - изменение оптической плотности растворов в процессе модифицирования при характерной длине волны. Проведено исследование адсорбции наночастиц серебра из мицеллярных растворов на диоксиде кремния, используемом в ТСХ и ВЭЖХ. Наночастицы Ag получены методом радиационно-химического синтеза в обратных мицеллах. Синтез наночастиц происходит за счет восстановления ионов металла в водном пуле обратных мицелл. Формирование наночастиц осуществлялось в тройной системе вода/АОТ/изоокган, где АОТ бис-2(этилгексил)сульфосукцинат натрия. Адсорбцию наночастиц регистрировали по изменению интенсивности оптического поглощения в области UV-VIS спектра мицеллярного раствора наночастиц в зависимости от времени контакта с силикагелем КСК-2. В работе [86] впервые использован метод ВЭЖХ для изучения физико-химических свойств наноструктурных частиц металлов. Становление и развитие фундаментальных направлений нанохимии и перспективы успешного внедрения их достижений в различных областях нанотехнологии безусловно зависит от разработок совершенных и удобных методов синтеза стабильных наночастиц и нанокомпозитов с заданными свойствами и создания новых приборов для исследования уникальных свойств наноразмерных структур. Перспективы развития нанотехнологии в ближайшем десятилетии рассмотрены в обзорах [82, 87-88]. На основе фундаментальных исследований методом импульсного радиолиза элементарных актов переноса заряда и энергии при формировании промежуточных частиц в водных [89] и многофазных организованных системах [80, 90], содержащих ноны металлов, создан радиационно-химический метод получения стабильных металлических наноагрегатов и модифицированных ими материалов. Синтез осуществляется путем восстановления ионов металлов в обратных мицеллах (в тройной системе: водный раствор соли металла / ПАВ / предельный углеводород). Восстановителями являются сольватированные электроны или другие восстановительные частицы радиолиза воды, которые находятся в водном пуле ядра мицеллы [1, 35-36, 80].
