Содержание к диссертации
Введение
1. Комплексные соединения платины как предшественники активного компонента при синтезе нанесенных платиновых катализаторов 14
1.1.1. Хлоридные комплексы платины [PtCl6f и [PtCl4f 14
1.1.2. Карбонильные комплексы платины 18
1.2. Слоистые двойные гидроксиды как предшественники смешанных оксидов
1.2.2. Применение слоистых двойных гидроксидов, а также продуктов их прокаливания 27
1.2.3. Методы синтеза слоистых двойных гидроксидов 29
1.2.4. Анионообменные свойства СДГ 32
1.3. Нанесение металлокомплексов при синтезе катализаторов M/MgA10x 40
1.4. Реакция дегидрирования пропана 46
2. Экспериментальная часть 53
2.1. Синтез носителей и физико-химические методы их исследования 53
2.1.1. Синтез слоистых двойных гидроксидов 53
2.1.2. Получение смешанных алюмомагниевых оксидов 53
2.1.3. Получение «активированной» формы слоистых двойных гидроксидов 53
2.1.4. Методы исследования носителей 54
2.1.4.1. Определение содержания Mg и Al 54
2.1.4.2. Рентгенофазовый анализ 54
2.1.4.3. Сканирующая электронная микроскопия 55
2.1.4.4. Синхронный термический анализ 55
2.1.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота 55
2.1.4.6. Исследование кислотно-основных свойств 56
2.2. Синтез и определение химического состава предшественников активного компонента 57
2.2.1. Получение комплексов [PtCl6f 57
2.2.2. Синтез комплексов [PtCl4]2" 57
2.2.3. Синтез карбонильных комплексов платины 58
2.2.4. Определение концентрации платины в растворе 59
2.2.5. Определение концентрации карбонильного комплекса платины 60
2.2.6. Определение химического состава комплексов физико-химическими
2.2.6.1. УФ-спектроскопия 60
2.2.6.2. ЯМР спектроскопия 60
2.3. Синтез и характеристика нанесённых систем 60
2.3.1. Методика нанесения комплексов платины 60
2.3.1.1. Нанесение комплексов [PtCl6]2" на активированные СДГ 60
2.3.1.2. Нанесение комплексов [PtCl4]2" на активированные СДГ 61
2.3.1.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на смешанные
2.3.1.4. Нанесение карбонильных комплексов на «активированные» СДГ 61
2.3.2. Построение изотерм адсорбции 61
2.3.2.1. Построение изотерм адсорбции комплексов [PtCl6]2" и [PtCl4]2" на
«активированных» СДГ 61
2.3.2.2. Построение изотермы адсорбции карбонильных комплексов платины на
смешанных алюмомагниевых оксидах 62
2.3.3. Определение содержания платины в твёрдых образцах 62
2.3.4. Методы исследования закрепления комплексов на поверхности носителей
2.3.4.1. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО) 62
2.3.4.2. Метод ЯМР 195Pt в твёрдом теле с вращением под «магическим» угломбЗ
2.3.4.3. Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) 63
2.3.4.4. Метод термопрограммируемого восстановления. Метод хемосорбции СОиН2 63
2.4. Методика проведения реакции дегидрирования пропана 65
3. Результаты и обсуждение 67
3.1. Влияние соотношения Mg/Al на свойства СДГ и их прокалённых форм 67
3.1.1. Влияние соотношения Mg/Al на свойства СДГ 67
3.1.2. Влияние соотношения Mg/Al на свойства смешанных оксидов 77
3.2. Исследование адсорбции хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II)" на СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/Al = 2, 3, 4 85
3.2.1. Исследование закрепления комплексов [PtCl6]2" на СДГ-MgAl 85
3.2.1.1. Изотермы адсорбции комплексов [PtCl6]2" на СДГ-MgAl-OH 85
3.2.1.2.Влияние адсорбированного комплекса [PtCl6]2" на структурные характеристики СДГ-MgAl-OH 88
3.2.1.3. Влияние адсорбированного комплекса [PtCl6]2" на термическое разложение образцов СДГ-МА1-[РіС16]2- 89
3.2.1.4. Изучение химического состава адсорбированных комплексов 92
3.2.2.Исследование закрепления комплексов [PtCl4]2" на СДГ-MgAl-OH 95
3.2.2.1. Исследование состава водных растворов H2[PtCl4] 95
3.2.2.2. Изотермы адсорбции комплекса [PtC4]2" на СДГ -MgAl с разным соотношением Mg/Al 98
3.2.2.3. Исследование закрепления комплексов [PtCl4]2" на поверхности СДГ-MgAl-OH 101
3.2.2.4. Влияние закрепления комплекса [PtCl4]2" на структуру СДГ-MgAl-OH
3.3. Исследование закрепления карбонильных комплексов платины 115
3.3.1. Исследование химического состава карбонильных комплексов платины
3.3.2. Нанесение карбонильных комплексов платины на СДГ-MgAl-OH 116
3.3.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ
3.3.4. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ... 122
3.3.5. Определение размера частиц платины, нанесённой на смешанный алюмомагниевый оксид методом ПЭМ 126
3.4. Исследование каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента, в модельной реакции дегидрирования пропана 131
3.4.1. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl6]2" в качестве предшественника активного компонента 131
3.4.2. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl4]2- в качестве предшественника активного компонента 135
3.4.3. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины в качестве предшественника активного компонента 138
3.4.4. Сравнение каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента 141
Выводы 147
Благодарности 148
- Применение слоистых двойных гидроксидов, а также продуктов их прокаливания
- Определение концентрации карбонильного комплекса платины
- Исследование адсорбции хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II)" на СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/Al = 2, 3, 4
- Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины в качестве предшественника активного компонента
Введение к работе
Актуальность работы.
Нанесённые платиновые катализаторы широко используются в процессах нефтехимии и нефтепереработки. В условиях повышенного спроса на сырьё процессов полимеризации актуальной реакцией является дегидрирование лёгких алканов с целью получения соответствующих алкенов. Современной тенденцией развития процесса дегидрирования, учитывающей, в том числе и экологические требования, является переход от оксидно-хромовых к нанесённым платиновым катализаторам. Существующие платиносодержащие катализаторы, использующие в качестве носителей модифицированный оксид алюминия или алюмоцинковые(кальциевые) шпинели, при явных преимуществах (более мягкие условия проведения реакции) обладают недостаточной стабильностью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых каталитических систем. Среди них в качестве перспективных катализаторов дегидрирования лёгких алканов рассматривается платина, нанесённая на смешанные алюмомагниевые оксиды Pt/MgA10x, где в качестве предшественника носителя используются слоистые двойные гидроксиды (СДГ). СДГ представляют собой соединения с общей формулой [Мп1.хМшх(ОН)2]х+(Ап-)х\п -тН20, где Мп-двухвалентный металл, Мш -трёхвалентный металл, Ап~ - анион, х = Мш /(Мш + Мп). Преимуществами данного типа носителей являются умеренная и легко регулируемая основность, а также высокая удельная поверхность (100-300 м2/г) смешанных оксидов, образующихся после их прокаливания. Свойства СДГ могут определять не только текстурные и кислотно-основные характеристики оксидного носителя, но и влиять на процесс формирования и свойства нанесённого металла. Поскольку активными центрами дегидрирования являются атомы нанесенной платины, для получения активного катализатора необходимо понимание, какие факторы в процессе синтеза влияют на дисперсное и электронное состояние нанесенного металла. В многостадийной схеме синтеза катализаторов существенное влияние на формирование свойств платиновых центров оказывает стадия взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Детальные исследования в данном направлении проводятся в течение длительного времени, в том числе и в ИННУ СО РАН, для системы «платина на оксиде алюминия», являющейся основой катализаторов риформинга бензинов [1]. Несмотря на повышенный интерес к катализаторам на основе СДГ, в большинстве работ, связанных с изучением каталитических систем «платина (палладий)-алюмомагниевый оксид», основное внимание уделяется исследованию свойств готового катализатора. При этом не затрагиваются вопросы, связанные с процессами закрепления металлокомплексного предшественника на носителе, обладающим слоистой структурой, и установлением факторов, играющих определяющую роль в формировании свойств нанесённого металла. Среди таких факторов, способных влиять на механизм взаимодействия «предшественник активного компонента - носитель» и свойства катализатора наиболее важными являются природа платинового комплекса и свойства поверхности носителя.
Поэтому целью данной работы является: установление закономерностей закрепления комплексов платины различного состава и геометрии ([PtCl6]2", [PtCl4f,
[Pt3(CO)6]n2-) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах, различающихся соотношением Mg/Al (Mg/Al = 2, 3, 4), а также исследование свойств катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.
Поставлены и решены следующие задачи:
1. Синтезировать СДГ- MgAl и смешанные алюмомагниевые оксиды с соотношением
металлов Mg/Al = 2, 3 и 4, охарактеризовать их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства. Синтезировать хлоридные комплексы Pt(II) и карбонильные комплексы Pt(0) и исследовать их состояние в пропиточном растворе.
-
Исследовать влияние соотношения Mg/Al в носителе на процесс закрепления комплексов платины, химический состав закреплённых комплексов; исследовать влияние адсорбции изучаемых комплексов на структурные параметры носителя.
-
Исследовать влияние соотношения Mg/Al и состава предшественников активного компонента на дисперсность и размер частиц нанесенной платины в готовом катализаторе.
4. Изучить влияние состава предшественников активного компонента ([PtCle] ",
[PtCl4]2", [Pt3(CO)6]n2") и состава носителя (соотношение Mg/Al) на свойства платиновых
катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.
Научная новизна.
Установлен различный механизм закрепления хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) в межслоевом пространстве СДГ-MgAl с соотношением Mg/Al = 2, 3 и 4. Закрепление комплексов [PtCle] " происходит в составе негидролизованных форм посредством электростатического взаимодействия отрицательно заряженных анионов с положительно заряженными слоями носителя. При закреплении более лабильных комплексов [PtCl4f на основной поверхности СДГ происходит частичное образование глубоко гидролизованных форм хлоридных комплексов Pt(II) на внешней поверхности СДГ, без интеркалирования их в межслоевое пространство. При закреплении [PtCLJ " в межслоевом пространстве происходит, вероятно, координация плоскоквадратного комплекса с гидроксильными группами слоев СДГ.
Впервые исследован процесс закрепления карбонильных комплексов платины [Pt3(CO)6]62- на СДГ-MgAl и смешанных оксидах. Выяснено, что в зависимости от состава растворителя возможно закрепление комплексов либо только на поверхности MgA10x без разрушения структуры смешанного оксида (растворитель - ацетон), либо как на поверхности, так и в межслоевом пространстве СДГ-MgAl (растворитель - ацетон + 5 об. % воды).
Установлена зависимость каталитических свойств образцов в реакции дегидрирования пропана от состава носителя (соотношения Mg/Al) и типа предшественника
активного компонента (платины). Активность катализаторов снижается с увеличением соотношения Mg/Al в носителе и в ряду предшественников [Pt3(CO)6]62" > [PtCl4]2">[PtCl6]2".
Практическая значимость работы. Знание механизмов закрепления предшественников активного компонента (платины) различного состава и геометрии на алюмомагниевых слоистых гидроксидах позволят регулировать дисперсность платины, а также обеспечить высокую каталитическую активность и стабильность Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.
На защиту выносится:
1. Результаты исследования влияния соотношения Mg/Al в СДГ и смешанных оксидах
на их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства.
2. Результаты изучения механизмов закрепления комплексов [PtCle] ", [PtCU] " и
[Pt3(CO)6]62- на СДГ.
3. Установление взаимосвязи между соотношением Mg/Al в слоях носителя, составом
предшественника активного компонента (хлорид ных комплексов Pt(rV) и Pt(II),
карбонильных комплексов Pt(0)) и дисперсностью нанесенной платины, каталитическими
свойствами образцов в реакции дегидрирования пропана.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, приготовлении катализаторов (включая синтез предшественников носителей и активных компонентов), выполнении каталитических испытаний, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная школа для молодёжи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (г. Томск, 2010); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Всеросийская молодёжная научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность!» (Омск, 2011); Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012); Международная молодёжная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012); II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012); XXXVI Международная научная конференция с элементами научной школы для молодёжи «Молодёжь третьего тысячелетия» (Омск, 2012); 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat XI (Lyon,
France); II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013); Школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов на конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 131 библиографическую ссылку. Общий объём диссертации составляет 164 страницы и содержит 67 рисунков и 23 таблицы.
Применение слоистых двойных гидроксидов, а также продуктов их прокаливания
Благодаря большому разнообразию, возможности целенаправленного изменения свойств, а также невысокой стоимости, слоистые двойные гидроксиды, а также продукты их прокаливания - смешанные оксиды - являются высоко востребованными продуктами. Область применения гидротальцитов весьма обширна. Их используют в качестве носителей и предшественников носителей, катализаторов [34-36], адсорбентов с высокой поглотительной способностью [37, 38]. СДГ являются перспективными материалами для медицины и фармацевтики [39].
Использование СДГ в качестве носителей и предшественников носителей для катализаторов, а также непосредственно катализаторов объясняется их простым и воспроизводимым синтезом и широким спектром возможных составов. СДГ используют в качестве носителей для катализаторов Циглера в реакции полимеризации олефинов, для нанесения Се02 (удаление SOx), для иммобилизации энзимов, в качестве носителей для катализаторов на основе благородных металлов. В качестве катализаторов СДГ применяют в реакциях селективного окисления фенола до катехина и гидрохинона, бензола до фенола, гидроксилирования бензола, изомеризации алкенов [40], эпоксидирования стирола [41], жидкофазного окисления ароматических углеводородов [42], аль дольной конденсации фурфурола с ацетоном [43], конденсации по Кнёвенагелю, жидкофазного карбонилирования метилацетата, реакции присоединения по Михаэлю и т.д. СДГ используют также в качестве предшественников носителей для гетерогенных катализаторов, содержащих переходные металлы.
Смешанные оксиды, получающиеся при прокаливании модифицированных ионами переходных металлов гидротальцитов при умеренных температурах, находят применение в промышленно важных реакциях, катализируемых основаниями. К ним стоит отнести реакцию разложения N2O [40], полного окисления летучих органических соединений [42], парциального окисления и парового риформинга метана для производства водорода [44], одностадийного жидкофазного гетерогенного синтеза фенитоина [45], альдольной конденсации цитраля с ацетоном [46], совместного парциального окисление и сухого риформинга метана до синтез-газа [47], алкилирования фенола метанолом [48], селективного N-метилирования анилина [49], изомеризации-ароматизации олефинов, нуклеофильного ароматического замещения [50], реакцию переэтерификации [51] и т.д.
Оксиды переходных металлов, нанесённые на смешанные алюмомагниевые оксиды, применяют для селективного каталитического восстановления N0 аммиаком, окислительного дегидрирования н-бутана, для парофазного синтеза изобутиральдегида из метанола и н-пропанола [31].
Особый интерес представляют пилларированные СДГ, которые содержат в межслоевом пространстве объёмные анионы - полиоксометаллаты - и приводят к широкому классу микропористых материалов. Пилларированные СДГ используют в реакции фотокаталитической деградации пестицидов, в качестве соединений с биометическими каталитическими свойствами (искусственные наноматериалы, имитирующие свойства биоматериалов или созданные на основе принципов, реализованных в живой природе), в каталитическом N-окислении тройных аминов в воде и т.д. [52].
СДГ, а также смешанные оксиды, интенсивно исследуются в качестве адсорбентов неорганических и органических анионов. Благодаря тому, что анионы могут адсорбироваться на внешней поверхности и проникать в межслоевое пространство вследствие анионного обмена или же в результате реконструкции СДГ («эффект памяти»), достигается высокая адсорбционная ёмкость данных соединений [53, 54].
В медицине СДГ используют в качестве антацидов и антисептиков, для интеркалирования лекарственных препаратов с их последующим контролируемым высвобождением [55].
Кроме всех вышеперечисленных областей применения, СДГ исследуют в качестве добавок к полимерным материалам (стабилизаторы ПВХ), для модифицирования электродов в электрохимии. литературе описано множество методов синтеза слоистых двойных гидроксидов. Выбор того или иного способа получения определяется теми свойствами, которыми должны обладать полученные соединения для применения их в конкретной области.
Все существующие на сегодняшний день методы синтеза СДГ можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся прямые методы получения СДГ из солей металлов. Вторая группа включает методы получения СДГ из ранее синтезированных гидротальцитов другого состава.
Наиболее простым, воспроизводимым и часто используемым является метод соосаждения [56, 57]. Он позволяет получать СДГ различного катионного и анионного состава. Механизм соосаждения заключается в конденсации гексааквакомплексов металлов в растворе с образованием бруситоподобных слоев с равномерным распределением как катионов металлов, так и сольватированных межслоевых анионов. Так, синтез MgAl-СДГ можно представить следующим образом:
Для достижения одновременного соосаждения двух и более катионов, реакцию необходимо проводить в условиях пересыщения. Последнее достигается за счет контроля рН смеси, которое выбирают таким, чтобы оно было больше или равно рН осаждения наиболее растворимого гидроксида. Найдено, что при рН = 8 - 10 осаждаются практически все гидроксиды способных к образованию СДГ металлов. Различают два вида соосаждения: при низком и высоком пересыщении. При соосаждении при низком пересыщении смешивают растворы катионов металлов Мп и Мш и раствор щелочи (КОН, NaOH, NaHC03) и соли, содержащей вводимый анион. В данном случае предпочтительными являются разбавленные растворы реагентов, небольшая скорость их смешения, температура синтеза 60 -80С, промывка осадка тёплой водой, старение суспензии и сушка при температуре не выше 120 С. Полученные СДГ являются чистой фазой гидротальцита с высокой степенью кристалличности. Мията и соавт. [58] для синтеза СДГ растворяли 15 г A1(N03)3-9H20 и 35,6 г Zn(N03)2-6H20 в 200 мл воды. Второй раствор готовили растворением 2,1 г Na2C03 и 12,8 г NaOH в 200 мл воды. Оба раствора смешивали по каплям в стакане с 500 мл Н20 при перемешивании, затем получившийся осадок промывали 200 мл воды, после чего сушили при Т = 80 С в течение 10 ч.
При соосаждении при высоком пересыщении раствор, содержащий ионы обоих металлов (двух и трёхвалентного) быстро добавляют к раствору, содержащему NaHC03 и NaOH. Слоистые двойные гидроксиды, полученные таким способом, являются менее кристалличными, чем в случае соосаждения при низком пересыщении, т.к. скорость образования зародышей кристаллизации превышает скорость роста кристаллов. Кроме того, часто помимо основной фазы гидротальцита образуются дополнительные побочные фазы.
Причиной неоднородности распределения частиц по размерам является то, что первоначально сформированные частицы имеют больше времени для роста, чем те, которые образуются на завершающих этапах. Для исключения подобных недостатков иногда разделяют стадии роста и старения частиц. Суть метода состоит в очень быстром смешении реагентов в коллоидной мельнице, где происходит образование центров кристаллизации; затем следует стадия старения [59].
Ещё одним способом, позволяющим получить СДГ с узким распределением частиц по размерам, является метод синтеза с использованием карбамида в качестве осаждающего агента [60]. Гидролиз карбамида CO(NH2)2 протекает в две стадии:
Первая стадия является лимитирующей. Она обеспечивает рН среды, равный 9 (рН синтеза большинства СДГ). Скорость гидролиза на второй стадии зависит от температуры и, таким образом, может быть контролируема. Ограничениями данного метода являются отсутствие возможности синтеза СДГ с высокой плотностью заряда, содержащих Cu(II) или Сг(Ш)), а также СДГ с анионами, отличными от СОз2-.
СДГ, содержащие в своём составе анионы с низким сродством к бруситоподобным слоям, получают гидротермальным способом [61]. Он заключается во взаимодействии нерастворимых гидроксидов (например, гидроксидов магния и алюминия) с необходимыми анионами при температуре 100 - 120 С, которые встраиваются в межслоевое пространство.
Среди методов, позволяющих получить гидротальциты из других СДГ, особое внимание заслуживают анионообменные методы и методы регидратации, основанные на «эффекте памяти».
Определение концентрации карбонильного комплекса платины
УФ-спектры растворов платиновых комплексов были получены на спектрофотометре UV 2501 PC фирмы “Shimadzu”. УФ- спектры записывали в диапазоне 190-900 нм. При записи электронных спектров комплексов [PtCl6]2" и [PtCUf в качестве образца сравнения использовали дистиллированную воду, а при записи спектров карбонильных комплексов платины - ацетон. Спектры представлены в координатах: оптическая плотность - длина волны.
Спектры ЯМР 195Pt были записаны на ЯМР-спектрометре Avance-400 («Bruker») с широкополосным многоядерным датчиком PARBO ВВ на частоте 86 МГц без применения дейтериевой стабилизации. В качестве внешнего эталона был использован водный раствор H2[PtCl6] с концентрацией платины 0,03 моль/л. Длительность импульсов - 13 мкс, время задержки перед началом оцифровки - 16 мкс, задержка между импульсами - 0,7 с, ширина окна - 69444 Гц, число точек на спектр- 16000. Адсорбцию комплексов [PtCl6]2" на СДГ-MgAl-OH проводили из избытка водного раствора с соотношением носитель : раствор = 1:25 согласно [114] посредством анионного обмена межслоевых гидроксидных анионов на [PtCl6]2". Комплекс наносили при комнатной температуре. Время адсорбции составляло 1 час. После нанесения комплекса образец промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Адсорбцию комплексов [PtCl4]2" на СДГ-MgAl-OH проводили из избытка водного раствора с соотношением носитель : раствор = 1:25 . Комплекс наносили при комнатной температуре. Время адсорбции составляло 1 час. После нанесения комплекса образец промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Адсорбцию карбонильных комплексов платины на смешанных алюмомагниевых оксидах MgA10x проводили из избытка ацетонового раствора с отношением носитель : раствор = 1:25 при комнатной температуре. Носитель предварительно вакуумировали и продували аргоном для удаления кислорода из пористого пространства. Время адсорбции составляло 20 минут, после чего носитель с адсорбированным предшественником отделяли от раствора фильтрованием, промывали ацетоном и сушили на воздухе.
Адсорбцию карбонильных комплексов платины на СДГ с ОН-межслоевыми анионами проводили по методике, аналогичной описанной в пункте 2.3.1.1. Носитель (СДГ-MgAl-OH) вакуумировали и продували аргоном. Адсорбцию проводили из избытка ацетонового раствора с добавлением или без добавления воды и азотной кислоты. Время адсорбции составляло 60 минут. Носитель с адсорбированным предшественником отделяли от раствора фильтрованием, промывали ацетоном и сушили на воздухе.
Адсорбцию комплексов платины на «активированных» СДГ (СДГ-MgAl-OH) проводили из избытка водных растворов при комнатной температуре. Для получения изотермы адсорбции применяли метод отдельных навесок с отношением масса носителя/масса раствора = 1:40. Время адсорбции в каждом случае составляло 24 часа. По истечении этого времени носитель с адсорбированным предшественником активного компонента отделяли от раствора фильтрованием. Концентрацию растворов варьировали от 1 до 40 ммоль/л. В исходных растворах и растворах после адсорбции металлокомплекса содержание платины контролировали спектрофотометрическим методом (спектрофотометр ПЭ-5400ВИ).
Адсорбцию карбонильных комплексов платины на смешанных алюмомагниевых оксидах проводили из избытка ацетонового или водно-ацетонового (5 об. % Н20) раствора с отношением носитель : раствор = 1:96 при комнатной температуре. Носитель предварительно вакуумировали и продували аргоном для удаления кислорода из пористого пространства. Время адсорбции составляло 24 часа, после чего носитель с адсорбированным предшественником отделяли от раствора фильтрованием, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Концентрацию исходных растворов и растворов после адсорбции карбонилов платины определяли по методике, представленной в пункте 2.2.5.
Для определения содержания нанесённой платины носитель с адсорбированным металлокомплексом предварительно прокаливали в муфельной печи при 550 С. Полученный твёрдый образец сначала растворяли в серной кислоте H2S04 (1:1), а затем прибавляли смесь НС1 + Н202 (1:1) и подогревали. После растворения образца смесь нагревали до полного прекращения выделения газа (1 час), охлаждали и переливали в мерные колбы. Концентрацию платины в полученном растворе определяли по методике 2.2.4. Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) нанесённых платиновых комплексов регистрировали на спектрофотометре UV-2501PC (Shimadzu) с приставкой диффузного отражения ISR-240A. Спектры записывали в диапазоне 11000-54000 см"1. В качестве образца сравнения использовали BaS04. Спектры представлены в координатах: функция Кубелки-Мунка - волновое число.
Исследование адсорбции хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II)" на СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/Al = 2, 3, 4
Адсорбцию хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) проводили на СДГ-MgAl с ОН" - межслоевыми анионами. Известно, что карбонат-анионы обладают высоким сродством к бруситоподобным слоям, и их замещение на анионы другого состава затруднено [27,31]. Поэтому для проведения реакций анионного обмена используют СДГ с однозарядными анионами в межслоевом пространстве (СГ, N03" ОН") [123]. Во избежание присутствия в СДГ ионов, способных изменить элементный состав и свойства СДГ-MgAl и катализаторов на его основе, в данной работе был использован СДГ-MgAl-OH.
Изотермы адсорбции [PtCl6]2" были получены для образцов слоистых алюмомагниевых гидроксидов СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/Al = 2, 3 и 4. Полученные изотермы были описаны с использованием уравнения Ленгмюра (рисунок 18). Представление изотерм в линеаризованном виде позволило определить параметры уравнения ат и Ь: где а- значение адсорбции, отнесённое к 1 грамму носителя, ммоль/г; с -равновесная концентрация сорбата, ммоль/л; ат -значение предельной адсорбции (адсорбционной ёмкости), ммоль/г, b - константа адсорбционного равновесия, зависящая от теплоты адсорбции и температуры. Полученные значения ат и b представлены в таблице 14. Из адсорбционных данных следует, что большими значениями адсорбционной ёмкости и константами адсорбционного равновесия обладают образцы СДГ-MgAl-OH с соотношениями Mg/Al= 2 и 3. При этом значения предельной адсорбции находятся в интервале 0,75-1,06 ммоль/г, что составляет 16-20% масс. адсорбированной платины. Предполагая, что закрепление значительного количества платины возможно в результате обмена комплексных анионов с межслоевыми ОН" ионами, было рассчитано стехиометрическое количество межслоевых [PtCl6]2" анионов, исходя из общей формулы для СДГ. Полученные значения 1,45, 1,30 и 1,17 ммоль/г для образцов с соотношением Mg/Al = 2, 3 и 4 близки к экспериментальным. Существующее различие (более низкие измеренные значения), вероятно, связано с присутствием некоторого количества межслоевых ионов С032", встраивание которых, как правило, наблюдается при проведении экспериментов в среде воздуха [31].
Теплоты адсорбции для всех полученных образцов, вычисленные исходя из значений коэффициента Ь, составляют 17-19 кДж/моль, что указывает на наличие слабых сил взаимодействия между алюмомагниевыми гидроксидными слоями и [PtCl6]2". Т.о., по мере увеличения доли магния и уменьшения заряда гидроксидных слоев уменьшается количество адсорбированных комплексов, однако, близкие значения теплот адсорбции свидетельствуют об одинаковой природе взаимодействия [PtCl6]2" и СДГ, независимо от соотношения Mg/Al.
Согласно данным РФА, полученным для образцов CAT-MgAl-[PtCl6]2", адсорбция платинохлористоводородной кислоты, даже в значительных количествах, не привела к разрушению слоистой структуры (рисунок 19). На дифрактограммах полученных образцов сохраняются все базальные рефлексы, характерные для MgAl-СДГ. Наблюдается уменьшение интенсивности пика 003 и увеличение интенсивности пика 006 в образце с адсорбированными комплексами ЦоозЯоое = 1,8) по сравнению с исходным СДГ-MgAl-OH (ІоозЯоое = 2,7), что, по-видимому, связано с наличием комплексов платины в межслоевом пространстве, в результате чего происходит увеличение электронной плотности в центре межслоевого пространства. При этом происходит увеличение межплоскостного расстояния ёооз и параметра с по сравнению со значениями, характерными для MgAl-OH с тем же соотношением Mg/Al (таблица 15). Данный результат свидетельствует о том, что закрепление комплексных анионов [PtCl6]2" происходит большей частью в межслоевом пространстве посредством обмена с межслоевыми ОН"-ионами при введении больших по размеру анионов. Из сопоставления расстояния между бруситоподобными слоями (2,86-3,18 А) и геометрии хлорплатината можно предположить, что октаэдрический комплекс ориентирован в направлении положительно заряженных гидроксидных слоев гранями, содержащими три хлоридных лиганда (2,68 А).
Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины в качестве предшественника активного компонента
Образцы катализаторов Pt/MgA10x, полученные адсорбцией карбонильных комплексов платины на MgA10x согласно методике 2.3.1., перед реакцией подвергали восстановительной предобработке при 550 С. Хотя в катализаторах, полученных из карбонильных комплексов, платина уже восстановленная, предобработка должна соответствовать условиям реакции (чтобы свойства катализатора не менялись в ходе реакции). Кроме того, одинаковые условия тренировки позволяют сравнивать все исследуемые каталитические системы. Содержание платины в катализаторах составляло 0,2+0,01 масс.%.
Зависимость конверсии пропана через 10 минут работы катализатора от соотношения Mg/Al. Предшественник - карбонильные комплексы платины.
Как видно из данных, представленных на рисунке 60, конверсия пропана, а также выход пропилена (рисунок 61) примерно совпадают для катализаторов с разным соотношением Mg/Al в носителе. Для образца с Mg/Al = 4 эта величина несколько больше, чем для других катализаторов. Возможно, это связано с большей основностью используемого носителя, и, соответственно, меньшим размером кластеров, образующихся на его поверхности при адсорбции ККП. Однако вследствие того, что степень превращения пропана для всех катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины, была близкой к равновесной (24,9%), трудно сделать однозначный вывод о влиянии соотношения Mg/Al на активность полученных катализаторов.
Селективность образования пропилена при стационарном режиме работы катализаторов были примерно одинаковой для катализаторов с разным соотношением Mg/Al и составила порядка 98 мае. %.
Показатель дезактивации для образцов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины, был намного меньше (таблица 23).
Сравнение каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента.
Равновесный выход пропилена при выбранном соотношении Н2/С3Н8 = 0,25 и Т = 550 С составляет 24,9 %. Среди испытанных катализаторов трёх серий, наиболее близким к равновесному значению выхода пропилена обладают образцы, полученные из карбонильных комплексов платины.
Выход пропилена увеличивается в ряду предшественников [PtCl6]2- [PtCl4]2- ККП. Максимальная активность катализаторов, полученных из карбонильных комплексов платины, обусловлена отсутствием хлора в их составе (стабилизирующего окисленную форму платины и приводящего к снижению активности катализатора) и большей доступностью платиновых центров за счет закрепления ККП на поверхности смешанных оксидов.
Конверсия С3Н8 для катализаторов, полученных из карбонилов платины, после 10 минут работы в 1,5- 3 раза выше таковой для катализаторов, полученных из [PtCl6]2- и [PtCl4]2-. После 5 часов работы катализаторов эта разница становится ещё более выраженной: конверсия пропана для катализаторов из карбонилов платины становится выше в 2-5,5 раза конверсии для хлоридных аналогов (рисунки 64, 65). Т.о., образцы, полученные из бесхлоридных предшественников, оказались не только более активными в реакции дегидрирования пропана, но и более стабильными.
