Введение к работе
Актуальность темы. Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского.
Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [А1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид калия – диметилсульфоксид (DMSO), которая благодаря своей универсальности и доступности часто применяется на практике [А2].
Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы.
Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты [А3].
С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена – прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [А4]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве C–, N– и О–нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [А5].
В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душистых и лекарственных веществ [А6].
К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклеофильных агентов различной природы – спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностью. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.
Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [А1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.
Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высоких скоростей реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.
Цель работы – квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена – винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид.
Для достижения цели решались следующие задачи:
квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (CH3OH, (CH3)2CNOH, CH3SH, HCCH, PhCCH), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;
оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах CH3OH/KOH/nDMSO (n = 1, 5) и C2H2/CH3OH/KOH/DMSO;
моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, K, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;
изучение механизма образования нуклеофилов [CH3O]–, [(CH3)2CN]–, [CH3S]–, [HCC]– в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;
моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;
изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенилацетиленом;
установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.
Научная новизна. Разработан общий подход к описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла –диметилсульфоксид – винилирования и этинилирования – с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид (MOHnDMSO, n = 15; M = Li, Na, K, Rb) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.
Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Проанализирована региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс–искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.
Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде KOH/DMSO в координационном окружении катиона щелочного металла.
Научная и практическая значимость работы. Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с экспериментальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах MOH/DMSO и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.
На защиту выносятся:
результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид (MOHnDMSO, n = 15; M = Li, Na, K, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;
модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации;
механизм образования гетероатомных нуклеофилов [CH3O]–, [(CH3)2CN]–, [CH3S]–, [HCC]– в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (M = Li, Na, K, Rb);
механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;
результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;
механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.
Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009), XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».
Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:
РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;
РФФИ № 03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах»;
РФФИ № 06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);
РФФИ № 09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде KOH/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).
Объем и структура работы.
