Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамические исследования свойств газофазных ионов 9
1.1. Метод масс-спектрометрии высокого давления
1.2. Метод ионно-молекулярных равновесий 18
1.2.1. Исследование ионного состава высоко температурного пара 18
1.2.1.1. Положительные ионы 18
1.2.1.2. Отрицательные ионы 23
1.2.2. Абсолютные парциальные давления компонент пара 27
1.2.3. Энергетика ионно-молекулярных реакций 33
1.2.4. Потенциалы ионизации и сродство к электрону 37
1.2.5. Активности независимых компонентов конденсированных фаз 41
2. Исследование состава нейтральных компонент в парах гвдроксвдов щелочных металлов 47
3. Экспериментальная часть 51
3.1. Аппаратура 51
3.2. Методика исследования ионно-молекулярных равновесии
3.3 Препараты 62
3.4. Масс-спектры ионов 62
3.5. Исследование равновесий с участием ионов 64
4. Обсуждение результатов 110
4.1 Масс-спектры 110
4.2. Работа выхода электрона гидроксидов щелочных металлов 114
4.3. Парциальные давления компонент пара 119
4.4 Некоторые особенности метода и исследованных соединений 123
4.5. Термодинамика процессов кластеризации 129
4.5.1. Энтальпии ионно-молекулярных реакций 129
4.5.2. Энтальпии образования кластерных ионов 131
4.5.3. Энергии диссоциации кластерных ионов 131
4.5.4. Энтальпии реакций последовательной кластеризации 137
4.6. Сродство к протону молекул MgO 140
4.7. Потенциал ионизации и сродство к элек трону молекул MgOH иМ(ОН)г) 143
4.8. Сродство к электрону молекул МОН и МО 147
4.9. Сродство к электрону молекулы Kg 157
Основные результаты работы 160
- Метод ионно-молекулярных равновесий
- Потенциалы ионизации и сродство к электрону
- Препараты
- Парциальные давления компонент пара
Введение к работе
Одним из перспективных направлений развития современной науки, техники и технологии является всестороннее изучение и практическое использование процессов, протекающих при высоких температурах. Выделение высокотемпературной химии парообразного состояния в самостоятельную область знания - логическое следствие тех больших успехов, которые достигнуты к настоящему времени в исследовании состава паров неорганических соединений. Изучение природы высокотемпературного пара позволяет получать обширную информацию о физико-химических свойствах разнообразных систем, необходимую для оптимизации всевозможных технологических процессов, для вычисления равновесных концентраций в высокотемпературных системах, при расчетах электропроводности низкотемпературной плазмы и т.д.
Исследования равновесного высокотемпературного пара большого числа неорганических веществ, выполненные за последнее десятилетие, показали, что наряду с нейтральными молекулами в нем присутствуют положительные и отрицательные ионы различной степени сложности. Таким образом одновременно с ассоциацией и диссоциацией нейтральных компонент в паре следует учитывать и процессы ионообразования. Актуальность исследования свойств газофазных ионов не вызывает сомнений, и можно привести ряд примеров, когда ионная компонента играет решающую роль и определяет поведение системы в целом: процессы, протекающие в верхних слоях атмосферы, в пламенах, в МГД - генераторах, газовых лазерах, при газофазном электролизе, при работе электровакуумных приборов и т.д.
Несомненна и теоретическая значимость таких работ, в частности, для более глубокого понимания природы химической связи. Получение информации о кластерных ионах представляет интерес
для химии растворов и расплавов, для изучения процессов и явлений, имеющих место в слабоионизованном газе, при сольватации, гомонуклеарной конденсации и т»д»
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование термодинамических свойств ионной компоненты в парах над гидро-ксидами щелочных металлов. Выбор объектов обусловлен следующими соображениями:
а) исследования [і] показали, что равновесный пар над гидрокси-
дами калия и цезия имеет сложный состав: зарегистрированы про
стые, М+, и кластерные ионы М+ (МОН)^ вплоть до И, » 6» Ионы
подобного типа были обнаружены в стратосфере Земли [2, 3] , и
поэтому изучение их свойств - важная проблема для химии и физи
ки атмосферы;
б) гидроксиды щелочных металлов используются в качестве ионизи
рующей добавки в магнитогидродинамических преобразователях энер
гии [4] » Поэтому информация об ионном составе пара и термодина
мических характеристиках компонент, определяющих электропровод
ность плазмы, может быть полезна для данной области науки и тех
ники;
в) для выяснения общих закономерностей процессов новообразова
ния и получения полной информации о концентрации заряженных час
тиц в паре целесообразно было провести комплексное исследование
как положительных, так и отрицательных ионов»
В работе использован метод ионно-молекулярных равновесий, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией ионов - продуктов термической ионизации, - извлекаемых из ячейки небольшим электрическим полем» Этот метод оказался весьма плодотворным для изучения состава пара и термодинамических свойств газообразных молекул и ионов»
Работа выполнена в проблемной лаборатории Ивановского
химико-технологического института при кафедре физики в рамках систематических исследований ионно-молекулярных равновесий в парах неорганических соединений. Эти работы включены в Координационный план АН СССР по направлению 2Д7#5«4 "Комплексообразова-ние в газовой фазе" на I98I-I985 г»г«
Метод ионно-молекулярных равновесий
Главная отличительная особенность метода ионно-молекулярных равновесий по сравнению с методом масс-спектрометрии высокого давления состоит в том, что изучаются гетерофазные равновесия "конденсированная фаза - пар". В этом случае исследуемые ионы образуются в эффузионной ячейке Кнудсена непосредственно на поверхности адсорбционного слоя (столкновения в газовой фазе отсутствуют) в результате термической ионизации. Рабочие давления в ячейке, как правило, не превышают предельного давления эффу-зионного метода ( 10 Па). Суть метода, таким образом, сводится к измерению относительных концентраций ионов (интенсивностей ионных токов), эффундирующих из ячейки Кнудсена. Метод ионно-молекулярных равновесий широко используется для изучения ионного состава равновесного пара и определения некоторых термодинамических характеристик ионов и молекул. Поэтому рассмотрим сначала его применение к изучению состава пара, а, затем, возможности этого метода при термодинамическом исследовании паров неорганических соединений. I.2.I. Исследование ионного состава высокотемпературного пара. I.2,1.1. Положительные ионы. В работе [7] , как указано выше, была изучена эффузия положительных ионов для хлоридов натрия, калия, рубидия и для бромида калия. В интервале температур 700-950 К наряду с атомными ионами М+ в соизмеримых количествах были зарегистрированы кластерные ионы MgX4 и в меньшем количестве - №3X2" (М - щелочной металл, X - галоген). Позднее в работах Кудина, Гусарова, Горохова и др. [41-54] были изучены типы положительных ионов, присутствующих в равновесных парах следующих неорганических соединений: солей калия и цезия (сульфаты [41, 46] , карбонаты [46] , метабораты [42, 43], гидроксиды [45] , оксиды [44] , бромид калия [41] ), йодида рубидия [47] , йодида цезия [48] , системы NaF-ScFj [49]. некоторых галогенидов щелочноземельных металлов и их смесей [51-54] , Масс-спектры ионов, зарегистрированных в парах над изучен ными соединениями, представлены в сводных таблицах 1,4-1,8, Как видно из таблиц 1,4-1,7 при исследовании соединений щелочных металлов во всех случаях обнаружены кластерные ионы различной степени сложности, которые можно описать общей формулой И Lift ( L - молекула лиганда), Кластерообразующим является ион щелоч ного металла. Наибольшее разнообразие кластерных ионов наблюда лось в парах над гидроксидами калия и цезия: зарегистрированы ионы вплоть до Мп (ОН)с Концентрация простейших кластер ных ионов, как правило, соизмерима с концентрацией ионов М+, а в ряде случаев (фторид натрия, йодид и карбонат цезия, гидро ксиды калия и цезия, система ) основным ионом масс-спектра для приведенных в таблицах 1,4-1,7 температур яв ляется кластерный ион, В таблице 1,8 приведены относительные интенсивности ионов, зарегистрированных в парах над галогенидами щелочноземельных металлов [51-54] , В этом случае ионные формы также представле ны кластерными ионами.
Однако интересно отметить, что если в па рах над галогенидами щелочных металлов кластеризация молекул идет на простых (атомных) ионах М+, то в случае галогенидов ще лочноземельных металлов кластерообразующим ионом является МеХ (Me - щелочноземельный металл), дающий начало гомологическо му ряду кластеров с общей формулой n. Как пока- зано в [54] , экспериментальный факт протекания кластеризации на молекулярных ионах , а не атомных Мет , объясняется тем, что кластерообразующим ионом с точки зрения наиболее общих термодинамических представлений является ион, процесс образования которого требует наименьшего значения энергии Гиббса. В данном случае им является ион МвА » а не Мб . Наиболее интенсивным из всех кластерных ионов в парах над МбЛо является ион МвоЛ3 /соответствующий также первой ступени кластеризации. Относительная концентрация остальных кластерных ионов по мере усложнения состава монотонно падает и концентрация более сложного иона приблизительно на Z порядка меньше концентрации предыдущего. 1.2.1.2, Отрицательные ионы Первая попытка обнаружения отрицательных ионов в равновесном высокотемпературном паре была предпринята также Чалкой [7] . Несколько позднее последовал небольшой цикл работ Сриваставы, Ю и Фарбера [55-57] по изучению ионно-молекулярных равновесий с участием отрицательных ионов» В настоящее время интерес к изучению отрицательной ионной компоненты пара значительно возрос, в основном, благодаря работам Гусарова и Горохова с сотр» [48, 58-65, 77] и Сидорова с сотр, [бб-8б] , в которых показано, что высокотемпературный пар является богатым источником информации о ранее неизвестных ионных формах. Исследование отрицательных ионов имеет свою специфику В общем случае соотношение ионов X" и нейтральных молекул X внутри замкнутой полости определяется уравнением Саха-Ленгмюра: р(хі_ашм л.(х)-«у (12) Наиболее распространенной является ситуация, когда (/ л о 00: приведенные в справочнике [87] величины работы выхода электрона для различных веществ (включая соли) лежат в пределах 3-5 эВ, а сродство к электрону обычно меньше 3 эВ [88] (Разумеется, воз можны случаи, когда ) ). Поэтому при исследовании отрицательных ионов в насыщенном паре могут возникать трудности, связанные с их низкой концентрацией из-за высокой работы выхода внутренней поверхности эффузионной ячейки. Указания на это име ются уже в работе Чалки [7] , который изучал отрицательные ионы в паре над хлоридом калия» Интенсивности зарегистрированных им ионов \Л и KCL-2, были несколько ниже, чем для положитель ных ионов при той же температуре. Причем отрицательные ионы бы ли обнаружены лишь при загрузке препарата до уровня эффузионного отверстия, - при менее полной загрузке ионы не наблюдались. Этот факт автор [7] объяснил влиянием материала ячейки - сереб ра - на среднюю работу выхода внутренней поверхности ячейки. Степень ионизации г (А )/ г (X) » как следует из уравнения (1.2), резко возрастает с увеличением температуры. Однако подъем температуры с целью получения измеримых концентраций отрицательных ионов ограничен предельным давлением эффузионного метода» Таким образом, круг исследуемых объектов существенно сужают указанные трудности.
Для того, чтобы их преодолеть при исследовании отрицательных ионов, необходима методическая перестройка эксперимента, как-то: I) работа с перегретым паром, либо с напуском газа в ячейку; 2) снижение работы выхода посредством введения присадок, являющихся донорами электронов. Такой подход был реализован в работах [55-57] для исследования отрицательных ионов низших оксидов и фторидов бора и алюминия. Для получения измеримых концентраций ионов ячейка нагревалась до 2000 К» Исследуемые реагенты находились при более низкой температуре в отдельных камерах с регулируемой температурой. Путем нагрева вещество подавалось через соединительные каналы в ячейку-смеситель, где происходила его диссоциация на нейтральные и заряженные частицы» Для получения ионов DU и ВО о [55] в эффузионнуго ячейку из нитрида бора, содержащую металлический бор, напускались пары Послед- ний авторы использовали для химического инициирования синтеза отрицательных ионов оксидов, так как образующийся при диссоциации соли щелочной металл является прекрасным донором электронов. Аналогично были получены ионы /110" . ЯЕОі [56] в ячейке из при напуске т . В работе [57] был зарегистрирован ион ОГо при напуске паров KF и ВРз в ячейку из нитрида бора. Однако попытки измерить ионный ток в экспериментах] с системами: а) б) BF3(r)+ KF(K) + Всю ; в) Шц(о +В(ю; г) ОГз (Р) + KBF (K) + В (к) - оказались безуспешными Тем не менее и для дифторида и для тетрафторида алюминия отрицательные ионы в аналогичных системах удалось зарегистрировать [57] . Впоследствии выяснилось, что не обязательно использовать перегрев пара и высокие температуры (2000-2500 К) для получения измеримых концентраций отрицательных ионов. Отрицательные ионы были найдены в насыщенных парах целого ряда неорганических солей и бинарных систем на их основе уже при температурах 700--1200 К [48, 58-86] . Как указывалось выше, интенсивность отрицательных ионов сильно зависит от работы выхода. Известно, что адсорбция атомов щелочных металлов снижает работу выхода металлических поверхностей, а адсорбция атомов галогенов, наоборот, повышает ее, причем, наиболее сильно это влияние сказывается, соответственно, в случае атомов цезия и фтора [89] . С учетом этого, по мнению авторов [48] , наиболее благоприятным объектом для исследования отрицательных ионов в парах галогенидов щелочных металлов должен быть иодид цезия, наименее благоприятным - фторид натрия.
Потенциалы ионизации и сродство к электрону
Определение потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул и радикалов является одним из наиболее перспективных приложений метода ионно-молекулярных равновесий» Методика нахождения 10 [95] или AQ [ 73, 96] базируется на экспериментальном измерении констант равновесия ионно-молекулярных реакций, которые можно разделить на две группы: Реакции первой группы (1 35) удобны в том отношении, что их энтальпии непосредственно равны разности потенциалов ионизации или сродства к электрону молекул А и В. Однако для расчета констант равновесия Л р(1.35) необходимы сведения о давлениях нейтральных компонент пара (давления последних определяются в отдельном эксперименте по стандартной масс-спектрометрической методике, либо берутся из литературных источников, либо находятся по методике, описанной в разделе 1.2.2) С этой точки зрения реакции второй группы (1,36), для которых константа равновесия выражается только через отношения давлений ионов, измеряемых в одном эксперименте, являются более предпочтительными. Для определения потенциалов ионизации по реакциям первого типа изучены газофазные ионно-молекулярные равновесия с участием ионов щелочных металлов [95] : ІУҐ + МХ = МХ + М U-37) лгН(0) = іЛо=Іо(МХ)-Іо(М) (1.38) где М - К или CS ; MX молекулы: Мя,МгО,МяОа,МгС05. Реакции второго типа исследованы для смесей галогенидов щелочноземельных металлов [95] . Изученные системы целесообразно, разделены на системы с общим катионом ( Ьг, I ) и системы с общим анионом ( Для смеси с общим катионом энтальпии реакций: 3 ЬаХ + + Ьаг d= 3 ВаСҐ + Мз+ «» в комбинации с энтальпиями гетерофазных реакций для чистых соединений BufcC = ЬаСҐ + Ы1г (К) и-40 кг11 = 6аХ+ + Ыик) (I.4D позволяют рассчитать & 1о молекул ВаХ и 6аСЕ по соотношению: діо =Іо( аХ)- Іо(ЬаСЕ)=[ Но(6ай,г)-4Но(Ь(0(,гї1+ + 0,5[ Н(ВаХг,к) - Л Н(ВаС(!й,«)] + 0,5[дгНа.4О)- -ЛГН(І.4І) — АрН (1.39)] (1.42) Аналогично, комбинация энтальпии реакции: І ВаСҐ + Мей Ct}+ = 2 МҐ + Ьа2С3+ (1.43) с энтальпиями реакций (1.40) и приводит для смеси с общим анионом к выражению: AlJr Io (Mett) - I0(BaM) UfH(6QCE,r)-A 0(M# Ч Н0(МеСЕг,к)-А/Н7ВаСЕ2,к)НЛгНа.40) - АГНСМ4 + АГН(І»43)] (1.45) Рассчитанные потенциалы ионизации молекул приведены в таблице 1 12. В качестве стандарта авторы [95] использовали значения 10(М) [88] или 10 (ваСИ) - 5,0 ± ОД эВ [97] . Как видно из таблицы 1 12,величины IQ, найденные методом ионно-молеку-лярных равновесий, удовлетворительно согласуются с величинами потенциалов ионизации, определенными другими методами. В то же время рассчитанные значения IQ несколько меньше значений, определенных методами фотоионизации и электронного удара.
Этот факт можно объяснить тем, что указанными методами в большинстве случаев измеряется вертикальный потенциал ионизации, который может значительно отличаться от адиабатического потенциала ионизации, когда поверхности потенциальной энергии молекулы и иона сильно сдвинуты относительно друг друга по межъядерным расстояниям. В методе же ионно-молекулярных равновесий рассчитывается разность адиабатических потенциалов ионизации. Поэтому при вычисле- ниях по реакциям (1.35, 1.36) необхрдимо использовать адиабатический потенциал ионизации молекулы стандарта. Методикой определения сродства к электрону молекул по реакциям (1.35) впервые воспользовались Сривастава, Ю и Фарбер [55-57] , а в дальнейшем Горохов с сотр. [60, 63, 65] и Сидоров с сотр. [67, 73, 76, 78, 80, 81] . К настоящему времени методом ионно-молекулярных равновесий получено AQ большого класса соединений. Эти данные сведены в таблице 1.13. 1.2.5. Активности независимых компонентов конденсированных фаз. Возможности метода ионно-молекулярных равновесий при изучении многокомпонентных систем рассмотрены в работах [93, 105] , авторами которых показано, что измерение ионных токов заряженных частиц в равновесном паре позволяет определить активности независимых компонентов конденсированной фазы. В основе определения активности лежит уравнение Гиббса--Дюгема-Маргулеса, которое для бинарной системы имеет вид: N(A)tlbiP(/l)+N(bHbtP(B)=0 (1.46) Активность нейтрального компонента связана с интенсивностью соответствующего ионного тока, полученного за счет равновесной ионизации, соотношением: ± ± CLf4- Pi " І і (Т= COnS) (1.47) Комбинируя (1.46) и (1.47) получаем выражение A25D ШсІЬіШ ) NMdEnKB .O (1.48) х Здесь термин "компонент" употребляется в общепринятом термодинамическом смысле.
Это уравнение может быть использовано для анализа систем, у которых состав независимых компонентов конденсированной фазы совпадает с находящимися в равновесии ионами. Более общим является случай, когда состав независимых ней тральных компонентов конденсированной фазы не совпадает с соста вом регистрируемых ионов. Для бинарной системы П Л "" У , где Л А - галогенид щелочного металла, Y - галогенид элемента ft - группы (например, для системы NaF-ScR,, .МХ" ИСІГ,і оСГз ) уравнение (1.46) будет иметь вид: N(MX)dKna(MX)+ N(Y)dbta(Y)=0 «.« Переход от активностей компонентов к ионным токам осуществляется с помощью соотношений [93] : »(«1- НМХУШЧ ІЦШ/І0Ш (150) аиШ [1(МгГ)/1(М+)] [1(И5ХЛ/1(М,Л]0 п,ух-НМУ)/ПМ ) _1(М ХЯ/10Ш_ ,151) для положительных ионов и аШ_имшоп_- і(и,х,-)/і(нх;) _ {1НЙ Q(M)_I(VX-)/I(X-) _І(Ш/І(УГ) _ (ІВМ - для отрицательных, где надстрочный индекс "о" в уравнениях (1.50, 1.52, 1.53) соответствует отношению интенсивностей ионных токов над чистыми соединениями лХ,У , а в уравнении (I.5I) - в области, где Cl(V) - I (или 0.(з) — I). Остальные отношения ионных токов измеряются над системой МХ" J- Данной методикой впервые воспользовались авторы [49] для определения d (NaF) в системе (79 і 0,5 мол.% Sc F3 К измерив отношение: При Т= 892 К й (Nap) составила ОДО. В работах [бб, 84, 106] метод ионно-молекулярных равновесий использован для определения активностей компонентов в системах NQF-/IEF3 „ MF-XrP (M-K.Rb) Активности Net ли Fij и nLl 5 находились по отношению токов: I(-NuAlaF ")/K№ и Щ1&-)/ІЩ-). а 2rF/j - из отношения: 1 ( Г rg )/ 1 (І1ГТ5 ) Совпадение полученных активностей СЦІшлЬг )» й(/гз) [бб] с результатами, полученными для данных систем стандартным методом электронного удара [107, 108] (табл. I.I4), позволило авторам [бб] сделать вывод об установлении внутри эффузионной ячейки термодинамического равновесия. В целом метод определения активностей при изучении ионно-молекулярных равновесий, как указано в [93, 105] , обладает рядом преимуществ по сравнению с методом электронного удара. Во-первых, отпадает необходимость расшифровки масс-спектра, так как каждый обнаруженный в подобном эксперименте ион будет отвечать только одной компоненте пара. Во-вторых, насыщенные пары над системами богаты различными по сложности ионными формами, и в ряде случаев определение активностей из отношения равновесных ионных токов является единственно возможным способом. Так, например, в системе Nltr гЖгз в температурном интервале 850-1000 К в насыщенном паре в измеримых количествах содержатся только молекулы одного сорта - гЖгз [67] . С другой стороны, в паре зарегистрированы отрицательные ионы Миг/, ft? Го f МKL х F л ПРИ большом диапазоне мольной доли
Препараты
В работе использованы препараты гидроксидов щелочных металлов марки "хч", С целью обезвоживания препараты предварительно выдерживались в вакууме ( 10" Па) при температурах 420-450 К в течение нескольких часов, 111,4« Масс-спектры ионов Относительные интенсивности токов ионов, зарегистрированных в парах над гидроксидами щелочных металлов, приведены в таблице 3.1 при одной из температур для каждого из соединений» Цдентификация ионов осуществлялась по массовым числам, определенным из измерений напряженности магнитного поля (при постоянной напряженности электрического поля, И уск = HOIlSt ) или из измерений ускоряющего напряжения (Н я COUSt )# Химические формулы ионов определялись по найденным значениям массовых чисел и соотношениям изотопных разновидностей. Кроме указанных в таблице 3,1 ионов наблюдались ионы не- термического происхождения М0+, МОН4" и Mj5 (см, раздел Ш»2), а также в некоторых экспериментах - ионы I, Си , МОЩ МО НИ, связанные с наличием микропримесей галогенов в препаратах и в материале эффузионной ячейки Интенсивности токов примесных ионов быстро уменьшались с течением времени по сравнению с основными ионами масс-спектра, Ш,5» Исследование равновесий с участием ионов В этом разделе представлен первичный экспериментальный материал, полученный при исследовании ионной компоненты равновесного пара гидроксидов щелочных металлов и результаты расчетов энтальпий реакций, работы выхода и сродства к электрону, В парах над гидроксидами щелочных металлов зарегистрированы ионы М+, М", ОН", 0 , МОН", МО"" и совокупность кластерных ионов вида А" (МОН)р (А-М , М", ОН"; И = 1 6), которые можно рассматривать как продукты кластеризации молекул МОН на ионах М+, М" и ОН". Для гидроксида калия, кроме того, идентифицирован ион К » Типичные соотношения интенсивностей ионных токов приведены в таблице 3.1» Ионный состав и соотношения интенсивностей токов положительных ионов находятся в близком соответствии с работой [i] . Регистрация отрицательных ионов: М", МрОН", МОН", МО", Кр , - на-первый взгляд казалась неожиданной, поскольку ионы подобного рода при исследовании состава пара галогенидов щелочных металлов обнаружены не были. При анализе масс-спектров прежде всего обращает на себя внимание большее разнообразие отрицательных ионных форм по сравнению с положительными. Вместе с тем интенсивности токов отрицательных ионов существенно ниже.
При их сопоставлении было несколько удивительным не только наличие в масс-спектре ионов М , но и, особенно, соизмеримость их интенсивностей с интенсивностью ионного тока 0НҐ, поскольку радикал ОН обладает значительно большим сродством к электрону. Этот факт можно объяснить только неравенством парциальных давлений в паре М и ОН, т.е. Р(М)» Р(0Н), В свою очередь, неравенство давлений, вероятно, обусловлено двумя причинами, которые не исключают друг друга и могут действовать совместно. Во-первых, если частицы М и ОН в паре являются продуктами только стехиометрического термического разложения препарата МОН, то неравенство Р(М) Р(0Н) должно быть следствием существенно большей по сравнению со щелочным металлом энтальпии сублимации гидроксила с поверхности МОН. Эти величины, однако, неизвестны. Во-вторых, это может быть связано с наличием сверх-стехиометрического щелочного металла в конденсированной фазе. Что касается причин появления сверхстехиометрического щелочного металла, то наиболее вероятными являются: I) процессы восстановления исследуемого вещества материалом эффузионных ячеек [I09-II2] ; 2) наличие микропримесей щелочного металла как в самих препаратах, так и в материале ячеек (эффузия ионов М+ из ячеек наблюдалась даже в отсутствие какого-либо препарата, содержащего М). Свидетельство в пользу возникновения сверхстехиометрического щелочного металла в конденсированной фазе можно также получить из сопоставления рабочих температур эксперимента при исследовании ионно-молекулярных равновесий и при исследовании термоионной эмиссии с открытой поверхности соли, нанесенной на металлическую подложку (seEf - surface шШііт ) [132], с одной стороны, и метода поверхностной ионизации [133] , с другой» Исследования методом поверхностной ионизации галогени-дов щелочных металлов [133] показали, что заметное увеличение концентрации ионов щелочных металлов начинается при пороговой температуре 1200 К» Тогда как при исследовании этих соединений первыми двумя методами ион М+ появляется в масс-спектре при существенно более низких температурах Разница температур указывает на различные механизмы образования ионов М+: I) термическая" диссоциация молекул MX с последующей ионизацией продуктов распада (метод поверхностной ионизации), 2) термическая ионизация сверхстехиометрических атомов М (первые два метода). Итак, сделав вывод о неравенстве давлений в паре М и ОН, мы приняли гипотезу о существовании сверхстехиометрических атомов щелочного металла в конденсированной фазе» Заметим, что в работах [48, 134] сделано допущение Р(М) = = Р(Х) [48, 134] и Р(М+) = Р(Х ) [134] для галогенидов щелочных металлов с целью определения работы выхода электрона и парциальных давлений компонент пара из констант равновесия, В связи с вышесказанным становится очевидным, что в зависимости от экспериментальных условий к такого рода допущениям следует относиться с большой осторожностью, так как не во всех системах они будут оправдываться Проводя дальнейший анализ масс-спектра, обратим внимание на процессы кластеризации, приводящие к многообразию сложных ионных форм» В пределах чувствительности и динамического диапазона прибора наиболее крупные кластеры гомологического ряда А (М0Н)ц (А— М , 0Н ) зарегистрированы в случае гидроксида калия ( И « б для положительных ионов и К/ = 5 для отрицательных) Для иона М обнаружен лишь наиболее простой кластер їуМГ.
Отметим, что все кластерные ионы первой ступени кластеризации ( И = I) имеют интенсивность одинакового порядка с кластеро-образующим ионом. Дать объяснение такому соотношению исходя из уравнения Саха-Ленгмюра затруднительно, так как, к сожалению, термохимическая информация (10 и AQ) о соответствующих кластер-ным ионам нейтральных молекул отсутствует. Для понимания наблюдающихся интенсивностей можно однако воспользоваться некоторыми общими соображениями. Согласно [135] молекулы МрХ Ш - щелочной металл, X - галоген) обладают более низким потенциалом ионизации, нежели М, Соединения (ОН - аналог фтора), в свою очередь, имеют либо близкое, либо более высокое сродство к электрону, чем атомы фтора [90, 13б] , Этот факт позволяет понять высокую интенсивность ионных токов кластеров первой ступени МрОН и М(0Н)5. Что касается кластеров второй ступени, то можно предположить исходя из аналогии с кластерами щелочных металлов М , у которых с ростом И от І до 3 происходит некоторое уменьшение потенциала ионизации [88] , что IQ [ MgCOH) )] не столь существенно отличается от I (MgOH). Тогда как отсутствие иона МдСОН) , по всей видимости, свидетельствует о значительном понижении AQ [ MgtOH J по сравнению с A (MgOH), что непосредственно следует из сопоставления интенсивностей: I (М ОН ) / I [МдСОН г I (MgOIT) / I [ MgCOHJg] (I [Мд(ОН)]- гипотетический ионный ток, соответствующий пределу чувствительности системы регистрации). Относительная интенсивность токов более сложных по составу ионов монотонно падает с увеличением К , что можно связать с уменьшением концентрации в паре соответствующих нейтральных полимерных форм А(М0Н)и, , Уменьшение концентрации ионов и молекул по мере их усложнения с наиболее общих термодинамических позиций обусловливается для крупных кластеров преобладанием при высоких температурах энтропийного вклада над энтальпийным в энергию Гиб-бса процесса кластеризации» Отсутствие в масс-спектре кластеров типа М0Н""(М0Н) и М0"ЧМ0Н)и, указывает на их нестабильность. Молекулы вида (МО)ц, , как и (МОН) , имеют симметрию циклично расположенных атомов М и 0 и обладают малым дипольным моментом, а, следовательно, малым или отрицательным сродством к электрону [137] « Так, например, приведенные в [88] величины AQ молекул (M0)g сильно эндотермич-ны» Как указывалось выше, в парах над гидроксидом калия зарегистрирован ион К.
Парциальные давления компонент пара
Расчет парциальных давлений зарегистрированных ионов проведен по методике, описанной в разделе І.2.2» Приборная константа К в уравнении (1«7) определялась по парциальным давлениям ионов М+ (или ОН"), найденным решением системы уравнений: 1 1/2 HUM ) JUXOH-) (4.5) Р(М+) _ КМ+) Р(ОН-) КОН") Р(М+)«Р(0Н") = К(Т) (Р0)2 (4.6) где К(Т) - константа равновесия реакции М0Н(к) = М+ + ОН" (4.7) значения которой взяты из [98] . Результаты расчетов парциальных давлений ионов представлены в таблице 4.2. Давления приведены для температур, при которых численные значения К0 (4.7) одинаковы» Погрешности в давлениях ионов (см.примечание под табл. 4,2) определяются, в основном, погрешностью в К0 (4«7). Полученное минимальное значение давления ионов ( Ю"х Па) характеризует высокую чувствительность метода. Как видно из уравнения (1.5), чувствительность зависит кроме прочих факторов от величины площади эффузии. Ранее отмечалось, что специфика метода ионно-молекулярных равновесий, заключающаяся в проникновении электрического поля внутрь эффузионной ячейки, приводит к эффективному увеличению площади эффузии по сравнению с формальной площадью эффузионного отверстия Попытаемся оценить эффективную площадь эффузии из уравнения (1.5), Воспользуемся для этого вето личиной Р=Ю Па, которая соответствует предельным возможностям используемой системы регистрации ионных токов (I = Ю"х А). Коэффициент потерь К в традиционных экспериментах с электронным ударом принимается равным 0,05 [I2l] . Зададимся этой вели- чиной ft., как его нижним предел ом3 » Рассчитанная, например, для гидроксида калия при Т = 800 К эффективная площадь эффузии составила: о э б см . Укажем, что в настоящей работе использовались ячейки с площадью внутренней поверхности Smax =Ю 20снг Таким образом, сделанный в [ 73] вывод о том, что при наличии вытягивающего поля имеет место соотношение Omtn дЭсрср- Smax (см, раздел 1,2 2) подтверждается экспериментально. На основе этого соотношения авторами [73] высказано интересное предположение. По их мнению, можно добиться увеличения ионного тока не за счет увеличения размеров эффузионного отверстия, а благодаря использованию ячеек с большей внутренней поверхностью 36. Действительно, при проведении исследований с эффузионной ячейкой наибольших размеров (Smax 0 см ) минимальные ионные токи были зарегистрированы нами при более низких температурах. Исследования ионно-молекулярных равновесий позволяют получать в ряде случаев количественную информацию о парциальных давлениях не только для ионов, но и для нейтральных частиц (см# раздел 1,2,2), В настоящей работе продемонстрирована возможность метода по определению (на основе уравнения Саха-Ленгмюра или констант равновесия соответствующих химических реакций) состава нейтральных компонент пара.
Рассчитанные парциальные давления молекул М, МО, MgOH, М(0Н), 0, ОН, Mg представлены в таблице 4,2, х В условиях наших экспериментов It в действительности будет больше, поскольку в методе ионно-молекулярных равновесий мы имеем дело с термически образованными ионами с малым угловым разбросом по скоростям. 3535 Следует заметить, что в реальной ситуации в пределах разумных размеров ячеек вряд, ли можно надеяться на увеличение ионного тока за этот счет более, чем на 1-2 порядка. Потенциалы ионизации М и сродство к электрону О, ОН взяты из [98] , а для МО, MgOH, УііОЕ) - определены в настоящей работе (см, табл. 4,8, 4Д0). Интересно отметить, что при изучении процессов испарения гидроксидов методом электронного удара (ЭУ) [100, І09-ІІЗ, 115--118] молекулы типа МО, М2ОН, M(0H)g и Мг не были идентифицированы. Давления молекул М2ОН, № и MCOWg, рассчитанные из наших данных, действительно, оказались существенно ниже давлений мономеров и димеров гидроксидов. Давления молекул М(ОН)г) и Mg лежат за пределами чувствительности метода ЭУ. Давление молекул MgOH, в особенности в случае гидроксида натрия, согласно нашим данным,в принципе,могло бы быть определено. Однако, если учесть, что на ионный ток молекулярного иона MgOH в масс-спектре ЭУ накладывается гораздо более высокий по интенсивности ток осколочного иона Мг)0Н+ - продукта диссоциативной ионизации (MOH)g, -то этот факт не является удивительным. Что же касается молекул МО, то в литературе [l2l] имеются указания на высокую степень диссоциативной ионизации оксидов щелочных металлов, что затрудняет регистрацию ионов М0+ при использовании метода ЭУ. Таким образом метод ионно-молекулярных равновесий удачно дополняет метод электронного удара при исследовании нейтральной компоненты и позволяет, например, определять давления таких молекул, которые либо вследствие малых концентраций, либо в силу иных причин не могут быть непосредственно измерены с помощью стандартной масс-спектрометрической методики. Для получения полного представления о соотношении зарядов в паре в таблицу 4.2 включены также давления электронов, вычисленные по уравнению [133] : Анализ полученных результатов показывает, что вклад ионной компоненты в общее давление пара невелик. Причем, давление отрицательных ионов значительно меньше давления положительных, но эта разница уменьшается при переходе от Net к oS в соответствии с уменьшением работы выхода электрона.
По этой же причине растет давление электронного газа, и для гидроксидов рубидия и цезия при указанных температурах электронный заряд играет доминирующую роль. Таким образом, электрические свойства пара над гидроксидами в исследованном интервале температур обусловлены, в основном, положительными ионами М+, МоОН4 и электронами» 1У.4. Некоторые особенности метода и исследованных соединений Известно, что применение эффузионного метода Кнудсена ограничивается молекулярным режимом истечения (длина свободного пробега молекул, Л , значительно превышает размеры эффузионного отверстия) В этих условиях термодинамическое равновесие в системе устанавливается в результате столкновений молекул со стенками (столкновения в газовой фазе практически отсутствуют), либо непосредственно в адсорбционном слое, и ионный состав пара определяется уравнением Саха-Ленгмюра3 » к Отметим, что понятие квазиэлектронейтральности, введенное в [73, 129] в рамках эффузионного эксперимента, неоправданно, поскольку ионный состав пара обусловлен исключительно свойствами поверхности, а именно, ее работой выхода. Это понятие приобретает смысл при условии существования внутри ячейки объемного заряда (изотермически равновесной плазмы), когда ионизационное равновесие устанавливается непосредственно через столкновения в газовой фазе, т.е. за пределами допустимых давлений эффузионного метода» Такие условия реализованы, например, при измерении электропроводности насыщенных паров галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [147-150] , когда в изотермическую ячейку, В качестве критерия применимости уравнения Саха-Ленгмюра выступает радиус экранирования Дебая (1 ) - фактор пространственного разделения зарядов Применительно к методу ионно-молекулярных равновесий, базирующемуся на этом уравнении, данный критерий можно использовать для определения предельных давлений метода» При этом должно выполняться условие Гд » Г (радиус ячейки). Необходимость учета этого требования может возникнуть лишь при работе с давлениями, превышающими эффузионный предел, т.е. при появлении возможности существования внутри ячейки объемного заряда. Такая ситуация в настоящей работе возникла в случае гидроксидов рубидия и цезия. Как видно из табл. 4.2, общее давление в ячейке для этих соединений в некотором интервале исследованных температур выше эффузионного предела. Рассчитанный по уравнению [151] : г . &1/г-кТ CI.9) для граничных давлений эффузионного метода при условии квазинейтральности (Р(М)=Р(0Н); Р(М+)=Р(0Н )+Р(ё)) радиус Дебая составляет 0,7 м и 7 м для КЬОН и CsOH , соответственно. Это означает, что общее давление внутри ячейки может превышать пре- содержащую расплав соли, напускался инертный газ в широком интервале давлений (вплоть до атмосферного).
