Введение к работе
Актуальность темы
Выявление новых источников платинорудного сырья и надежность дсчета запасов платиновых металлов находятся в прямой зависимости от стени чувствительности и точности аналитических методик , а также от экономи-ских показателей их применения.
В большинстве опубликованных к настоящем}' времени методик крут ределяемых платиновых металлов ограничен платиной, палладием и родием, раздо меньше работ по определению иридия и рутения. В ряду нерешенных дач по-прежнему остается чуствительное и надежное определение осмия. Важ-также расширить круг методов определения платиновых металлов.
В работах по применению метода ИВ для определения платины и родия казано, что электрохимическое концентрирование этих металлов из кислых ектролитов возможно только в присутствии металлов-активаторов. Однако, ль металлов - активаторов (ртути, свинца и др.) в процессе электровыделения сатиновых металлов оставалась непонятной. Не выяснены были кинетика и ;ханизм процессов электровосстановления комплексов платиновых металлов . графитовом электроде (ГЭ), так как эти процессы замаскированы процессами ектрокаталнтического восстановления водорода; кинетика и механизмы элек-оокисления свежеосажденных осадков платиновых металлов; взаимное влияние ементов при электроокислении сложных электрохимических концентратов; ізможность создания унифицированных схем определения платиновых металів методом ИВ и их конкурентноспособность при сравнении с другими метода-
X.
Особую проблему при анализе составляют вопросы пробоподготовки: епень измельченности пробы, переведение определяемой примеси в раствор :з ее потери, что сложно при высокотемпературных методах вскрытия; опти-їльньїе для метода ИВ способы отделения и разделения компонентов; точность воспроизводимость проводимых измерений.
Цель работы
Состоит в выяснении основных закономерностей электровосстановления шплексов платиновых металлов на ГЭ и электроокисления свежеосажденных :адков, использованиии полученных данных для разработки методик определе-ія платиновых металлов методом инверсионной вольтамперометрии. ля достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
выяснить роль металлов - активаторов, используемых для электровосстановления комплексов некоторых платиновых металлов;
создать математические модели аналитических сигналов платиновых металлов, описывающие механизм и кинетику процессов электровосста-новления и электроокисления этих металлов на индифферентном электроде; экспериментально установить приоритеное влияние факторов, влияющих на величину катодного и анодного токов;
выяснить причину появления двух анодных пиков при электроокисл нии осадков осмия и палладия в кислых электролитах;
установить характер влияния ультрафиолетового облучения на возмо; ность сорбционного концентрирования платиновых металлов при отдел нии их от матрицы пробы и разделения между собой;
изучить взаимное влияние элементов в осадке после их концентриров ния на поверхности графитового электрода;
разработать унифицированные схемы инверсионно вольтамперметрич ского определения платиновых металлов и золота в широком диапазоне і
содержаний (10 -г- 10 % мас.) в природных и промышленных материал и биологически активных веществах при условии значительного избытка пробе как благородных, так и неблагородных сопутствующих элементе а также при большом содержании углеродистых соединений. Работа выполнялась согласно плана НИР Томского политехничеекго ун верситета и проблемной лаборатории физико - химических методов определен: микропримесей полупроводников и особо чистых веществ в соответствии координационным планом Академии Наук СССР на 1981 - 1985 гг.по направл нию 2.20 "Аналитическая химия " по теме : " Анализ металлов, сплавов и пр дуктов металлургической промьішлеішости " код 2.20. 5. 4; координационнь планом Академии Наук СССР на 1986 - 1990, 1995 гг "Аналитическая химш и " Электрохимия " (раздел 2.6.3.1); комплексной программы МинВуза РСФСР Реактив " , комплексной программы "Платина-России" на 1992 -1994 гг. Работ по созданию Государственных стандартных образцов состава на содержан: платиновых металлов, в которых мы принимали участие, входили в " Програ: му метрологического обеспечения Минцветмета СССР на XII пятилетку", "ГЪт, государственной стандартизации на XII пятилетку ", в "Приказ распоряжение . 136/46" от 6.03.86 МЦМ СССР и Академии Наук СССР "О проведении с вместных научно - исследовательских и опытно - конструкторских работ и вне рении достижения науки и техники на 1986 - 1990 гг на предприятиях Ми цветмета СССР по проблеме: совершенствование аналитического контроля бл городных металлов"; в программу: "Сравнение метрологических характерисг! определения платиновых металлов и золота в углеродистых сланцах различи: ми методами, 1994 гг."; в Российский фонд фундаментальных исследований Сибирском регионе; в проект РФФИ 93-05-9331. Научная новизна работы
1. Разработана методика оценки константы скорости последующ
химической реакции второго порядка при протекании электрокаталитическ
реакции на поверхности твердого электрода по данным метода ИВ.
2. Разработан способ расчета кинетических параметров электродш
процессов, вольтамперные характеристики которых замаскированы паралле;
копротекающими электродными процессами по данным метода ИВ.
3. Раскрыта роль металла - акгиватора как катализатора процесса элетт.
восстановления на графитовом электроде хлоридных комплексов платины, род
- 5 -палладия, а также процесса электроокисления комплекса [ГгС16] в Условиях сорбции этого комплекса на ртутных центрах.
-
Рассчитаны константы скоростей сопутствующих поверхностных хи-гческих реакций при участии хлоридных комплексов платины со ртутью и со инцом; хлоридных комплексов родия со ртутью; хлоридных комплексов палла-я со ртутью.
-
Рассчитаны, по данным метода ИВ, скрытые катодные токи, устано-ен механизм н оценены кинетігческие параметры процессов электровосста-вления хлоридных комплексов платшш и родия на ртутно - графитовом элек-оде (РГЭ), палладия - на ГЭ и РГЭ.
-
Показанна возможность использования метода ИВ для изучения ки-тики и механизма сопряженных процессов электровосстановления палладия и дорода.
-
Предложен наиболее вероятный механизм и рассчитаны, по данным ггода ИВ, кинетические параметры процессов электроокисления свежеосаж-нных осадков платины, палладия и родия с поверхности графитового электро-, протекающих в области положительных потенциалов поверхности электрода, гда значительна адсорбция лиганда.
-
Предложен механизм электроокисления свежеосажденных осадков ру-ния с поверхности различных электродов.
-
Доказанно, что из водных растворов электролитов в кислых средах мий концеїггріфуется на поверхности твердого индифферентного электрода в де смеси Os -t- Os02. Соотношение компонентов в осадке зависит от рН рас-ора, величины катодного поляризующего напряжения и материала электрода.
-
Установлен донор но протонный механизм элементарной стадии и ;енены, по данным метода ИВ, кинетические параметры процессов электростановления Os02 и Os0.f в кислых электролитах на различных электродах.
-
Определены кинетические параметры процессов электроокисления адков Os02 + Os и Pd + Н2, где одна из стадий - твердофазная электрохимиче-ая реакция.
-
Для разделения налагающихся пиков осмия на два парциальных іименен новый расчетно - графический алгоритм, где в качестве математи-скои модели для аппроксимации пиков применена производная от уравнения тисты.
-
Предложен и реализован (на примере определения осмия) новый гиб-щный метод, сочетающий особенности кинетического метода и метода инвер-онной вольтамперометрии, кинетическая инверсионная вольтамперометрия лшИВ), основанный на определении примеси по тоет электрохимического юцесса, скорость іфотекания которого катализируется продуктами электрохи-гческой реакции, осуществленной в рамках метода ИВ
-
Для определения иридия предложен и реализован электрокаталитиче-ий вариант адсорбционной ВА, позволяющий значительно снизить предел феделяемых содержаний по иридию по сравнению с обычным вариантом ВА.
15. Установлено влияние ультрафиолетового облучения на кинетик сорбционного концентрирования платиновых металлов.
Практігческое использование результатов и значимость работы Разработан комплекс методик ИВ и ВА определения платиновых ме
таллов в широком диапазоне определяемых содержаний (10 -f- 10 % масс/ включающий разработку и применение новых приемов усреднения пробы, спс собов и условий наиболее полного переведения определяемых примесей в рас твор, создания унифицированных схем анализа для различных объектов н основе оптимального, для дальнейшего определения примеси, способа отделе ния от матрицы пробы до уровня, обеспечивающего независимость величині аналитического сигнала от матрицы пробы, выбор оптимальных условий эле* троконцентріфования определяемой примеси, включающий выбор материал электрода и выбор металла - активатора, а также выбор варианта метода ИВ ил ВА в зависимости от задачи анализа.
Закономерности электровосстановления комплексов платиновых ме таллов, установленные в работе, использованы для объяснения и предсказани каталитического действия металлов - активаторов, выбора оптимальных усле вий электроконцентрйрования платиновых металлов с целью ИВ и ВА опреде ления.
Разработана методика определения осмия гибридным методом (КинИЕ в медноникелевых сульфидных рудах, штейнах, шлаках, платиновых ко* центратах без отделения от матрицы раствора в широком диапазоне определж
мых содержаний (от 10 до 10 %).
Разработана методика определения иридия в этих же объектах методо: электрокаталитической адсорбционной ВА, позволяющая проводить определен!) иридия (III) по току его электроокисления без отделения от матрицы раствора имеющая нижний предел определяемых содержаний на два порядка ниже п сравнению с обычной вольтамперометрией.
Разработан быстрый способ отделения платины, палладия, серебра золота от матрицы раствора за счет изменения кинетики их восстановления аі тивированным углем под влиянием ультрафиолетового облучения. Способ га зволил разработать экспрессную методику ИВ- определения родия и иридия рудах и платиновых концентратах.
Использован прием активации пробы в планетарных мельницах, что пс зволило одновременно решить проблему, связанную с гомогенизацией образца сократить время " вскрытия " трудновскрываемых проб. Метод использован дл подготовки к анализу проб : железной сульфидной руды, медно - никелево сульфидной руды, шлиховой платины, хромитов и молибдатов и титане магнетитов.
На основе проведенных исследований, разработанны методики И определения всех шести платиновых металлов и золота в продуктах переработк сульфидных медно - никелевых руд (руды, шламы, шлаки, концентраты), в шлі
- 7 -вой платине, углистых сланцах, песчанниках, углях ; методика определения атины в биологически активных средах (кровь, моча, опухоли).
Результаты анализа, проведенного по заданию Сибирского Государ-венного института цветной металлургии, использовании при аттестации стан-ртных образцов состава КН - 1, КМ - 1, ХО - 1, штейны, шламы, КП-1, КП -КП - 31, КП - 5, что подтверждено соответствующими актами о разработке и пользовании ИВ - методик.
Результаты ИВ-определения платиновых металлов в углистых сланцах хого Лога (Иркутская область) использованы при оконтуревании этого место-ждения. Результаты определения платины в крови, моче и опухолях онкоболь-IX использованы для разработки методики лечения онкобольных платидиамом. Методики ИВ-определения платнны, палладия, родия, иридия, рутения, мия, серебра и золота внедрены в лабораторші " Геологии Золота " Томского лнтехгапеского университета, в Центральном научно-исследовательском ин-[ггуте геологии нерудных полезных ископаемых (ЦНИИгеолнеруд, г. Казань), гтодики определения золота, палладия и осмия внедрены в лаборатории струк-рной петрологии и минерогинеза Томского Госуниверситета.
Теоретические и практические результаты диссертационной работы пользуются при чтении студентам разделов курса "Физическая химия": етерогенный катализ", "Электрохимия" и спецкурсов для студентов - диплом-ков и научных работников: " Теоретические основы электроконцентрировашгя таллов на твердых электродах" и "Методы изучения электродных процессов с асгием комплексных ионов", что нашло отражение в учебной работе кафедры ізической и коллоидной химии ТПУ.
Автор выносит на защиту следующие воігросьі: Результаты обобщения основных закономерностей процессов электровосстановления комплексов платины, родия и палладій на металлах - активаторах.
Методику расчета констант скоростей последующих, гетерогенных, поверхностных химических реакций второго порядка по данным метода ИВ. Механизм и кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов платиновых металлов и электроокисления свежеосажденных осадков с поверхности графитового электрода.
Расчетно - графический алгоритм разделения двойного пика металла, на примере ИВ-пика осмия, с использованием уравнения логисты или производной от уравнения логисты.
Идею нового варианта метода ИВ - гибридного метода КинИВ, реализованного на примере определения осмия.
Способ определения иридия методом электрокаталитической адсорбционной вольтамперметрии.
Способ быстрого отделения платины, палладия, серебра и золота от сложной матрицы раствора за счет изменения кинетики их восстановления активированным углем под влиянием УФ облучения.
8 8. Комплекс унифиціфованньїх методик ИВ и ВА определения платиновых ме
таллов, в которых способы выделения элемента из матрицы раствора сочета
ются со способом его ИВ- определения. Апробация работы Материалы диссертации докладывались и были представлены на:
конференции Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менде леева (Томск 1972, Томск 1984, Барнаул 1984).
Всесоюзной конференции по амальгамной полярографии с накоплением (Томск, 1973);
» на первой зональной научной конференции " Аналитическая хими. Сибири - 82 " (Тюмень 1982);
« на научно - практической конференции " Методы исследования в хи мический технологии " (Томск 1986);
на региональной конференции " Электроаналнтика Сибири - 90
(Томск 1990);
на 1Ш Всесоюзной конференция по электрохимии (Черновцы 1988);
7—--16— Всесоюзных Черняевских совещянилх по химии, анализу і технологии платиновых металлов (Красноярск 1973, Новосибирск 1976, 1989 Москва 1982, 1993, Свердловск 1986, 1996, Ленинград 1979);
1т, 6— Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексны: соединений (Киев 1985, Красноярск 1987);
6— - 9т Всесоюзных совещаниях по полярографии (Тбилиси 1978 Томск 1978, Днепропетровск 1984, Усть-Каменогорск 1987);
1~ - 4 Всесоюзных конференциях по электрохимическим метода} анализа (Томск 1978, 1985, 1989, Москва 1994);
семинарах - совещаниях по электрохимическим методам анализ (Москва 1991) и современным методам анализа промышленных материалов j іфиродньїх объектов (Санкт - Петербург 1992 ).
Международной конференции " Минеральные ресурсы - важнейши: факгор интеграции Республики Казахстан в систему мировой экономию! (Алматы 1993).
IV Объединенном международном симпозиуме по проблемам при кладной геохимии, посвященном памяти академика Л.В. Туасона (Иркутск 1994)
Московском симинаре по химии платиновых металлов (ИОЮ 1992)
Публикации
По теме диссертации опубликование 51 статья в центральных журнала* из них 6 обзорных статей, 44 тезисов докладов на Всесоюзных конференция? получение 1 авторское свидегсльство СССР на изобретение, четыре методиче скік разработки для студентов и научных работников.
Структура и обьем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретического экспериментального рассмотрения электрохимического поведения платиновых егаллов и условий применения метода ИВ для их определения, заключения, уводов и приложения (акты испытаний и использования). Общие проблемы зучаемых вопросов изложены в первой главе литературного обзора. Анализ итературных данных по специфическим вопросам платиновых металлов дается э вводной части каждой главы. Материал диссертации изложен на 200 страйках машинописного текста, содержит ПО рисунков, 54 таблицы и список цити->емои литературы из 632 наименований.
