Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Перенос заряда на границе раздела покрытие/электролит 12
1.1. Влияние морфологии поверхности на механизм переноса заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит 14
1.2. Влияние полупроводниковых свойств покрытий на титане на перенос заряда через границу раздела электрод/электролит 31
1.3. Особенности электрохимического поведения защитных ПЭО-покрытий на сплавах титана 44
1.3.1. Поведение гетерооксидных слоев, полученных на сплавах титана, при потенциалах свободной коррозии в растворе хлорида натрия 48
1.3.2. Поведение гетерооксидных слоев на металлах и сплавах при контактной коррозии в растворе хлорида натрия 58
1.3.3. Взаимосвязь полупроводниковых и коррозионных свойств оксидных гетероструктур 66
1.4. ПЭО-покрытия настали 80
ГЛАВА 2. Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом плазменного электролитического оксидирования .95
2.1. Особенности развития коррозионного процесса на поверхности сплавов магния 112
2.2. Влияние состава электролита и режимов ПЭО на физико-химические свойства формируемых покрытий 124
2.3. Морфология, химический и фазовый состав ПЭО-покрытий на сплаве магния МА8, полученных в силикатно-фторидном электролите 129
2.4. Электрохимические и механические свойства покрытий, сформированных в различных режимах ПЭО на магниевом сплаве МА8 134
2.5. Выбор оптимального токового режима формирования покрытий на магниевых сплавах, перспективных для авиации 142
2.6. Изучение состава и свойств ПЭО-покрытий на магниевых сплавах систем Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd 150
2.7. Исследование поверхностных гетерослоёв на магнии методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии 167
ГЛАВА 3. Физико-химические свойства композиционных покрытий на металлах и сплавах 175
3.1. Модельные представления о строении границы раздела композиционное полимерсодержащее покрытие/электролит 175
3.2. Гидрофобные свойства композиционных фторполимерных покрытий на титане 191
3.3. Антинакипные свойства композиционных покрытий на титане 207
3.4. Композиционные покрытия, полученные с использованием наноразмерных неорганических материалов 220
3.5. Магнитные свойства поверхностных слоев, формируемых на титане методом плазменного электролитического оксидирования 225
3.6. Свойства защитных композиционных полимерсодержащих слоев на магниевых сплавах 237
3.7. Формирование ПЭО-слоев на магниевых сплавах с применением неорганических наноструктурированных порошков 247
3.7.1. Антикоррозионные свойства покрытий, сформированных на магниевых сплавах с применением неорганических наноразмерных материалов 250
3.7.2. Трибологические свойства покрытий, сформированных с применением наноразмерных материалов 254
ГЛАВА 4. Антикоррозионные биоинертные покрытия на никелиде титана 260
4.1. Плазменное электролитическое оксидирование никелида титана... 270
4.2. Влияние плазменного электролитического оксидирования на механические характеристики никелида титана 281
4.3. Термические и адгезионные свойства покрытий на никелиде титана 289
ГЛАВА 5. Биологически активные покрытия на имплантационных материалах 294
5.1. Основные характеристики цитратсодержащего и ацетатсодержащего электролитов и режимы ПЭО 316
5.2. Электрохимические и механические свойства плазменно-электролитических кальций-фосфатных покрытий, полученных в ацетатсодержащих и цитратсодержащих электролитах 324
5.3. Эволюция структуры и свойств кальцийфосфатных покрытий при растворении в биологической жидкости 333
5.4. Биологические свойства плазменно-электролитических кальций-фосфатных покрытий, сформированных в ацетатсодержащем и цитратсодержащем электролитах 336
5.5. Формирование биоактивных антикоррозионных покрытий на резорбируемых имплантатах методом плазменного электролитического оксидирования 342
Заключение 356
Список сокращений и условных обозначений 359
Список литературы
- Особенности электрохимического поведения защитных ПЭО-покрытий на сплавах титана
- Влияние состава электролита и режимов ПЭО на физико-химические свойства формируемых покрытий
- Гидрофобные свойства композиционных фторполимерных покрытий на титане
- Электрохимические и механические свойства плазменно-электролитических кальций-фосфатных покрытий, полученных в ацетатсодержащих и цитратсодержащих электролитах
Введение к работе
Актуальность исследования
Современные тенденции развития науки и техники обуславливают
необходимость повышения качества и улучшения функциональных
характеристик существующих материалов с целью расширения области их
практического использования. Это делает актуальными задачи модификации
поверхности различных узлов, деталей машин и механизмов для создания
поверхностных гетероструктур, обладающих необходимыми
потребительскими, порой уникальными, свойствами. Развитию и модернизации методов поверхностной обработки металлов и сплавов уделяется большое внимание в России и за рубежом, поскольку во многих случаях именно свойства поверхности определяют область использования изделия в целом, его устойчивость к внешнему воздействию.
Метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) - один из наиболее перспективных видов поверхностной обработки металлов и сплавов, получил значительное теоретическое и практическое развитие в последние десятилетия. ПЭО позволяет формировать многофункциональные износо- и коррозионностойкие, диэлектрические и теплостойкие керамикоподобные, а также декоративные покрытия. Результатом действия плазменных микроразрядов является формирование покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита. Протекание плазмохимических реакций на поверхности обрабатываемого металла с вовлечением компонентов электролита создает благоприятные условия для формирования гетерогенных по составу покрытий, которые могут обладать улучшенными защитными и функциональными свойствами. Более того, получаемые методом плазменного электролитического оксидирования поверхностные слои служат подходящей основой для формирования композиционных покрытий, включающих в свой состав как неорганические, так и органические материалы.
Разработка критериев направленного формирования покрытий на
металлах и сплавах с целью придания поверхности определенного качества
(антикоррозионных, антинакипных, гидрофобных, биоинертных, биоактивных
свойств) возможна только в случае установления и отслеживания обратной
связи между механизмом переноса заряда на фазовых границах раздела
металлооксидная гетероструктура/электролит, металлооксидная
гетероструктура/газовая среда, и условиями синтеза, составом, физико-химическими свойствами формируемых гетеростуктур.
Таким образом, актуальность проводимых исследований обусловлена необходимостью разработки новых и совершенствования существующих материалов, включая гетерооксидные слои и композиционные покрытия, которые существенно расширяют область практического использования функциональных и конструкционных материалов.
Диссертационная работа является результатом исследований, выполняемых в соответствии с плановой тематикой Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН (номера государственной регистрации тем: 01.200.119568, 01.2.006.11023). Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по направлению «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области физической химии, электрохимии, физических методов исследования химических соединений» (ГК№ 02.740.11.0261, 02.740.11.0634).
Цель и задачи исследования
Цель работы заключалась в изучении процессов переноса заряда на границах раздела фаз и в объеме материалов, обладающих комплексом практически важных характеристик, во взаимосвязи с условиями их получения, составом и физико-химическими свойствами.
В рамках поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
установить влияние лимитирующих факторов, определяющих перенос заряда через границу раздела покрытие/электролит, на физико-химические свойства и электрохимическое поведение гетерооксидных слоев на поверхности металлов и сплавов, находящихся в коррозионно-активной среде;
установить влияние нестабильных оксидных компонентов, входящих в состав покрытий, на механизм переноса заряда на границе раздела металлооксидная структура/коррозионно-активная среда, а также области пространственного заряда при поляризации образца;
на базе полученных результатов о механизме переноса заряда на границе раздела разработать новые способы формирования функциональных покрытий на металлах и сплавах;
изучить целесообразность использования наноразмерных полимерных и неорганических материалов в процессе формирования композиционных многофункциональных слоев на поверхности конструкционных и функциональных материалов, нуждающихся в дополнительной защите.
В качестве объектов исследования были выбраны покрытия на металлах и сплавах, формируемые методом плазменного электролитического оксидирования, а также композиционные покрытия, получаемые на основе ПЭО-слоев. В работе использовались следующие основные методы исследования: электрохимические, включая сканирующие зондовые, рентгенофазовый и термогравиметрический анализ, электронный зондовый микроанализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Научные результаты, выносимые на защиту:
1. Совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений о закономерности протекания электрохимических процессов на поверхности оксидных и композиционных гетероструктур, сформированных на металлах и сплавах с использованием метода плазменного электролитического оксидирования. Установленные закономерности влияния морфологии, химического состава ПЭО-слоев на механизм переноса заряда на фазовых
границах раздела во взаимосвязи с функциональными характеристиками формируемых покрытий.
-
Физико-химические основы формирования с использованием наноразмерных полимерных и неорганических материалов композиционных покрытий на поверхности металлов и сплавов конструкционного и функционального назначения.
-
Принципы направленного формирования биологически инертных и биологически активных ПЭО-слоев на поверхности имплантационных материалов на основе сплавов титана.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. Личный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.
Достоверность результатов работы обеспечена использованием апробированных методов получения и статистической обработки экспериментальной информации, применением комплекса современного аналитического оборудования, а также совпадением результатов моделирования поведения исследуемых объектов с экспериментальными данными.
Научная новизна работы:
установлены закономерности протекания коррозионных процессов в оксидных гетероструктурах, сформированных на поверхности сплавов методом плазменного электролитического оксидирования и содержащих различные по химической стабильности включения;
впервые установлена и изучена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала поверхностных оксидных слоев, сформированных методом ПЭО на различных титановых сплавах, и их электрохимическими свойствами; выявлены причины
активации коррозионного процесса в хлоридсодержащих растворах на покрытиях различного состава;
установлено, что морфологические особенности (пористость, развитость поверхности), определяемые условиями получения оксидных слоев, оказывают существенное влияние на процесс переноса заряда на границе раздела металлооксидная гетероструктура/коррозионно-активная среда, обусловливающий, в свою очередь, электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства покрытий на металлах;
впервые изучено влияние фракционного состава политетрафторэтилена и его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных слоев;
установлено, что применение биполярного режима ПЭО, проводимого в силикатсодержащих электролитах, обеспечивает формирование на стали СтЗ защитных покрытий, обладающих повышенной твердостью и улучшенными антикоррозионными свойствами по сравнению со слоями, полученными в режиме постоянного тока;
впервые установлена и научно обоснована зависимость защитных свойств слоев, полученных плазменным электролитическим оксидированием на магниевых сплавах систем: Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y и Mg-Zr-Nd, применяемых в настоящее время в авиастроении в качестве конструкционных материалов, от типа легирующих добавок и их количества;
установлено, что созданные на магниевых сплавах композиционные полимерсодержащие покрытия существенно снижают уровень контактной коррозии (на 5 порядков) и коэффициент трения (на порядок).
Практическая значимость работы:
1. На базе установленных закономерностей переноса заряда на границе раздела гетерогенная структура/электролит разработаны способы формирования композиционных защитных покрытий на поверхности
различных функциональных и конструкционных материалов методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наноразмерных полимерных и неорганических материалов. Такие поверхностные слои существенным образом расширяют область практического использования обрабатываемых материалов.
-
Разработаны способы формирования биологически инертных ПЭО-покрытий на поверхности никелида титана для нужд имплантационной хирургии. Такие поверхностные слои существенно снижают диффузию никеля из материала имплантата, а следовательно, защищают организм человека от вредного влияния этого металла. Установлено, что биологически инертные покрытия не снижают эффект памяти формы никелида титана, обеспечивающего уникальные возможности этого имплантационного материала.
-
Разработаны способы формирования биологически активных кальций-фосфатных покрытий на поверхности титановых имплантатов. Испытания покрытий в SBF-растворе, близком по ионному составу плазме человеческой крови, (in vitro) и на лабораторных мышах (in vivo) продемонстрировали высокую биологическую активность изучаемых поверхностных слоев. Установлено, что биологическая активность поверхностных слоев определяется суперпозицией специфических параметров: химическим составом, в частности, значениями концентраций Са и Р, а также их отношением и морфологическими особенностями (шероховатостью) покрытия.
-
На основании результатов исследования, полученных с использованием электрохимических сканирующих методов анализа, разработан способ формирования на магниевых сплавах композиционного полимерсодержащего покрытия, повышающего в 100 000 раз сопротивление переноса заряда и в десять раз снижающего коэффициент трения поверхности обрабатываемого материала. Такой защитный слой существенным образом снижает вероятность коррозионных и механических повреждений магниевого изделия в процессе эксплуатации.
Соответствие паспорту научной специальности.
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 -физическая химия в пунктах: 5 (Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений), 11 (Физико-химические основы химической технологии).
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 35 Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях: International Conference «Extraction of Minerals from Geotermal Brines» (Petropavlovsk-Kamchatsky, 2005); International conference «Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century» (Moscow, 2005); International Conference Corrosion (Warsaw, 2005); IV Семинаре ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике (г. Владивосток, 2005 г.); Втором Международном сибирском семинаре INTERSIBFLUORINE-2006 (Томск, 2006); The Asialink-EAMARNET International Conference on Ship Design, Production and Operation (China, 2007); 21-st International Conference of the Surface Modification Technology (France, 2007); International Conference «Mathematical modeling and computer simulation of material technologies MMT-2008» (Israel, 2008); 2nd International Conference on Marine Structures (Portugal, 2009); Asian Symposium on Advanced Materials «Chemistry of Functional Materials (ASAM)» (2009, 2011); 2nd International Conference Corrosion and Material Protection (Czech Republic, 2010); International Conference «EUROCORR^OIO» (Moscow, 2010); Asian school-conference «Physics and technology of nanostructured materials» (Vladivostok, 2011); International Symposium on Marine Engineering (ISME) (Korea, 2009; Japan, 2011); 18th International Corrosion Congress (Australia, 2011); Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения Г.В. Акимова (Москва, 2011); Asian-Pacific Technical Exchange and Advisory Meeting on Marine Structure (TEAM) (Korea, 2006; Korea, 2011; Japan, 2012); World Maritime Technology Conference, WMTC2012 (Saint-
Petersburg, 2012); International Conference of Marine Technology, ICMT2012 (China, 2012); 3-rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2012) и других.
Публикации
Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 47 научных статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 43 трудах конференций, 14 патентах РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 403 страницах машинописного текста, содержит 133 рисунка, 44 таблицы и список литературы из 377 наименований.
Особенности электрохимического поведения защитных ПЭО-покрытий на сплавах титана
На поверхности электрода адсорбируются реагенты, вступающие далее в реакцию, а следовательно, присутствие которых необходимо учитывать при изучении процессов переноса заряда. Как правило, целью научных изысканий, проводимых в настоящее время в этой области, является дифференцированное изучение каждого элементарного акта в отдельности и далее во взаимосвязи друг с другом. Следовательно, для реализации такого подхода необходимо использовать методы, позволяющие разделить совокупность процессов на составляющие компоненты. Наиболее приемлемыми в исследовании процессов переноса заряда на границе раздела электрод/электролит in situ являются электрохимические, в том числе, локальные электрохимические методы. Отслеживание изменений электрохимических параметров позволяет изучать кинетику составляющих реакций, разделив связи между элементарными процессами. Если даже электрохимические методы и не позволяют в отдельных случаях реально идентифицировать связи и продукты реакций с химической точки зрения, то они однозначно дают информацию о кинетике реакций и их механизме, контролирующем поведение электрохимической границы раздела по изменению некоторых её характеристик.
В дополнение к стационарным электрохимическим методам, которые позволяют изучать простые процессы, нестационарные методы необходимы для исследования более сложных электрохимических систем. Использование таких методов основано на принципах, релаксационных механизмов, применяемым в химической кинетике систем, не находящихся в равновесном состоянии. Отклонение системы от равновесного состояния в результате маловозмущяющего воздействия позволяет системе релаксировать в новое стационарное состояние. Поскольку различные элементарные процессы протекают с разной скоростью, то отклик может быть проанализирован в результате разделения общего1 электрохимического процесса на элементарные акты.
Выбор метода исследования зависит от того используется ли он для установления механизма процессов на изучаемой границе раздела или определения кинетических параметров известного, или по крайней мере предполагаемого механизма. Для исследования сложных гетерогенных реакций, сопряженных с массопереносом, частотный анализ является весьма эффективным. В связи с этим, использование импедансных измерений в широкой области частот неуклонно увеличивается в мировой научной практике. Отработка процедуры измерения и построение моделей, которые должны удовлетворительно описывать экспериментальные данные, требуют точного описания кинетики реакций, контролирующих границу раздела.
Перенос заряда на границе раздела фаз контролирует интенсивность и характер большинства процессов, происходящих в природе, в частности электрохимических (в том числе коррозионных), каталитических, сорбционных, электрофизических и т.д. Поэтому модификация поверхности, которая в ряде случаев существенно расширяет область практического использования материалов, может быть также описана в терминах переноса заряда. Электрохимические свойства материалов, в частности покрытий, нанесенных на металл различными методами, определяются множеством факторов, таких как состав, микроструктура, толщина поверхностного слоя.
Из анализа результатов предшествующих исследований [6, 8-Ю] можно сделать вывод, что состояние поверхности электрода оказывает определяющее влияние на его поведение при протекании окислительно-восстановительных, в том числе коррозионных, процессов в электрохимической системе. Однако влияние морфологии поверхности на механизм переноса заряда на границе раздела гетероструктура/электролит остаётся в целом неизученным.
Исследование особенностей морфологического строения оксидных покрытий, формируемых на поверхности титана, само по себе представляет значительный научный и практический интерес. Более того, поверхностные слои, сформированные методом плазменного электролитического оксидирования, обладают многофункциональными, в том числе антикоррозионными, свойствами (например, при защите от контактной коррозии гальванопары титан/сталь в морской воде [6, 8]. Они используются в практике и имеют перспективу расширения области практической реализации [11-13]. В этой связи в данной работе предпринята попытка получения наиболее полной информации о состоянии поверхности электрода, рассматриваемой во взаимосвязи с механизмом переноса заряда через ПЭО-слой, посредством сочетания методов электрохимической импедансной спектроскопии, электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии.
Исследуемые оксидные слои формировали на поверхности технически чистого титана марки ВТ 1-0. Образцы представляли собой пластины размером 100 мм х 30 мм х 1 мм. На поверхности образцов были получены следующие оксидные структуры: 1) естественный оксид, образуемый на поверхности в результате свободного окисления образца на воздухе; 2) термический оксид, полученный окислением титана на воздухе при температуре 750 С в течение 3 ч; 3) покрытие, сформированное методом плазменного электролитического оксидирования в водном растворе Na3P04-12H20 (с = 10 г/л); 4) покрытие, сформированное методом ПЭО в электролите, содержащем №зР0412Н20 (с = 10 г/л) и NaA102 (с = 10 г/л) [13].
На рис. 1.1 представлено СЭМ-изображение поверхности титанового образца с естественным оксидом, сформированным путем окисления титана на воздухе, при комнатной температуре и при атмосферном давлении. Поверхность имеет, в общем, гладкий вид, за исключением круглых углублений, которые возникли, вероятно, в результате химического травления. Диаметры углублений 100-1000 нм. Количество углублений, приходящихся на площадь 10 мкм2, составляет около 30. На поверхности видны границы зерен титана и борозды-царапины - следы шлифовки образца. Средний размер зерна 5 мкм.
Влияние состава электролита и режимов ПЭО на физико-химические свойства формируемых покрытий
Конверсионные покрытия формируют химической или электрохимической обработкой металлической поверхности для создания в поверхностном слое оксидов металлов, хроматов, фосфатов и других соединений, химически связанных с поверхностью [67, 70, 84-91]. На магнии конверсионные покрытия обычно формируют для обеспечения коррозионной защиты и создания хорошей основы для нанесения лакокрасочных покрытий на металл [63, 66, 84]. Конверсионные покрытия снижают интенсивность коррозии за счет формирования изолирующего барьера низкой растворимости между поверхностью металла и окружающей средой [64] и/или за счет присутствия в составе покрытия компонентов, замедляющих коррозию. Как правило, в состав растворов для формирования конверсионных покрытий вводят хроматы, обладающие высокой токсичностью и являющиеся канцерогенными веществами. Это свойство электролитов для конверсионного нанесения покрытий является одним из главных недостатков этого метода.
Фосфатно-перманганатная обработка является альтернативой обычным конверсионным покрытиям [87-89, 92-95]. Такая технология менее опасна для окружающей среды, а гомогенные, плотные, однородные покрытия обладают по мнению авторов работы [87], даже несколько большей коррозионной стойкостью, чем хроматные. Дополнительная обработка уже сформированного на магниевом сплаве AZ91D фосфат-перманганатного конверсионного покрытия эпоксидным слоем (E-coat) способствует хорошей адгезии лакокрасочных материалов [88].
Анодирование - электролитический процесс формирования относительно тонких (до нескольких микрометров), стабильных оксидных пленок на металлах и их сплавах [63, 67, 96]. Эти поверхностные слои могут быть использованы для увеличения адгезии красок к металлу, как основа для окрашивания или пассивационной обработки. Пленки имеют тонкий барьерный слой на границе раздела покрытие/металл, за которым, как правило, следует слой, имеющий пористую структуру. Размер пор определяется типом электролита, его концентрацией, температурой, плотностью тока и величиной используемого напряжения [97-100]. Сформированная анодированием пленка может обладать некоторой абразивной поверхностью и повышенной относительно подложки коррозионной стойкостью. Обработка в кипящей воде, бихроматирование или лакирование приводят к запечатыванию пор в пленке гидратированным металлом подложки, обеспечивая неплохую основу для создания коррозионной защиты [61, 97, 98].
Анодный процесс Anomag является собственной разработкой компании «Magnesium Technology Licensing Ltd». Электролит для проведения процесса состоит из водного раствора аммиака (NH4OH) и гидрофосфата аммония ((NtLOiHPC ) [96]. Благодаря присутствию солей аммония в системе, искрение сдерживается, что снижает необходимость охлаждения электролита в процессе анодирования. Сформированные полупрозрачные покрытия имеют радужный серебристо-розовый цвет, который зависит от наличия в электролитической системе фторида и алюмината натрия в определенных концентрациях.
Толщина и свойства оксидного слоя, сформированного процессом Anomag, как считают авторы [97, 98], зависят от состава электролита, температуры, плотности тока и времени обработки. Сформированные покрытия имеют ячеистую микроструктуру, похожую на структуру покрытий, полученных в других анодных процессах. Авторы [97] утверждают, что образцы литого магния, обработанные процессом Anomag, с последующим порошковым покрытием, имеют хорошую адгезию к лакокрасочным материалам и неплохую коррозионную защиту. Последующая обработка образцов с покрытиями, сформированными методом Anomag, с целью запечатывания пор позволяет снизить их скорость коррозии по сравнению с необработанным металлом на 97 % [101].
Процесс Magoxid-coat, разработанный компанией «АНС Oberflachentechnik GmbH», представляет собой анодную плазмохимическую обработку поверхности в слабощелочном электролите, при помощи которой формируют оксидные керамические слои на магниевых сплавах [64, 68, 70]. Кислород, находящийся наряду с другими элементами в составе плазмы микроразряда, в конечном счете, отвечает за формирование оксидно-керамического слоя. Покрытие состоит из 3 слоев: тонкого барьерного (100 нм) слоя на поверхности металла, за ним следуют низкопористый и высокопористый оксидные керамические слои. Последний слой является хорошей основой для нанесения лакокрасочных материалов и обработки пропитыванием. Пропитка покрытий частицами фтор-полимеров обеспечивает, по мнению авторов патента [102] значительное улучшение свойств поверхностных слоев под нагрузкой, наряду с обеспечением хорошей адгезии и коррозионной устойчивости. Этим способом получают однородные покрытия на острых краях и поверхностях сложных форм.
При плазменном электролитическом оксидировании по мере наращивания толщины покрытия в постояннотоковом режиме формирования растут мощность разрядов и длительность их горения. Разряды локализуются на определенных участках поверхности, что приводит к появлению дуговых микроразрядов и, как следствие, крупных пор и микротрещин в покрытии. Эти дефекты ухудшают адгезию покрытия к подложке и приводят к потере его защитных свойств. Для того чтобы снизить разрушение покрытия, в процессе Magoxid-coat на постоянное положительное напряжение накладывают импульсное напряжение частотой 10-100 Гц [103]. Однако покрытие остается сильнопористым и недостаточно плотным. Производительность процесса Magoxid-coat хотя и выше, чем у процесса Anomag, но не достаточна для требований серийного производства.
Процесс DOW 17, разработанный компанией «DOW Chemicals» может быть применен для всех сплавов магния [54, 63, 64]. При этой обработке используют высокощелочной электролит, содержащий гидроксиды калия и натрия, фториды или соли железа или смесь того и другого. С использованием этого процесса формируют двухфазные двухслойные покрытия. Об улучшенных антикоррозионных свойствах таких слоев по сравнению с хромсодержащими конверсионными покрытиями говорится в работе [104].
Гидрофобные свойства композиционных фторполимерных покрытий на титане
После нанесения дефекта сопротивление падает на порядок. В ходе выдержки образца в коррозионно-активной среде в течение 3-6 часов наблюдается некоторое увеличение параметров модуля импеданса. После выдержки образца в 3% растворе хлорида натрия в течение 15 часов сопротивление падает на два порядка. Выдержка данного образца в течение 15 часов (рис. 2.28, а) приводит к резкому уменьшению модуля импеданса, уменьшению чёткости области дефекта, увеличению её площади. Стоит заметить также, что на финальном этапе данной работы была использована тестовая частота равная 100 Гц, которая согласно литературным данным [205] позволяет конкретизировать процессы, протекающие в зоне дефекта.
Импедансные спектры, записанные при расположении зонда над центром дефекта, были описаны с использованием эквивалентной электрической схемы Рэндлса с целью сравнительной оценки изменения характеристик оксидных покрытий при коррозионном процессе. Эта схема учитывает не только
Изменения импеданса (в комплексной плоскости) в зависимости от стадии развития дефекта (спектры сняты в центре дефекта). На вставке показана эквивалентная электрическая схема Рэндлса, которая использована для описания экспериментальных импедансных спектров
3D изображения модуля импеданса (а) и фазового угла (б) от пространственных координат для ПЭО-покрытия после выдержки в коррозионноактивной среде (3% раствор NaCl) в течение 15 часов резистивные и емкостные параметры слоя (R и СРЕ), через который осуществляется перенос заряда при электрохимической реакции, но и кинетические характеристики этого процесса (элемент Варбурга W). Элемент СРЕ использован вместо идеальной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. В данной работе показатель степени п для СРЕ согласно расчетам изменялся от 0,66 до 0,88, что говорит о емкостном характере СРЕ. Таким образом, основными параметрами, характеризующими границу раздела электрод/электролит являются согласно предложенной модели сопротивление переноса заряда R и емкость двойного электрического слоя, описываемого элементом СРЕ. Изменение этих параметров со временем выдержки образца в коррозионно-активном растворе показано на рис. 2.29. Представленные данные свидетельствуют о дискретном характере развития зоны, подверженной коррозии. Изменение расчетных параметров эквивалентной электрической схемы в зависимости от времени часов выдержки образца в коррозионноактивной среде наблюдается небольшое повышение сопротивления, обусловленное, вероятно, увеличением толщины слоя продуктов коррозии, снижающих подвод активных компонентов к зоне коррозионного разрушения. В пользу этого предположения говорит снижение значений предэкспоненциального множителя СРЕ в указанный период. Подрыв пленки изнутри активизирует коррозионный процесс, о чем свидетельствует тенденция изменения параметров на рис. 2.29.
Модельные представления о строении границы раздела композиционное полимерсодержащее покрытие/электролит Метод плазменного электролитического оксидирования позволяет существенно расширить область практического использования металлов и сплавов, модифицируя свойства их поверхности. ПЭО-покрытия, обладая хорошей адгезией к подложке и развитой поверхностью, могут служить подходящей основой для создания композиционных слоев, включающих в свой состав полимерные материалы. В этой связи значительный интерес представляет использование политетрафторэтилена, что обусловлено его химической инертностью, гидрофобностью [206] и связанного с ней комплекса практически важных свойств [207]. Разработанный в Институте химии ДВО РАН способ переработки отходов фторопласта позволяет получать методом газодинамического термодиспергирования ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ марка Форум) с размером частиц менее 1 мкм. Такой материал является весьма перспективным при создании тонких композиционных покрытий (КП). В то же время, подвергая УПТФЭ повторному пиролизу, можно получать различные его низкомолекулярные фракции, которые, в свою очередь, также могут использоваться в структуре КП, ориентированных на конкретные условия эксплуатации. Поскольку продукты пиролиза УПТФЭ отличаются фракционным составом, морфологическим строением и термодинамическими свойствами, возникает потребность детального исследования свойств как самих фракций, так и полученных на их основе гетероструктур с целью выбора условий формирования слоев, обладающих оптимальными потребительскими качествами.
Исследуемые образцы представляли собой пластины титана ВТ1-0, на которых в водном растворе фосфатного электролита методом плазменного электролитического оксидирования были сформированы покрытия. Затем на их поверхность трибоэлектрическим методом были нанесены УПТФЭ усредненного фракционного состава (уфс), а также его различные фракции: низкотемпературная (нтф) и высокотемпературная (втф), а также промежуточные, выделенные при 90 С и 300 С.
Рис. 3.1. СЭМ-изображение различных фракций политетрафторэтилена, выделенных при различных температурах термодеструкции УПТФЭ: а - при 70 С (нтф); б - при 90 С; в - при 300 С; г - остаток при нагреве до 300 С (втф); д - УПТФЭ (уфс); е - единичная частица УПТФЭ
Для установления стабильности композиционных слоев, содержащих в своей структуре слой политетрафторэтилена различного фракционного состава, в работе проанализировано изменение массы полимера в процессе термической обработки (ТО) при ее различной длительности. Результаты представлены в таблице 3.1 [43]. Металлооксидная структура до нанесения на ее поверхность У ПТФЭ освобождалась от присутствия сорбированной воды в результате предварительной часовой термической обработки при температуре 100 С.
Представленные в табл. 3.1 данные свидетельствуют о достаточно высокой термической стабильности при данных условиях нагрева (t = 100 С) высокотемпературной фракций. При нагреве образца с усредненной фракцией основная потеря массы, обусловленная сублимацией нтф, входящей в ее состав, происходит в первый час нагрева. Таким образом, полученные результаты подкрепляют предположение о возможном влиянии фракционного состава ПТФЭ на функциональные свойства композиционных слоев, в структуре которых использовали полимер.
Затем на образцы с покрытиями, сформированными методом ПЭО были нанесены различные . низкомолекулярные фракции УПТФЭ. Исходя из представленных на рис. 3.2 поляризационных кривых можно сделать вывод о том, что нанесение на поверхность ПЭО-покрытия различных фракций политетрафторэтилена даже без последующей термообработки оказывает положительное влияние на защитные свойства получаемых слоев, снижая токи свободной коррозии как в активной, так и в пассивной областях и приводя также к облагораживанию потенциала свободной коррозии.
Поляризационные кривые ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями УПТФЭ, не подверженных термической обработке. Цифрами обозначены: 1 - усредненная, 2 - низкотемпературная и 3 - высокотемпературная фракции УПТФЭ; для сравнения приведена поляризационная кривая ПЭО-покрытия без полимера (кривая 4)
Для композиционных слоев, подвергнутых термической обработке в течение 1 ч (рис. 3.3), наблюдается дальнейшее снижение токов свободной коррозии, при этом уменьшаются осцилляции на поляризационных кривых, что может быть обусловлено образованием более гомогенной структуры, формирующейся в результате оплавления частиц полимера и связывания их
Электрохимические и механические свойства плазменно-электролитических кальций-фосфатных покрытий, полученных в ацетатсодержащих и цитратсодержащих электролитах
Трибологические исследования композиционных покрытий свидетельствуют о повышенных антифрикционных характеристиках. Измерения, направленные на определение коэффициента трения, проводили спомощью установки Revetest-RST (CSM instruments, Швейцария) при использовании стального шарика ЮОСгб диаметром 6 мм при постоянной скорости и нагрузке (14 мм/мин и 7 Н, соответственно) по всей длине трассы (7 мм). Типичное изменение коэффициента трения по длине пути скольжения стального шарика по поверхности образцов трех типов представлено на рис. 3.37. Для образца без покрытия коэффициент трения показывает осцилляции малой амплитуды в диапазоне 0,08-0,14 при среднем значении 0,11. Наблюдаемое поведение типично для такого мягкого материала, как магний, оно свидетельствует о скачкообразной тенденции адгезивного износа. Хотя коэффициент трения имеет довольно низкие значения, его осцилляции свидетельствуют о плохом трибологическом поведении магниевого сплава без покрытия. Образец с базовым ПЭО-покрытием показывает довольно высокие значения коэффициента трения в диапазоне 0,23-0,39. Увеличение угла наклона прямой, аппроксимирующей экспериментальные значения коэффициента трения, с увеличением длины пути для ПЭО-покрытия (рис. 3.37) авторы работы [178] объясняют постоянным изменением площади контактирующих поверхностей (ПЭО-покрытия и стального шарика) в процессе трибологического испытания. Вследствие этого в зоне контакта усиливается химическое взаимодействие материала покрытия со сталью, что приводит к увеличению коэффициента трения. Следует заметить, что значение коэффициента трения ПЭО-покрытия в 3,5 раза выше величины этого параметра для образца из магниевого сплава МА8 без покрытия.
Кривая для композиционного покрытия показывает наилучшее трибологическое поведение благодаря наличию на его поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена. Коэффициент трения в этом случае
Зависимость коэффициента трения пары стальной шарик 1 ООСгб/образец от вида обработки поверхности магниевого сплава МА8 имеет наименьшие значения: 0,01-0,06 при среднем значении около 0,04, что более чем в 8 раз меньше по сравнению с исходным покрытием, сформированным в процессе ПЭО. Композиционное покрытие с тщательно запечатанными порами базового ПЭО-слоя обеспечивает изделиям из магниевых сплавов не только максимальную антикоррозионную защиту, но и снижение коэффициента трения пары сталь ЮОСгб/покрытие. Низкое значение данного параметра говорит значительном повышении антифрикционных свойств покрытия. В этом случае УПТФЭ играет роль смазки. Химическое взаимодействие материала покрытия со сталью и изменение площади контактирующих поверхностей из-за химической инертности друг к другу этом случае отсутствует, что обеспечивает постоянство значений коэффициента трения. Тенденция изменения коэффициента трения для композиционного покрытия с пятикратной обработкой УПТФЭ во время трибологического испытания демонстрирует отрицательный угол наклона, что обусловлено характером взаимодействия стального шарика с политетрафторэтиленом на поверхности композиционного покрытия. Вероятно, в ходе эксперимента УПТФЭ под действием нагрузки уплотняется и распределяется более равномерно, обеспечивая снижение коэффициента трения, а следовательно, и увеличивая ресурс износа композиционного покрытия.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что обработка ультрадисперсным политетрафторэтиленом покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, позволяет существенно увеличить как антикоррозионные, так и антифрикционные свойства поверхности магниевых сплавов. Это значительно снижает вероятность коррозионного и механического повреждений защитного покрытия в процессе эксплуатации, а следовательно, повышает его надежность.
Формирование ПЭО-слоев на магниевых сплавах с применением неорганических наноструктурированных порошков
В качестве неорганических наноструктурных материалов (с размером частиц до 100 нм) для формирования покрытий на магниевых сплавах использовали порошки кобальта (Со) и оксида алюминия (АЬОз). Порошки наночастиц, получаемые методом плазменно-термического синтеза, являются перспективным материалом для синтеза новых композиционных слоев с целью дополнительного улучшения свойств поверхности [224, 225, 238, 243, 248-250]. Поскольку наноразмерные порошки вследствие присущей им высокой поверхностной энергии склонны к агрегации [251], исходные наноматериалы представляют собой скопление частиц размером до 0,5 мкм (рис. 3.24). Для эффективного внедрения наночастиц в состав покрытия в процессе оксидирования необходимо привести образовавшиеся агрегаты в разу поря доченное состояние, минимизировав их размеры.
Для получения оксидных покрытий с применением наноструктурных порошков были приняты во внимание разработанные ранее принципы [109, 184-188] направленного формирования гетерооксидных слоев, основанные на логически обоснованном выборе составов электролитов при ПЭО. Электролиты, содержащие наночастицы различных материалов, относят к дисперсным системам (суспензиям). Основной проблемой при получении таких систем является достижение достаточной седиментационнои и агрегати вной устойчивости водной суспензии. Решением этой задачи является диспергирование частиц нанопорошков в водной среде электролита, которое позволяет разделить агрегаты наночастиц на составляющие [252].
Применение диспергирования направлено на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и увеличение свободной поверхностной энергии образовавшихся частиц. В то же время не все методы, приемлемые для макрообъектов (порошков), могут быть использованы для объектов наноразмерного диапазона. Для наночастиц, которые способны спонтанно собираться в агрегаты, необходимо использовать менее жесткие условия диспергирования [253]. Основными причинами слипания наночастиц являются различные слабые силы (межмолекулярные, электростатические, силы сорбционного взаимодействия и т. д.), которые в целом стремятся уменьшить общую площадь поверхности наночастиц и, следовательно, их поверхностную энергию. По этим причинам для преодоления указанных сил было выбрано предварительное ультразвуковое диспергирование используемых наночастиц. Под воздействием акустической кавитации в процессе деагрегирования происходит схлопывание пузырьков пара. В этот момент давление и температура газа достигают значительных величин - по некоторым данным до 100 МПа [254] и 5000-25000 К [255]. После схлопывания полости в окружающей жидкости распространяется быстро затухающая сферическая ударная волна, которая приводит к разрыву сил, удерживающих частицы между собой. После диспергирования полученная система крайне нестабильна и через довольно короткое время (несколько часов) возвращается в первоначальное состояние с крупными агрегатами нанопорошка.
