Введение к работе
Актуальность работы. Значительный научный и практический интерес к защитным покрытиям на титане и его сплавах связан с все возрастающим использованием данного материала в народном хозяйстве, современной технике, машиностроении. Коррозионно-механическне свойства, химическая стойкость титана позволяют эксплуатировать его в различных средах, в том числе и в морской воде. Необходимость работы конструкций и агрегатов в разнообразных, нередко экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды, циклические нагрузки и т.п.) предъявляет весьма жесткие требования к их надежности и долговечности. Именно поэтому проблема обеспечения защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в условиях морской воды, требует к себе повышенного внимания и предусматривает применение специальных мер по защите металлов и сплавов от гальванокоррозии, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.
Наличие на поверхности титана тонкой беспористой оксидной пленки обеспечивает высокую коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Однако высокий электродный потенциал окисленного титана обусловливает коррозионное разрушение материалов, работающих в растворах электролитов (в частности в морской воде) в контакте с титаном. Самым удобным и надежным способом защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и других изделий судового машиностроения из стали, меди, сплавов на медной основе, эксплуатируемых в контакте с титановыми сплавами, является создание дополнительной оксидной пленки на поверхности последних. Развитие метода МДО рядом научных школ способствовало глубокому изучению механизма процесса. Соответствующий выбор условий оксидирования, состава электролита, формы поляризующего тока позволил в широких пределах влиять на состав покрытий, получить покрытия с заранее заданными функциональными свойствами. Уже сейчас найдены условия формирования износостойких, антизадирных, коррозионно-стойких покры-
2 тий. Однако анализ литературы позволяет говорить о недостаточно полной изученности МДО-процесса. В частности, слабо исследован механизм пробоя и роста покрытий на титане в свете взаимосвязи с полупроводниковым характером формируемых структур. К настоящему времени разработаны способы формирования защитных МДО-покрытий на титане, значительно снижающих уровень тока контактной коррозии углеродистой стали. В то же время не установлены причины, обеспечивающие отличия в коррозионном, электрохимическом поведении металлов с различными типами покрытий, не изучено влияние коррозионных процессов на структуру и свойства защитных слоев. Не исследовано влияние МДО-покрытий на титане на процессы накипеобразования и биооорастання. Широкое практическое применение оксидных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования, не возможно без решения указанных задач.
Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН (номера государственной регистрации тем: 01.86.0112872,01.91.0053613,01.96.0010350)
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в изучении механизма формирования и физико-химических свойств МДО-покрытий на титане, получаемых в водных растворах фосфат-, и гипофос-фитсодержащих электролитов.
Для достижения указанной цели было необходимо:
-
Изучить кинетические закономерности роста покрытий на титане в диапазоне поляризующих напряжений, обеспечивающих протекание микроплазменных процессов на поверхности анода.
-
Установить изменение состава и свойств поверхностных слоев в процессе оксидирования.
-
Определить характер изменений, происходящих в процессе коррозии на границе раздела электрод/электролит и причины, обусловливающие отличие в коррозионном, электрохимическом поведении титана с различными типами покрытий.
-
Установить взаимосвязь между составом, структурой, физико-химическими и полупроводниковыми свойствами покрытий.
-
Определить влияние на процессы накипеобразования и биообрастания, МДО-структур при их использовании в узлах и агрегатах, эксплуатируемых в морской воде.
Научная новизна.
1. Установлена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зон
ной структурой материала покрытия и его антикоррозионным, электрохи
мическим поведением в хлоридсодержащем растворе.
2. Установлены условия процесса формирования в гипофосфит-
алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего
интенсивность контактной коррозии гальванопары титаи/сталь в 200 раз,
по сравнению с незащищенной гальванопарой.
-
Изучен состав и строение МДО-покрытий, сформированных в гипофос-фит-алюминатном электролите.
-
Установлено влияние МДО-покрытий, полученных в различных составах электролитов, на интенсивность процесса накипеобразования на поверхности теплообменных аппаратов при использовании в качестве хла-доагента морской воды.
-
Изучены изменения физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности титана, происходящих в процессе повышения напряжения формирования в потенциодинамическом режиме на начальной стадии микроплазменного процесса.
Практическая ценность настоящей работы определяется тем, что: 1. Разработаны условия процесса формирования в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь в 200 раз, по сравнению с незащищенной гальванопарой. Это расширяет возможность использования титановых изделий с МДО-покрытиями в паре со сталью в коррозионно-активных средах.
-
Показана перспективность использования титана с МДО-покрытиями для защиты теплообменных аппаратов с удельными тепловыми потоками до 1 МВт/м2 от накипеобразования при использовании в качестве хладоа-гента морской воды.
-
Установлено, что МДО-покрытия на титане уменьшают биообрастание изделий.
На защиту выносятся:
Закономерности процессов формирования МДО-структур в водных растворах фосфат- и гипофосфитсодержащих электролитов.
Совокупность экспериментальных и теоретических представлений, позволяющих объяснить поведение титановых образцов с МДО-покрытием в условиях контактной коррозии, интенсивного теплообмена в коррозионно-активных средах, в том числе в морской воде.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров, 1990 г.), на научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (г. Барнаул, 1990 г.), на 35 Международном научном коллоквиуме (ГДР, г. Ильменау, 1990 г.). на IV Всесоюзном совещании по обработке материалов (г. Кишинев, 1990 г.), на Всесоюзной конференции "Проблемы коррозии и защиты сплавов и конструкций в морской воде" (г. Владивосток, 1991 г.), на Конгрессе коррозионистов "Защита-92" (г. Москва, 1992 г.), на конференции "Коррозия и защита" (г. Владивосток, 1992 г.), на научно-технической конференции "Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА" (г. Ростов-на-Дону, 1992 г.), на научно-технической конференции "Биоповреждения в промышленности" (г. Пенза, 1993 г.), на Международной научной конференции "Анодный оксид алюминия" (г. Казань, 3993 г.), на Международном научно-техническом симпозиуме "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях
5 Дальнего Востока" (г. Комсомольск-на-Амуре, 1994 г.), на научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности -96" (г. Москва, 1996 г.), на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г. Екатеринбург, 1996 г.), на VII Международном конгрессе электронной спектроскопии (Япония, г. Чива, 1997 г.)
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 18 научных работах.
Структура и объем диссертации.
Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 180 страниц текста, включая 8 таблиц, 36 рисунков, библиографический список использованной литературы из 162 наименований и приложения.
