Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние физико-химических исследованиии стеклокерамических материалов и покрытий (обзор литературы) 11
1.1. История проблемы
1.2. Классификация композиционных материалов и покрытии 15
1.3. Способы нанесения покрытии 31
1.4. Области применения покрытий 34
1.5. Высокотемпературные материалы и покрытия. Терминология. Применение. 35
1.6. Круг высокотемпературных материалов, представляющих интерес для получения покрытий с заданными свойствами 38
1.7. Процессы, происходящие при термообработке в покрытиях, получаемых из расплавов 42
1.8. Некоторые перспективы синтеза высокотемпературных покрытий 46
Глава 2. Взаимодействие в системах «тугоплавкий материал - стеклорасплав» 48
2.1.Взаимодействие в системе «переходный металл -
патрнсвосилнкатный расплав»
2.1.1. Химическая стойкость титана в натрневоенликатном расплаве
2.1.2. Химическая стойкость хрома, железа, никеля, циркония, ниобия и молибдена в стеклорасплаве 58
2.2. Взаимодействие в системе «дпенлпцид молибдена -боросплнкатный расплав» 61
2.3. Взаимодействие в системе «окенд циркония -боросплнкатный расплав» 69
2.4. Взаимодействие в системе «силикат циркония -боросиликатный расплав» 76
2.5. Взаимодействие в системе «оксид алюминия -борокремнезёмный расплав» 82
Глава 3. Реакционное образование стеклорасплава при взаимодействии на воздухе соответствующих тугоплавких бор- и кремниисодержащих соединений 87
3.1. Характеристика положення в данной области
3.2. Влияние кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борида циркония 89
3.2.1. Влияние дисперсионной среды н дисперсности кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борида циркония
3.2.2. Капсулнрованне борида циркония 95
3.3. Влияние кремния и его тугоплавких бинарных соединении на жаростойкость композиции на основе борида циркония 105
3.4. Влияние содержания кремния на жаростойкость композиции на основе борида циркония 111
3.5. Влияние введения золя кремнезёма на жаростойкость композиций на основе борндов кремния, титана, циркония и гафния 117
3.6. Влияние введения борида кремния на жаростойкость композиций на основе борида циркония 121
3.7. Влияние оксида циркония на жаростойкость композиций на основе борида циркония 131
3.8. Влияние карбида кремния на жаростойкость композиций на основе борида циркония 137
3.9. Особенности окисления порошковых борсодержащнх композиций 156
Глава 4. Разработка и исследование защитных покрытий на некоторые материалы 167
4.1. Защитные покрытия на карбиде титана 168
4.1.1. Стеклометаллокерамнческне покрытия 169
4.1.2. Свойства компактных образцов состава покрытий, содержащих хром, карбид хрома и стекло 170
4.1.3. Покрытия на основе оксида алюминия 171
4.2. Защитные покрытия на оксиде кремния 179
4.3. Защитные покрытия на оксиде алюминия 187
4.3.1. Свойства волокнистых высокоогнеупориых материалов на основе оксида алюминия. Область применения. Требования, предъявляемые к покрытиям
4.3.2. Термическая стабильность некоторых стеклокерамическпх композиций при 1400 С 189
4.3.3. Фазообразоваиие в системе «алюмоборокремнезёмный расплав - тугоплавкое соединение» 196
4.3.4. Термическая стабильность поверхностно упрочняющих стеклокерамическпх покрытий для пористого материала из оксида алюминия 201
4.3.5. Контактное взаимодействие борокремнезёмных расплавов с алюмооксидпым материалом 205
4.3.6. Использование нефелннсодержащнх отходов горнодобывающей промышленности для синтеза покрытий на неметаллические материалы 209
4.3.7. Практическое использование защитных покрытий на оксиде алюминия 215
4.3.8. Влияние структурного состояния наполнителя на формирование стеклокерамическпх композиций и покрытий 217
4.4. Защитные покрытия на оксиде магния 221
4.4.1. Плотные керамические электроизоляционные покрытия для пористой магнезиальной керамики
4.4.2. Стеклокерамические покрытия для пористой магнезиальной керамики 231
4.4.3. Некоторые свойства и микроструктура стеклокерамическнх покрытий для пористой магнезиальной керамики 240
4.4.4. Структура и электросопротивление плавленых оксидов в системе MgO - AI2O3 248
4.4.5. Снижение газопроницаемости пористой керамики
за счёт покрытий на основе оксида магния 254
4.4.6. Плотное электроизоляционное покрытие для пористой магнезиальной керамики 257
4.4.7. Условия формирования н некоторые свойства стеклокерамическнх композиций, пригодных для глазурования высокотемпературной керамики 259
4.4.8. Газопламенное глазурование строительных материалов 263
4.5. Защитные покрытия на графите 267
4.5.1. Жаростойкие стеклокерамические покрытия для углеродных материалов
4.5.2. Керамические покрытия для углеродных материалов 270
4.5.3. Получение жаростойких покрытий на графите
ГМЗ на воздухе 279
4.5.3.1. Влияние кремнийсодержащпх соединений па фазовый состав покрытий на основе ZrB2 на графит ГМЗ 283
4.5.3.2. Жаростойкие покрытия в системе ZrB2- Si02 286
4.5.3.3. Жаростойкие покрытия в системе ZrB2- гг02-золь8Ю2 289
4.5.4. Графит с покрытием в контакте с кварцевым стеклом 292
4.6. Практическое использование покрытии 296
Глава 5. Экспериментальная часть 299
5.1. Исходные реагенты
5.2. Методы исследования 300
5.3. Получение компактных образцов 302
5.4. Методика нанесения покрытий
Выводы 306
Список литературы
- Классификация композиционных материалов и покрытии
- Химическая стойкость хрома, железа, никеля, циркония, ниобия и молибдена в стеклорасплаве
- Влияние кремния и его тугоплавких бинарных соединении на жаростойкость композиции на основе борида циркония
- Свойства компактных образцов состава покрытий, содержащих хром, карбид хрома и стекло
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие энергетики, металлургии, космонавтики, авиастроения тесно связано с решением задачи создания новых материалов конструкционного назначения для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях.
Исследователи и материаловеды решают эту сложную задачу либо совершенствуя имеющиеся конструкционные материалы путём их легирования, оптимизации структуры, создания композиций сложного состава, либо формируя на поверхности материалов функциональные защитные покрытия.
Второе направление, которое можно назвать материаловедением тонких слоев, интенсивно развивается в последнее время и является одним из самых перспективных направлений, реально обеспечивающим надёжную работу оборудования и аппаратов в жёстких условиях эксплуатации.
Важнейшее свойство высокотемпературных материалов и покрытий -жаростойкость, то есть способность противостоять воздействию высоких температур, в том числе стойкость к окислению в этих условиях - зависит от целого ряда факторов. Среди них - химический состав и соотношение исходных компонентов, их дисперсность, режим термообработки при формировании защитного слоя, структурное состояние компонентов и др.
Среди термостойких и жаростойких покрытий, обеспечивающих защиту
материалов в окислительных средах при температурах выше 1300 С весьма
эффективными являются композиционные стеклокерамические покрытия. Такие
покрытия состоят из стеклообразной матрицы и тугоплавкого наполнителя.
К достоинствам стеклокерамических покрытий относится возможность широкого варьирования составов, что позволяет получать материалы с заданными свойствами, в которых используются лучшие качества компонентов.
Расплав стекломатрицы обеспечивает смачивание частиц наполнителя и подложки, снижение пористости композиции и залечивание дефектов.
Однако, несмотря на широкое использование стеклокерамических материалов и покрытий они требуют детального исследования. Кроме того, процессы, происходящие при высокотемпературном взаимодействии, как в самом материале, так и на границе раздела материала со средой, изучены недостаточно. Это связано, в частности, с
трудоёмкостью и сложностью проведения исследований при высоких температурах и изучения тонких слоев.
Целью диссертационной работы являются систематические исследования высокотемпературных взаимодействий некоторых тугоплавких соединений (оксидов, силицидов, карбидов, боридов) с силикатными расплавами, изучение процессов реакционного образования стеклорасплава из широкого набора тугоплавких бор - и кремнийсодержащих соединений, а также физико-химических процессов, сопровождающих формирование и эксплуатацию жаростойких покрытий и разработка с использованием результатов этих исследований физико-химических основ синтеза стеклокерамических покрытий и материалов нового поколения, обладающих повышенной жаростойкостью и термостойкостью.
Научная новизна работы. Получены следующие оригинальные результаты:
Разработаны физико-химические принципы создания жаростойких стеклокерамических материалов и покрытий с комплексом заданных свойств на основе результатов широкого систематического исследования высокотемпературных процессов, происходящих при их образовании и эксплуатации: образование стекломатрицы, взаимодействие тугоплавких металлов, оксидов и бескислородных соединений со стеклорасплавом и воздушной средой, изменение фазового состава и физико-химических свойств композиций при длительной термообработке.
Впервые установлено образование в воздушной среде при температурах 1200-1600 С бескислородных соединений (силицидов, боридов и карбидов) при высокотемпературных взаимодействиях тугоплавких соединений с высококремнезёмным стеклорасплавом.
Впервые проведены систематические исследования реакционного образования стекломатрицы путём высокотемпературного окисления на воздухе бинарных кремний- и борсодержащих соединений и разработан новый способ капсулирования исходных тугоплавких бескислородных компонентов, обеспечивающий жаростойкость материалов при длительной термообработке.
Предложен метод определения оптимального состава и эксплуатационных характеристик покрытий, заключающийся в изучении физико-химических процессов, происходящих в объёмных компактных образцах, идентичных по составу покрытиям.
Разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой излучательной и отражающей способностью, химически стойких и
электроизолирующих - для эксплуатации до 1600 С на воздухе на графит, карбид титана и высокопористые теплозащитные материалы (оксиды кремния, алюминия и магния). Вышеназванные результаты вынесены на защиту.
Практическая значимость работы обусловлена тем, что полученные экспериментальные данные и их теоретическая интерпретация являются научной основой для создания новых высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий.
Положительные результаты исследований подтверждены многочисленными актами испытаний, проведённых на таких предприятиях, как НПО Машиностроения, Лётно-исследовательский институт им. М.М.Громова, Электронстандарт, Гипроникель и др.
Разработанные покрытия на графит и высокопористую оксидную керамику защищены авторскими свидетельствами и патентом и нашли применение в аэрокосмической технике, металлургической промышленности, энергетике, строительстве.
Личный вклад автора. Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования. Все экспериментальные исследования выполнены либо непосредственно автором, либо руководимыми им сотрудниками, а также совместно с другими сотрудниками ИХС РАН при его непосредственном участии. Под руководством диссертанта выполнено и защищено 13 студенческих дипломных работ.
Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом 42 докладов на 32 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:
Семинар по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1964);
7-16 Всесоюзные совещания по жаростойким покрытиям (Ленинград, Калинин, Тула, Одесса, Санкт-Петербург, 1975,1977,1979,1981,1983,1985, 1987, 1989, 1992,1995);
XVII, XVIII, XIX Всероссийские совещания по температуроустойчивьгм функциональным покрытиям (СПб, Тула, СПб, 1997, 2001, 2003);
II Всесоюзное совещание «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов» (Москва, 1976);
Межотраслевая конференция «Композиционные материалы в изделиях машиностроения» (Москва, Реутов, 1989);
Всесоюзная конференция «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989);
XI Всесоюзная конференция «Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов» (Киев, 1991);
Всесоюзная конференция «Оксид циркония» (Звенигород, 1991);
Всесоюзная конференция «Физико-химические проблемы создания синтетических и природных керамических материалов специального и общего назначения» (Сыктывкар, 1997);
VII Международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998);
btemational Conference "MATERIALS SCIENCE of CARBIDES, NITRIDES and BORTOES" (St.-Petersburg, 1998);
The 9th World Conference on Titanium (St.-Petersburg, 1999);
Конференция «Проблемы ультрадисперсного состояния» в рамках 2 Съезда Российского Керамического Общества (Санкт-Петербург, 1999);
DC национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000);
Международная конфергнция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001);
14lh btemational Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB'02) (Saint-Petersburg. Russia, 2002);
VIII Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002);
XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003);
VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004);
Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostmctures and Nanocomposites" (Санкт-Петербург, ИХС PAH, 2004);
Topical Meeting of the Ешореап Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 2006). Публикации. Материалы диссертации представлены в 81 публикации. Её содержание
изложено в 50 статьях и в виде 31 тезиса докладов.
Результаты оригинальных исследований защищены четырьмя авторскими свидетельствами СССР и Патентом РФ.
Объём диссертации и структура. Диссертация изложена на 334. страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 87 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы (251 ссылка).
Работа выполнялась как часть НИР, проводящихся в ИХС РАН по темам «Изучение физико-химических условий формирования и термостабильности фазового состава, структуры и свойств температуроустоичивых покрытий со специальными свойствами на металлы и неметаллические материалы» (№ гос. per. 0186. 0130972; 1986 - 1990), «Исследование термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия компонент покрытия и подложки в процессе формирования и термической обработки покрытия с целью оптимизации физико-химических свойств и технологии порошково-обжиговых покрытий на металлы и неметаллы» (№ гос. per. 01.9.50 0 02197; 1994 - 1996), «Химия и физика взаимодействия покрытия с подложкой в разных типах порошково-обжлговых покрытий» (№ гос. per. 01.9.60.0 02516; 1997 - 1999), «Исследование химических взаимодействий при формировании покрытий на основе стекла» (2000 -2005), «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций» (№ гос. per. 0120.0412184; 2004 - 2006).
Работа была поддержана грантами РФФИ № 01-03-32318а и СПб НЦ РАН.
Классификация композиционных материалов и покрытии
Создание первых покрытий из неорганических материалов относится к доисторическим временам (VII - VI тысячелетия до н.э.).
С древнейших времён известно эмалирование - способ получения покрытий из расплавленного состояния. Художественные эмали использовали при создании многочисленных произведений искусства. В археологических раскопках древнейших цивилизаций Египта, Китая, Перу и др. найдены непревзойдённые по красоте различные изделия с покрытиями из художественных эмалей. На территории России художественные эмалированные изделия известны с II-IV веков первого тысячелетия н.э. В XVIII веке Ломоносов предложил широкую палитру эмалей различного назначения из отечественных материалов, которые впоследствии были использованы фирмами Фаберже, Хлебникова и др. Исследования в области химии силикатов позволили создать индустрию эмалевых покрытий как бытового, так и промышленного назначения [2].
Развитие электрохимии, привело к созданию процессов электролитического осаждения металлов на поверхности металлических и неметаллических изделий. Гальванические покрытия из металлов толщиной от десятых долей микрона до десятых долей миллиметра наносят на поверхность электролитическим осаждением из водных растворов солей, г содержащих металл покрытия. Наряду с гальванопластикой получили распространение и другие процессы химического и электрохимического осаждения - анодирование, фосфатирование, оксидирование и др.
Использование достижений физической химии позволило создать методы нанесения покрытий термохимическим осаждением материала на поверхности изделий.
Начиная с середины XX века для создания тонкослойных покрытий стали использовать конденсационные методы нанесения, чему способствовало бурное развитие и внедрение в практику сфокусированных источников энергии и оборудования, позволяющего осуществлять процессы в вакууме. Конденсационно-вакуумное нанесение позволяет получать тонкие покрытия и плёнки практически из любых неорганических материалов. Варьирование толщин покрытий начинается с нанометрового уровня. Покрытия и плёнки конструкционного назначения обеспечили высокое качество радиоэлектронной аппаратуры.
Наряду с тонкими покрытиями и плёнками в промышленном производстве крайне необходимы и более толстые покрытия, толщиной до десятых долей миллиметра. Такие покрытия требуются при создании теплозащитных, а в ряде случаев жаростойких и коррозионностоиких покрытий. Для этих целей в начале XX в. создались предпосылки к созданию порошковых покрытий, а несколько позднее - покрытий, полученных наплавкой.
Наибольшее распространение получили порошковые покрытия, создаваемые методами газотермического напыления. Покрытия формируются дискретно из нагретых частиц ускоренным газовым потоком. В настоящее время этот метод доминирует при производстве толстых покрытий различного назначения. Наибольшее распространение получили плазменное, газопламенное, детонационно-газовое напыление покрытий, а также дуговая металлизация.
Наряду с покрытиями, сформированными без участия материала поверхности изделий и имеющими чётко выраженную границу раздела, получили распространение покрытия, сформированные с полным или частичным участием основного материала изделия. Такие покрытия не имеют чётко выраженной границы раздела с основным материалом и по существу выполняют функцию модификации поверхности.
Техническая революция, начавшаяся в конце XIX в., и получившая бурное развитие в XX в., особенно после Второй мировой войны, потребовала создания мощной базы для реализации новых методов нанесения покрытий из различных групп неорганических материалов. Потребовались покрытия с широким спектром физико-химических свойств: для защиты в различных средах; износостойких; оптических; теплозащитных и многих других. Появилась настоятельная необходимость в создании покрытий и плёнок для изделий радиоэлектронной аппаратуры.
Разработка научных основ по направленному изменению физико-химических свойств поверхностей изделий посредством нанесения покрытий относится к приоритетным направлениям во многих развитых странах. Результаты исследований отражены в десятках монографий и обширной научно-технической периодике. Например, в 2001 г. в СПбГТУ проходила VI Международная конференция «Плёнки и покрытия - 2001». В её трудах опубликованы 150 докладов на различные темы, отражающие общее состояние работ по покрытиям и плёнкам в мировом масштабе [3]. Однако в реальной ситуации это только небольшая часть проводимых исследований
Химическая стойкость хрома, железа, никеля, циркония, ниобия и молибдена в стеклорасплаве
Практически все неорганические покрытия в той или иной степени температуроустойчивы. Под температуроустойчивыми следует подразумевать покрытия, не разрушающиеся в течение заданного срока в контакте с газообразными, жидкими и твёрдыми агрессивными средами при температурах от 100 до 2000-3000С. Термином «температуроустойчивые покрытия» охватываются три категории покрытий - огнеупорные, жаростойкие, объединяемые общим термином высокотемпературные, и теплостойкие. Огнеупорными принято называть неплавящиеся или особо тугоплавкие покрытия, предназначенные к службе при предельно высоких температурах. Жаростойкими именуются покрытия, сопротивляющиеся воздействию агрессивных сред (в основном кислорода воздуха), нагретых до температуры не ниже 650С (начало красного каления). Для теплостойких же покрытий эта температура является верхним пределом эксплуатации.
Требования, предъявляемые к защитным покрытиям, как и условия их работы, могут быть самыми разнообразными. В частности, время службы покрытий зависит от условий эксплуатации и находится в пределах от нескольких секунд до многих тысяч часов. Поэтому выбор защитного покрытия для каждого случая должен производиться отдельно в зависимости от характера агрессивной среды и природы покрываемого материала. Однако все температуроустойчивые покрытия наряду с различиями должны обладать и некоторыми вполне определёнными общими качествами. Они должны быть устойчивыми к высоким температурам, к резким температурным толчкам и к механическим ударам. Знание этих свойств необходимо, но недостаточно. Важнее знание характерных реакций, протекающих между материалами. Важно также знание о стабильности различных сочетаний оксидов, металлов и интерметаллидов.
Покрытия при работе в условиях высоких температур применяют: для ограничения процессов окисления, коррозии или диффузии (химические процессы); для повышения стойкости против эрозии или истирания (механические свойства); для создания электропроводящих или электроизолирующих слоев (электрические свойства); для увеличения эмиссии (эмиссионные свойства); для управления переносом тепла за счёт теплопроводности (тепловые свойства).
Покрытие, стойкое против высокотемпературного окисления, должно противостоять диффузии компонентов подложки и кислорода; иметь точку плавления более высокую, чем рабочая температура; слабо взаимодействовать с подложкой и окружающей средой при высоких температурах.
Основываясь на опыте и наблюдениях авторов [4], можно выделить две большие области применения покрытий, которые различаются по рабочей температуре, как показано в табл. 1. Из этих данных следует, что рабочая температура вполне может быть критерием при классификации покрытий.
В общем случае внутренний химизм и механизмы реакций в системе покрытие - основа менее важны, чем их внешние характеристики. При выполнении покрытием функции управления излучающей способностью важны лишь свойства наружной поверхности. Учитывать следует лишь реакции на поверхности покрытия или непосредственно под ней, а также испарение компонентов покрытия, которое препятствует созданию необходимого состояния поверхности. Поскольку способность к излучению зависит от чистоты поверхности, технология нанесения покрытия также является существенным фактором. Другими требованиями при выборе материала покрытия можно пренебречь, поскольку существует ограниченное число материалов с удовлетворительными эмиссионными свойствами.
Температурная классификация систем покрытий Название изделий Температура, С Характеристика типа покрытий Класс I Прямоточный воздушно-реактивный двигательТурбореактивный двигатель 820-1650 Типі АКороткое время работы (менее 1 ч)
Оборудование дляхимическойпромышленностиДетали нагревательныхпечейТепловое оборудованиеОрбитальные ракетыРакетный зонд Тип IIАПродолжительное времяработы (более 1 ч) Класс II Ракетные соплаДетали ракетных двигателей 1650-3900 ТипІБКороткое время работы (менее 1 ч)
Носовой конус ракетДетали нагревательныхпечейЧехлы термопарПлавильное оборудованиеМатериалы для плазменныхустановок Тип IIБПродолжительное время работы (более 1 ч) Развитие материаловедения, основанного на использовании простых материалов, достигло определённых ограничений, и дальнейший прогресс в этом направлении возможен при использовании композиционных материалов, которые объединяли бы лучшие свойства различных металлов или керамики. К этому направлению можно отнести применение покрытий.
Были разработаны композиты с металлической матрицей, в первую очередь для нужд аэрокосмической промышленности.
Известно, что обычно в С-С-композитах для двигателей используются материалы на основе карбида кремния. Однако из-за специфической патентной природы этих объектов литературы о материалах и процессах для применения в двигателях недостаточно.
Круг высокотемпературных материалов, представляющих интерес для получения покрытий с заданными свойствами
Свойства покрытий, которые в чистом или в смешанном виде можно использовать в качестве высокотемпературных покрытий, приведены в многочисленных монографиях и справочниках как отечественных, так и зарубежных [48-51].
Знание этих свойств необходимо, но недостаточно. Важнее знание характерных реакций, протекающих при формировании и эксплуатации покрытий.
Развитие материаловедения, основанного на использовании простых материалов, достигло определённых ограничений, и дальнейший прогресс в этом направлении возможен лишь при использовании композиционных материалов, которые объединяют лучшие свойства исходных веществ. К этому направлению можно отнести применение покрытий.
С 1958 года началась разработка углерод-углеродных композитов. Толчком к их интенсивному использованию послужили работы по программе создания космических кораблей многоразового использования. Логическим следствием этих работ, направленных на оптимизацию состава и преодоление склонности композитов к окислению, было предложение об использовании для углеродных композитов керамических покрытий. Были исследованы высокотемпературные покрытия на графит на основе Ir, SiC, Hto2, Th02, Zr02, HfB2, ZrB2 [52].
В обзоре [53], составленном на основе источников, доступных только в США, посвященном текущему состоянию исследований композитов с керамической матрицей, отмечается возрастающий интерес к композитам с матрицей на основе карбидов, боридов, нитридов, оксидов, а также стекла. Одним из самых ранних коммерческих композитов с матрицей из карбида кремния являлся композит, армированный частицами нитрида кремния.
Влияние кремния и его тугоплавких бинарных соединении на жаростойкость композиции на основе борида циркония
Показано, что температура начала формирования плёнок на ВГМ из борокремнезёмных расплавов возрастает от 550 до 1570 С на пористом и от 500 до 1350 С на плотном с уменьшением содержания В203 от 100 до 18%.
Установлены существенные различия в смачивании борокремнезёмными расплавами пористого и плотного ВГМ. Температура начала формирования плёнок на пористом материале на 50-220 С выше, чем на плотном; при растекании стеклорасплавы при определённых температурах (соответствующих логарифму вязкости (в пуазах) 2.49-6.11), впитываются в пористый материал, а на плотном образуются плёнки, в то время как при оттекании на пористом и плотном материале образуются слои.
При температурах выше 1200 С в результате взаимодействия борокремнезёмных расплавов с ВГМ образуется борат алюминия и муллит.
Таким образом, при правильно выбранных компонентах стеклокерамических композиций и условий формирования могут быть получены новые термически стабильные материалы и покрытия.
Получение композитов и покрытий на основе бескислородных тугоплавких соединений весьма актуально. Авторы [99 - 105] получают и исследуют материалы в системах «борид - нитрид - силицид - карбид - оксид элемента», добиваясь улучшения коррозионной стойкости, а также механических и других свойств. Однако синтез таких материалов проводится, как правило, в инертной среде с использованием дорогостоящего оборудования.
Наряду с этим широко ведутся работы, посвященные получению и исследованию реакционно-сформированной керамики. В работах [106, 107] показано, что для повышения стойкости боридных сплавов к окислению наиболее целесообразно легирование их кремнием или силицидами.
На основе композиции «борид циркония - дисилицид молибдена» разработан материал с хорошей стойкостью к окислению и к тепловым ударам и обладающий умеренной высокотемпературной прочностью. Этот материал стоек к окислению не только в массивной форме, но и в виде покрытия на широкий круг окисляемых материалов. При этом получается стойкое к окислению композитное изделие [108].
Найдена стойкая к окислению комбинация из борида марганца с кремнием, а также из бора с кремнием [109]. Изучена стойкость к окислению борида циркония с добавками карбида кремния [ПО, 111], силицида циркония [112], муллита [113]. Проводится цикл исследований, посвященных реакционно сформированной керамике на основе нитрида и карбида кремния [114, 115].
Для осуществления формирования композиций с реакционно сформированной стекломатрицей было изучено взаимодействие бор- и кремнийсодержащих соединений на воздухе.
Окисление борида циркония описано в литературе [30]. До 1000 С ZrB2 окисляется незначительно. Однако с повышением температуры происходит резкое увеличение скорости окисления. Оксидная плёнка состоит преимущественно из диоксида циркония и гидратированного В2О3, который при высоких температурах улетучивается. Окалина, образующаяся на дибориде циркония, рыхлая и не препятствует диффузии кислорода вглубь образца. Поскольку диборид циркония применяется как огнеупорный материал, входит в состав некоторых композиционных материалов, работающих при высоких температурах в окислительной среде, а также является компонентом покрытий, возникает необходимость в повышении его устойчивости к окислителям.
Чтобы повысить устойчивость диборида циркония к действию окислителей, используют добавки кремнийсодержащих соединений. Легирование боридных сплавов кремнием или силицидами металлов, образующих легколетучие оксиды, приводит к образованию на поверхности сплава оксидной плёнки, состоящей преимущественно из боросиликатного стекла и надёжно предохраняющей сплав от окисления. 3.2. Влияние кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борнда циркония Влияние дисперсионной среды н дисперсности кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борида циркония
При изучении жаростойкости и фазового состава композитов на основе борида циркония показана их перспективность в качестве жаростойких материалов [116,117].
При исследовании влияния дисперсионной среды и дисперсности кремнезёма на жаростойкость и фазовый состав композитов в качестве исходных материалов использовали ZrB2 (мас.%): Zr -78.1, В -17.9, С - 0.4, Fe - 0.9, (гранулометрический состав (мкм): 5-25.9%, 5-30 -72.7%, 30 - 1.4%) и Si02 трёх видов: кварцевый песок с размерами частиц (d бЗмкм), золь (d 20 нм), и аэросил (d 10 нм).
Композиты получали из шликеров, приготовленных тщательным перемешиванием исходных порошков в различных дисперсионных средах - воде, этиловом спирте, водном растворе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и золе 8іОг.После сушки при комнатной температуре образцы подвергали термообработке при заданной температуре. Образцы имели форму брусков размером 5х 15x15мм.
В работе использовали гравиметрический, рентгенофазовый (РФА), микрорентгеноспектральный (МРСА) и химический методы анализа. Жаростойкость определяли по разности массы образца, достигнутой за данное время при данной температуре, и его исходной массы взвешиванием после извлечения из печи. Состав кристаллических фаз определяли на дифрактометре ДРОН-2 с использованием CuA -излучения в диапазоне 20=10-80 град. Микрорентгеноспектральный анализ проводился на установке «Камебакс». Диаметр зонда составлял 2мкм.
Свойства компактных образцов состава покрытий, содержащих хром, карбид хрома и стекло
Следует отметить, что кинетические кривые отражают суммарный результат сложных процессов, происходящих при нагревании образцов в воздушной среде - окисление исходных компонентов, взаимодействие образовавшихся соединений друг с другом, образование боросиликатного стекла, частичное улетучивание оксида бора и оксида углерода.
Обратимся еще раз к кинетике окисления композиций, но с точки зрения кинетики межфазных реакций. В общем виде механизм межфазной реакции окисления композиции может быть описан следующим образом: образование реакционной границы раздела фаз с последующими процессами взаимодействия твёрдой фазы с продуктами диссоциации расплава; миграция ионных ассоциатов оксидного расплава к реакционной границе и встраивание продуктов взаимодействия в структуру расплава. Скорость процесса определяется диффузией в растущем слое продуктов реакции и уменьшением объема реагента в результате продвижения реакционной границы раздела. Окисление любой из изученных композиций на основе диборида циркония и карбида кремния является сложным химическим процессом, и нет возможности проследить изменение концентрации каждого из компонентов композиции. Чтобы избежать неопределенности в понятии скорости реакции (без указания соединения, по которому определяется 145 скорость реакции), введем определение степени превращения, т.е. величины, указывающей количество прореагировавшего или образовавшегося вещества (безотносительно исходных или конечных продуктов реакции). В дальнейшем будем эту величину будем обозначать а и скорость реакции будет -da/dt. Под степенью превращения принимаем безразмерное отношение текущего прироста массы к максимальному (а = Ami / Ammax) (рис.21, 22). При этом допускается возможность параллельных (А+В — Си А+В - D) или последовательных (А + В —» С — D) реакций. Кинетические уравнения для реакции с продвижением границы раздела выводятся путем суммирования объемов всех растущих зародышей:
Это выражение представляет собой степенной закон роста продукта новой фазы и справедливо для любой комбинации законов зародышеобразования и роста зародышей. Установление закономерностей изменения степени превращения со временем позволяет предсказать скорости при данном составе реагентов и заданном значении константы скорости. На этом же основании, анализируя порядок реакции, можно установить механизм реакции. Константа скорости реакции равна скорости реакции при концентрациях, равных единице, и зависит от температуры по уравнению Аррениуса:
Для всех изученных составов и во всем интервале температур скорость реакции резко падает за первые 10 минут изотермической выдержки, после чего наблюдается плавное и незначительное уменьшение скорости реакции. При всех изученных температурах введение возрастающих количеств карбида кремния приводит к постепенному снижению скорости окисления.
Для кинетического анализа топохимических реакций используется большое число уравнений вида а = f(Y). Эти уравнения получены при рассмотрении моделей, в основе которых лежат различные представления о росте зародышей новой фазы, геометрии формирования и продвижения границы раздела, диффузии реагентов в исходных фазах и в слое продуктов реакции.
Предварительная обработка экспериментальных данных проводилась по уравнению Авраами - Ерофеева a=l-exp(-fa") (4) которое описывает общий случай временной зависимости степени превращения, включающий индукционный период, стадии ускорения и замедления процесса взаимодействия. Преобразование уравнения (4) приводит к зависимости
На рис.27 приведены зависимости lg[-ln (1- а)] от lg (t) для температур 800, 1200 и 1400 С для составов \a-4a, т.е. составов, в которых к дибориду циркония добавлялись возрастающие количества карбида кремния. Данные по термической устойчивости диборида циркония получены только лишь для температуры 1400С. Выше отмечалось, что образующийся на поверхности циркониевоборатный расплав не является надежной защитой от окисления.
При 800С для составов 2а и За линейный участок зависимости наблюдается только при малых временах взаимодействия, а для состава Аа уравнение (4) применимо во всем временном интервале. Величина углового коэффициента линейной части зависимости, отвечающая порядку реакции, составляет 0.65+0.10. Такие значения п отвечают модели диффузионно-контролируемой реакции с мгновенным образованием продуктов взаимодействия.
Скорость диффузии кислорода напрямую связана с вязкостью расплавов. Боратные и бороцирконатные расплавы, чья вязкость меньше боросиликатных, (скорость растворения ZxOi в боратных расплавах значительно выше, чем скорость растворения Si02 в них [147, 148]) не могут замедлить миграцию кислорода к реакционной границе раздела фаз. В начальных стадиях окисления составов 2а и За количество кремнезема, образовавшегося из SiC, еще недостаточно, чтобы существенно затруднить подвод кислорода. В дальнейшем, параллельно с реакцией окисления композиции начинает развиваться реакция встраивания кремнезема в структуру бороцирконатного расплава, что приводит к наблюдаемым отклонениям от выполнимости уравнения (4). Для состава 4а (30 мас.% карбида кремния) эти ограничения снимаются, и диффузионно-контролируемый процесс подвода кислорода к реакционной границе раздела лимитируется бороцироконосиликатной матрицей расплава.
