Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 12
1.1 Коррозия магния и его сплавов 12
1.1.1 Термодинамика процесса коррозии 13
1.1.2 Поверхностная пленка 19
1.1.3 Анодные процессы
1.1.3.1 Отрицательный дифференц-эффект (ОДЭ) 28
1.1.3.2 Анодное выделение водорода (ABB) 30
1.1.3.3 Кажущаяся валентность и эффективность анодного растворения 33
1.1.3.4 Комплексная модель анодного растворения 35
1.1.4 Катодные процессы 38
1.1.4.1 Вклад восстановления кислорода 39
1.1.4.2 Возможные катодные реакции 39
1.1.5 Механизм и характеристика процессов коррозии 46
1.1.5.1 Влияние легирующих элементов на коррозионные свойства магниевых сплавов 46
1.1.5.2 Свободная коррозия магния 49
1.1.5.3 Коррозия магниевых сплавов 51
1.2 Защитные покрытия на магниевых сплавах 54
1.2.1 Покрытия, формируемые методом плазменного электролитического оксидирования 54
1.2.2 Самозалечивающиеся покрытия
1.3 Локальные сканирующие методы исследования поверхности 60
1.4 Результаты анализа литературных данных и постановка задачи исследования з
Глава 2 Экспериментальная часть 69
2.1 Характеристика материалов. Подготовка образцов 69
2.2 Методы формирования покрытий
2.2.1 Формирование базового ПЭО-покрытия и композиционного полимерсодержащего покрытия 71
2.2.2 Формирование самозалечивающегося покрытия 72
2.3 Исследование гетерогенности поверхности 73
2.3.1 Метод локальной электрохимической импедансной спектроскопии (LEIS) 73
2.3.2 Метод бесконтактной лазерной сканирующей профилометрии (OSP)... 76
2.3.3 Метод сканирующего зонда Кельвина (SKP) 77
2.3.4 Метод сканирующего вибрирующего зонда (SVET/SVP) 78
2.3.4.1 Основополагающие принципы метода сканирующего
вибрирующего зонда 79
2.3.5 Метод сканирующего ионоселективного зонда (SIET). Сканирующая система SVET/SIET 82
2.3.6 Методы потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии 85
2.3.7 Метод гравиметрии 86
2.3.8 Метод волюмометрии 87
2.3.9 Климатические испытания на воздействие соляного тумана 87
2.3.10 Метод динамической ультрамикротвердометрии 88
2.3.11 Трибологические испытания 89
2.3.12 Сканирующая электронная микроскопия и электронный зондовый микроанализ 89
Глава 3 Кинетика и механизм коррозионных процессов магниевых сплавов по данным локальных сканирующих электрохимических методов 90
3.1 Коррозионная активность сплавов магния по данным оценки, проведенной методом сканирующего вибрирующего зонда (SVET) 90
3.1.1 Коррозионная активность сплава МА8 91
3.1.2 Коррозионная активность сплава ВМД10 94
Глава 4 Защитные свойства покрытий на магниевых сплавах 101
4.1 Кинетика коррозионного процесса в зоне искусственно созданного дефекта на ПЭО-слое 101
4.1.1 Исследование границы раздела ПЭО-покрытие/сплав методом LEIS и динамической ультрамикротвердометрии 112
4.2 Влияние гетерогенности на электрохимические свойства магниевых сплавов МА8 и ВМД10 122
4.3 Механические свойства ПЭО-слоев 127
4.4 Определение скорости коррозии по данным гравиметрии и волюмометрии 131
4.5 Защитные композиционные полимерсодержащие покрытия на магниевом сплаве МА8 136
Глава 5 Перспективы формирования и электрохимические свойства самозалечивающихся покрытий на сплавах магния 141
5.1 Электрохимические характеристики композиционного покрытия с ингибитором 141
5.2 Механизм самозалечивания покрытий с ингибитором по данным локальных сканирующих методов 151
Заключение 163
Список сокращений и условных обозначений
- Кажущаяся валентность и эффективность анодного растворения
- Формирование самозалечивающегося покрытия
- Коррозионная активность сплава МА8
- Влияние гетерогенности на электрохимические свойства магниевых сплавов МА8 и ВМД10
Кажущаяся валентность и эффективность анодного растворения
Поверхностная пленка на магнии и его сплавах различается по составу и микроструктуре в зависимости от металлической подложки, окружающей среды и условий формирования.
С термодинамической точки зрения поверхностная пленка должна состоять из Mg(OH)2 и MgO. Mg(OH)2 является главным составляющим компонентом пленки в водном растворе, будучи более стабильным, чем MgO, тогда как в сухих атмосферных условиях основным компонентом является MgO. Если в воздухе присутствует водяной пар, на поверхности Mg будет образовываться более стабильный гидроксид [88-90]. Так как в атмосфере практически всегда присутствует влага, поверхностная пленка, образуемая в таких условиях, наряду с MgO часто содержит Mg(OH)2. Вот почему гидроксид магния может быть зафиксирован на поверхности Mg в пленке, формируемой на воздухе [91, 92]. В водном растворе оксид магния переходит в Mg(OH)2 [93].
На состав и структуру поверхностной пленки могут существенно повлиять процесс ее образования и окружающая среда. В сухих условиях пленка MgO относительно тонкая, компактная, является аморфной и недостаточно плотной, что приводит к прониканию воды под пленку и формированию дополнительного аморфного гидратного слоя. Диоксид углерода в воздухе может взаимодействовать с водой и образовывать углекислоту, которая в дальнейшем реагирует с Mg(OH)2 с образованием карбоната магния. Адсорбция атмосферного диоксида углерода может также происходить в процессе атмосферной коррозии магния [85, 94]. Поэтому неслучайно, что в поверхностной пленке на магнии фиксируется MgC03 [95]. На практике пленка может состоять из смеси MgC03-3H20, MgC03-5H20 и MgC03-Mg(OH)2-9H20 совместно с главными компонентами Mg(OH)2 и MgO. Промышленные загрязняющие агенты, такие как SO2, могут также реагировать с Mg(OH)2 с образованием серосодержащей пленки на поверхности магния, например, MgS04-6H20.
На образце магния, помещенном в раствор, естественная поверхностная пленка взаимодействует с водой, и внешний слой пленки состоит преимущественно из Mg(OH)2. Хлориды, присутствующие в растворе, могут также входить в состав пленки, образуя 5Mg(OH)2-MgQ2, MgQ2-6H20 или Mg3(OH)5Cl-4H20. Если в растворе находится диоксид углерода, в составе поверхностной пленки может присутствовать Mg(OH)HC03. Во фторидсодержащих растворах поверхностная пленка будет в основном состоять из MgF2, нерастворимого в воде, и может обеспечивать определенную защиту для магния.
В случае, когда подложка магния включает примеси или легирующие элементы, их оксиды или гидроксиды входят в состав пленки [96]. Например, гидроксиды Mg и А1 являются главными компонентами поверхностной пленки, образующейся в водном растворе на сплаве AZ91D (вес. %: 8,3-9,7 А1, 0,03 Си, 0,005 Fe, 0,002 Ni, 0,35-1 Zn, 0,15-0,5 Mn, 0,1 Si) [97]. Mg6Al2(OH)i6C03-4H20 может быть обнаружен на поверхности сплава AZ31B (вес. %: 2,5-3,5 А1, 0,7-1,3 Zn, 0,2 Mn, 0,05 Si, 0,05 Си, 0,04 Са, 0,005 Fe, 0,005 Ni) [5]. Различные ионы имеют уникальное сродство к кислороду и гидроксилу и различную подвижность внутри поверхностной пленки. Это может привести к изменению отношения концентрации специфических ионов в пленке относительно подложки. Магний обладает более высоким сродством к кислороду и гидроксилу в сравнении с наиболее часто используемыми легирующими элементами сплавов, такими как Al, Zn, Mn и Zr. Поэтому главными составляющими пленки, образующейся на поверхности магниевых сплавов на воздухе, являются оксиды и гидроксиды магния. Результаты последних исследований [98] свидетельствуют о том, что поверхностная пленка, сформированная на поверхности интерметаллидов системы Mg-Al, имеет меньшее отношение Al/Mg в сравнении с отношением этих элементов в подложке. Возможная причина заключается в более сильном сродстве магния к кислороду и гидроксилу в сравнении с алюминием.
В ряде случаев на состав поверхностной пленки может также влиять растворимость оксидов и гидроксидов магния или/и легирующих элементов в водных растворах. Более низкая растворимость оксидов и гидроксидов А1 в сравнении с оксидами и гидроксидами магния должна также вносить вклад в величину отношения Al/Mg в пленке.
Как правило, поверхностная пленка, формируемая на воздухе, относительно тонкая. Однако она может расти с течением времени. Отмечено, что на воздухе толщина пленки на магнии в первые 10 с составляет только 2 нм [99]. Но длительная выдержка магния во влажном воздухе или в воде приводит к образованию пленки толщиной 100-150 нм [100].
Установлено, что микроструктура поверхностной пленки на Mg является сложной, так как пленка состоит из множества слоев. Схема, иллюстрирующая мультислойность структуры пленки на поверхности магния, была предложена на основе наблюдений методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) [100]. Например, для пленки, образующейся в воде, была предложена пластинчато-подобная морфология [101]. Было показано, что в контакте с поверхностью магния находится очень тонкий компактный слой MgO (внутренний слой), далее следует относительно толстый и пористый внешний
Отдельные работы посвящены влиянию легирующих элементов сплава на микроструктуру поверхностной пленки. Исследованиями [77, 100] установлено, что если содержание А1 в сплаве превышает 4 %, то концентрация А1 во внутреннем слое поверхностной пленки, сформированной на воздухе, может достигать 35 вес. %. Показано, что после того как содержание А1 в магниевом сплаве превышает определенный концентрационный порог, в качестве матрицы поверхностной пленки образуется непрерывный аморфный слой AI2O3. Для алюминийсодержащих магниевых сплавов была предложена модель, согласно которой внутренний слой поверхностной пленки состоит преимущественно из оксидов А1, а внешний - из оксидов и гидроксидов Mg [77, 100]. В этом случае окисление пленки детерминируется преимущественно AI2O3, который обладает более высокими защитными свойствами в сравнении с оксидом и гидроксидом магния. Очень важно, что особенность такой пленки состоит в увеличении энергии активации переноса Mg через пленку, что, следовательно, приводит к увеличению коррозионного сопротивления поверхностного слоя.
Поверхностная пленка на магнии не обладает такими же защитными свойствами, как пленка на алюминии, несмотря на то что данные пленки схожи по своей микроструктуре и состоят из компактного внутреннего подслоя и пористого внешнего слоя. Однако при дальнейшем объяснении различия в защитных свойствах между поверхностными пленками на магнии и алюминии наблюдается противоречие в механизме, основанном на отношении объемов оксида металла к металлу (коэффициент Пиллинга-Бэдворта). Отношение MgO/Mg меньше, чем 1 (0,81; [102]), в то время как отношение А120з/(2А1) больше, чем 1 (1,28, таблица 1.2). Согласно данному объяснению предполагается, что пленка MgO является относительно более пористой в сравнении с AI2O3 и не полностью покрывает поверхность подложки магния, тем самым не обеспечивая эффективную коррозионную защиту.
Формирование самозалечивающегося покрытия
Базовое покрытие на образцах, изготовленных из деформируемых магниевых сплавов МА8 и ВМД10 [1, 3, 211], формировали методом ПЭО с использованием анодно-катодной поляризации в базовом силикатно-фторидном электролите: Na2Si03-5H20, 1,5 г/л; NaF, 5 г/л; в биполярном режиме [1, 2, 221-228].
Плазменно-электролитическую обработку поверхности магниевых сплавов проводили при заданных условиях: при анодной поляризации -потенциодинамический режим, равномерное повышение напряжения формирования покрытия от 30 до 300 В со скоростью развертки потенциала 0,40-0,45 В/с при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см ; при катодной поляризации величина напряжения сохранялась постоянной (-30 В). Продолжительность периодов анодной и катодной поляризации была одинаковой - 0,02 с. В процессе оксидирования температура электролита поддерживалась на уровне 25 С с помощью чиллера Smart HI50-3000 (фирмы «LabTech Group» (UK)). Средняя толщина базового покрытия достигала 16 мкм.
В результате плазменно-электролитической обработки на поверхности сплавов магния формировалось плотное однородное покрытие светло-серого цвета толщиной 15-20 мкм, имеющее мелкие поры (диаметром несколько микрон), равномерно распределенные по поверхности.
В данной диссертации на базе обобщения и анализа научных данных предшествующих работ [1-3, 211, 222, 229] предлагается оригинальный способ формирования антикоррозионного антифрикционного композиционного полимерсодержащего слоя. Основой для создания композиционного слоя служило покрытие, полученное методом ПЭО. Дополнительная обработка поверхности ПЭО-покрытий с использованием УПТФЭ Forum была предложена в [149, 211, 229] для снижения интенсивности протекания коррозионного процесса. Так как размер частиц УПТФЭ сопоставим с размером пор покрытия, данный метод позволяет внедрять полимер в пористые ПЭО-слои. Последующая термическая обработка позволяет полимеру проходить вглубь пор за счет размягчения УПТФЭ. Для заполнения пор ПЭО-покрытия полимером после нанесения УПТФЭ следовало термическое воздействие на композиционную структуру покрытия при температуре 265 С в течение 1 ч. Воздействие высокой температуры вызывает сублимацию низкомолекулярной фракции политетрафторэтилена, что приводит к образованию в поре более стабильной защитной пробки из УПТФЭ. Согласно экспериментальным результатам, полученным ранее [211], термическая обработка необходима для создания гладких гидрофобных поверхностных слоев с помощью полимера.
С целью создания защитного покрытия, обладающего свойствами самовосстановления, в данной работе методом ПЭО формировали, в качестве основы для нанесения ингибитора, покрытие на образцах из магниевых сплавов МА8 и ВМД10 (фаза A: UHa4 = 30 В, UK0H = 300 В; фаза В: U= -30 В, t = 10 мин).
Были подготовлены пластинки размерами 20 х 20 х 1 мм , 20 х 10 х 1 мм и 10 х 10 х 155 мм , предназначенные для различных методов исследования.
После промывания проточной водой и сушки на воздухе магниевые сплавы с нанесенным ПЭО-покрытием обрабатывали водным раствором 8-оксихинолина (8-HQ) C9H7NO, который готовили путем его растворения в дистиллированной воде при температуре 90 С с добавлением гидроксида натрия NaOH и при интенсивном перемешивании. Экспериментально установлено, что максимальное количество малорастворимого в воде 8-оксихинолина (около 3 г/л) переходит в раствор при значении рН = 12,0-12,5. Магниевые образцы погружали в емкость, наполненную истинным раствором 8-оксихинолина и выдерживали в течение 100-120 мин при комнатной температуре. Затем сплавы повергали термической обработке при температуре 140-150 С в течение 10-20 мин.
В итоге комплексной обработки на образцах из сплавов магния формировалось мелкопористое плотное покрытие желто-зеленого цвета толщиной 15-20 мкм.
Для изучения свойств образца методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии в работе использовали установку Scanning Electrochemical Workstation Model 370, «Princeton Applied Research» - «PAR» (USA), блок-схема которой представлена на рисунке 2.1. Установка состоит из блока управления, потенциостата/гальваностата Solartron 1287, анализатора частотного отклика Solartron FRA 1255В, электрометра и видео камеры (рисунок 2.2).
Схема установки по изучению свойств образца методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии Рисунок 2.2 - Установка по изучению свойств образца методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии: 1 - блок управления; 2 -потенциостат/гальваностат Solartron 1287; 3 - анализатор частотного отклика Solartron FRA 1255В; 4 - электрометр; 5 - видеокамера
Установка снабжена зондом (рисунок 2.3), который с различным шагом (от 8 нм), может сканировать поверхность рабочего электрода, находясь в непосредственной близости от нее.
Фотография платинового двухэлектродного микрозонда, установленного над поверхностью исследованного образца Существенной особенностью метода LEIS является возможность проведения эксперимента в двух режимах: 1) сканирование поверхности образца и измерение отклика системы на возмущающий сигнал одной тестовой частоты и 2) снятие импедансного спектра в широком диапазоне частот в одной точке поверхности. Остановившись в какой-то определенной точке рабочего электрода, зонд может исследовать кинетику развития зоны дефекта в ходе коррозионного процесса.
В данной установке электрохимическая ячейка была подключена по пятиэлектродной схеме. Образец является рабочим электродом. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором хлорида калия (потенциал относительно нормального водородного электрода: +0,201 В). Противоэлектродом служило кольцо из платиновой проволоки, которое располагается на микрозонде с целью равномерного распределения силовых линий в электролите при поляризации. Во время эксперимента платиновый двухэлектродный микрозонд (рисунок 2.3) был установлен над поверхностью исследованного образца. Нижний электрод представляет собой платиновую проволоку, протравленную до конусной формы, с диаметром наконечника 10 мкм. Диаметр основания конуса электрода составляет 200 мкм. На поверхность данной проволоки была нанесена платиновая чернь с целью уменьшения значений перенапряжения. Второй электрод - платиновая проволока в форме кольца, расположенная на расстоянии 3 мм от наконечника зонда. Расстояние между наконечником зонда и образцом, отрегулированное с помощью видеокамеры, составляло около 100 мкм. В ходе эксперимента измеряется локальный градиент потенциала между микрозондом и платиновой проволкой (Ллок) с помощью электрометра. Локальную плотность тока (ілок) вычисляли по закону Ома: AV где к - проводимость электролита, d - расстояние между двумя электродами, АУлок - разность потенциалов между двумя платиновыми электродами. Локальный импеданс лок) в каждой точке рабочего электрода определяли посредством измерения тока и напряжения с помощью потенциостата и анализатора частотного отклика, с использованием следующего соотношения:
Прикладываемое напряжение (AVnp) в этом случае является амплитудой измерительного переменного сигнала. Измерения проводили при потенциале свободной коррозии (ПСК) рабочего электрода. Переменнотоковый сигнал в 10 мВ подавался на электрод при ПСК. Для образца при ПСК использовали картографический режим отображения результатов. Карты распределения импеданса по поверхности образца были получены при фиксированных частотах 100 Гц и 1 кГц. Микрозонд сканировал исследуемую поверхность рабочего электрода в координатах плоскости х—у. Шаг зонда был отрегулирован таким образом, чтобы получить диаграмму 16 х 12 линий при сканируемой площади образца 4x3 мм. Электролитом служила вода с проводимостью 55,2 мкСм/см. Для обработки результатов измерений использовали программное обеспечение IsoPlot.
Распределение значений импеданса и фазового угла по поверхности исследуемых образцов записывали при тестовой частоте возмущающего сигнала 100 Гц и 1 кГц. Над зоной дефекта был записан полный импедансный спектр в диапазоне частот от 10" до 10 Гц.
Коррозионная активность сплава МА8
Исходя из данных таблицы 4.1, сплав магния МА8 обладает лучшими антикоррозионными свойствами в сравнении со сплавом ВМД10, что подтверждает результаты, полученные методом SVET (глава 3). Согласно анализу электрохимического поведения магниевых сплавов в 3 % растворе NaCl, сплав МА8 обладает наибольшим поляризационным сопротивлением.
Сплав магния МА8 без покрытия использовали в данной работе для измерения методом сканирующего зонда Кельвина распределения потенциала по поверхности образца, обусловленного разницей работ выхода материала на различных участках поверхности (рисунок 4.21). SKP-измерения проводили до и после выдержки образца в 3 % растворе NaCl. После 25 ч эксперимента наблюдалось более однородное распределение потенциала по поверхности образца (рисунок 4.21), что связано с образованием гидроксидной пленки на поверхности магниевого сплава и, следовательно, с более равномерным протеканием процесса коррозии по всему сплаву.
Нанесение на поверхность магниевых сплавов покрытий методом ПЭО улучшает их антикоррозионные свойства. Анализ поляризационных кривых для магниевых сплавов МА8 и ВМД10 (рисунки 4.20а и 4.206) позволяет сделать вывод о схожем, но не идентичном поведении исследуемых магниевых сплавов. Поляризационные кривые наглядно иллюстрируют уменьшение коррозионной активности образцов с ПЭО-покрытием по сравнению с необработанными образцами [282].
Нанесение покрытий методом ПЭО приводит к уменьшению значений тока коррозии магниевых сплавов и увеличению поляризационного сопротивления (таблица 4.1). Присутствие химически стабильных компонентов в составе ПЭО-слоев объясняет увеличение коррозионного сопротивления ПЭО-покрытия [282].
Защитные свойства ПЭО-покрытия на поверхности сплава МА8 были исследованы методами SVET и SIET в течение 24 ч выдержки образца в 0,05М растворе хлорида натрия (рисунок 4.22). Образцы представляли собой пластинки сплава с покрытием, закрепленные на поверхности полимерной (эпоксидная смола) таблетки. Грани образцов, находящиеся в плоскости шлифования, имели размеры 2 х 1 см .
Из анализа экспериментальных данных, полученных методом SVET, следует, что коррозионная активность такого поверхностного слоя мала (рисунок 4.22а). Данный метод практически не смог зафиксировать изменения элетрохимической активности над поверхностью ПЭО-слоя. В то же время метод SIET, являясь более чувствительным для определения изменения электрохимической активности на микроуровне, регистрирует области с большими и меньшими значениями рН, соответственно локальные катодные и анодные зоны (рисунок 4.226). Полученные данные свидетельствуют о высоком уровне коррозионной защиты, достигаемой методом плазменного электролитического оксидирования.
Согласно анализу экспериментальных результатов, полученных методом динамической ультрамикротвердометрии, микротвердость ПЭО-покрытия в 2-5 раз выше по сравнению с необработанным металлом (таблица 4.2). Присутствие в приповерхностном слое ПЭО-покрытия ортосиликата магния [4, 283], обладающего высоким значением твердости благодаря строению, близкому к строению минерала (форстерита), обусловливает значительное увеличение микротвердости (ЯД
Процесс плазменного электролитического оксидирования оказывает влияние на механические характеристики приповерхностных слоев сплавов магния, что хорошо согласуется с результатами исследований, проведенных на никелиде титана (раздел 4.1.1). Уменьшение модуля упругости и микротвердости для сплавов в приповерхностной зоне связано с образованием под покрытием аморфизированного слоя сплава магния в результате плазменного 129
Покрытия, полученные методом ПЭО, улучшают не только антикоррозионные свойства, но также и механические характеристики магниевых сплавов. ПЭО-покрытия обладают большей микротвердостью по сравнению с материалами подложки. Нц увеличивается в несколько раз в зависимости от типа обрабатываемого сплава (в 2 раза для сплава ВМД10 и в 5 раз для сплава МА8).
Поскольку по толщине ПЭО-покрытия на магниевых сплавах имеют переменный состав, в данной работе были проведено исследование микротвердости различных участков подложки и покрытия. На рисунке 4.23а
Фотография поперечного шлифа сплава МА8 с ПЭО-покрытием (а). АБ - линия индентирования; распределение значений микротвердости вдоль линии АБ (б); распределение кремния по толщине покрытия [4], сформированного в силикатно-фторидном электролите (в) представлена фотография поперечного шлифа сплава магния МА8 с ПЭО-покрытием после определения механических характеристик. Распределение значений микротвердости (рисунок 4.236) хорошо согласуется с данными, полученными методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА). Распределение кремния, как одного из составляющих ПЭО-слоя, по толщине покрытия (рисунок 4.23в) [4], соответствует профилю кривой значений микротвердости.
По данным ЭЗМА, концентрация кремния во внешнем слое ПЭО-покрытия больше, чем во внутреннем (рисунок 4.23в). Это объясняется механизмом внедрения Si в покрытие из электролита, вследствие чего большая концентрация кремния наблюдается во внешней части ПЭО-слоя [4]. Таким образом, кремний является одним из основных элементов, обеспечивающих увеличение прочностных характеристик ПЭО-покрытий на магниевых сплавах.
Влияние гетерогенности на электрохимические свойства магниевых сплавов МА8 и ВМД10
Процесс коррозии фиксировался методами SVET/SIET в течение 48 ч выдержки образца в коррозионно-активной среде и продолжался на момент завершения эксперимента.
Необходимо отметить, что поскольку значение рН над поверхностью базового ПЭО-покрытия достигает 12, то в случае композиционного ингибиторсодержащего покрытия, 8-HQ, адсорбированный на поверхности ПЭО-слоя, будет легче растворяться и взаимодействовать с ионами магния при дефекте покрытия (так как растворимость 8-оксихинолина возрастает в щелочных средах).
На образце из магниевого сплава МА8 с покрытием, обработанным раствором 8-оксихинолина, была получена царапина при условиях, аналогичных для базового ПЭО-покрытия. Значения глубины, ширины и длины искусственного дефекта соответствовали значениям для царапины на базовом ПЭО-слое.
Начало процесса коррозии на правом краю зоны дефекта было зафиксировано методом SVET после 4 ч выдержки образца в 0,05 М растворе NaCl (рисунок 5.10).
Для образца с базовым ПЭО-покрытием (рисунок 5.6) после 2 ч выдержки в агрессивной среде разница значений плотности тока между катодными и анодными участками, измеренная методом SVET, была равна 100 мкА/см . Для композиционного ингибиторсодержащего покрытия процесс коррозии активировался только после 4 ч выдержки (рисунок 5.10). Значение разницы плотности тока между анодными и катодными участками составило лишь 3,2 мкА/см . Таким образом, на начальном этапе коррозии образец с базовым ПЭО-покрытием разрушался более чем в 30 раз быстрее образца с композиционным покрытием с ингибитором.
После 4 ч выдержки образца с ингибиторсодержащим слоем в растворе хлорида натрия методом SIET в зоне искусственного дефекта было зафиксировано большее значение рН в сравнении с прилегающими неповрежденными участками композиционного покрытия (рисунок 5.11). Это объясняется взаимодействием ионов магния, образованных по анодной реакции (1.4), с адсорбированным на поверхности покрытия 8-оксихинолином по реакции (5.2). Подщелачивание обусловлено избытком несвязанных гидроксид-ионов, выделившихся по катодной реакции (1.46). Небольшое значение АрН = 0,6 между точками экстремума (анодными и катодными областями) для образца с композиционным ингибиторсодержащим покрытием (рисунок 5.11), в сравнении с величиной данного параметра АрН = 7,2 для базового ПЭО-слоя (рисунок 5.7), на начальном этапе выдержки в 0,05 М NaCl свидетельствует о меньшей интенсивности коррозионного процесса на ингибиторсодержащем покрытии. Это объясняется взаимозависимостью параллельных реакций (1.4) и (1.46): при незначительной скорости окисления магния (1.4) в результате обработки раствором 8-HQ высвобождение гидроксид-ионов в раствор (1.46) также будет замедлено, в результате чего подщелачивание раствора остается незначительным. Таким образом, методами SVET/SIET было установлено положительное действие ингибитора на начальном этапе процесса коррозии.
Из сравнительного анализа фотографий, полученных оптической микроскопией после 24 ч выдержки в коррозионно-активной среде образцов с ПЭО-покрытиями (рисунки 5.8 и 5.12), следует, что покрытие с ингибитором в меньшей степени поддается коррозионному разрушению, чем базовое покрытие, при идентичных условиях выдержки образцов.
Рисунок 5.12 - Фотография композиционного ингибиторсодержащего покрытия с дефектом после выдержки в 0,05 М NaCl в течение 24 ч (сплав МА8)
Интенсивность разрушения возрастает при движении к правому краю зоны дефекта (рисунок 5.12), что подтверждается методом SVET (рисунок 5.10), регистрирующим в данной области локальную анодную зону с повышенным значением плотности тока.
После выдержки образца с композиционным покрытием в течение 30 ч (рисунок 5.13) значение плотности тока в коррозионно-активной зоне увеличивается до 6 мкА/см . Коррозионный процесс более интенсивно начинает протекать по всей длине царапины. Анализ распределения значений рН над поверхностью исследуемой области показал, что коррозионный процесс продолжает подавляться действием ингибитора, за счет чего в области дефекта наблюдается более высокое значение рН. При этом на данной стадии выдержки образца, в результате накопления гидроксид-ионов, общий уровень рН повысился всего на 0,7. Значение АрН составляет 0,56 (в сравнении с образцом с базовым ПЭО-слоем АрН = 2,7, рисунок 5.9), что свидетельствует о невысокой скорости протекания процессов на композиционном слое (реакции 1.4, 1.46), приводящих к коррозионным разрушениям.
Динамика развития процесса коррозии после 7 сут выдержки образца МА8 с композиционным ингибиторсодержащим покрытием в растворе хлорида натрия, по данным SVET, представлена на рисунке 5.14. Как следует из анализа экспериментальных данных, в локальной анодной области искусственного дефекта происходит постепенная интенсификация коррозионных разрушений. Однако плотность тока для самозалечивающегося покрытия после 7 сут выдержки достигает лишь 12 мкА/см , тогда как для образца с базовым ПЭО-покрытием с дефектом уже после 2 ч выдержки величина плотности тока составляет 100 мкА/см (рисунок 5.6), что более чем в 8 раз выше. 500 1000 1500 2000 2500 6 500 1000 1500 2000 2500
Картина распределения плотности тока (рисунок 5.14), полученная методом SVET, хорошо согласуется с данными оптической микроскопии (рисунок 5.15), демонстрирующей развитие зоны дефекта под воздействием коррозионно-активной среды. С течением времени происходит частичное разрушение активной зоны, однако данный процесс протекает со значительно меньшей скоростью для образца из магниевого сплава с композиционным покрытием в сравнении с базовым ПЭО-слоем (рисунки 5.8, 5.12).
Динамика распределения значений рН по поверхности композиционного покрытия в течение 7 суток выдержки образца представлена на рисунке 5.16. Анализ результатов свидетельствует о том, что процесс коррозии успешно замедляется действием ингибитора даже после 7 суток выдержки сплава в коррозионно-активной среде. Значение АрН по поверхности составляет 1,2 и указывает на продолжение процесса залечивания зоны искусственно созданного дефекта после 7 суток выдержки. Для базового ПЭО-слоя уже после 4 ч выдержки в коррозионно-активной среде значение АрН равно 7,2, что в 6 раз больше величины этого параметра для самозалечивающегося покрытия.
По окончании эксперимента образцы с базовым ПЭО-покрытием и с композиционным ингибиторсодержащим покрытием были тщательно промыты деионизированной водой и высушены с целью полного удаления продуктов коррозии, образованных в зоне дефекта. Методом профилометрии была оценена глубина царапины после проведения эксперимента. Глубина царапины для базового ПЭО-покрытия составила 23 мкм, для самозалечивающегося покрытия -20 мкм. Полученные данные подтверждают выводы, сделанные на основании результатов потенциодинамической поляризации, электрохимической импедансной спектроскопии, волюмометрии, SVET/SIET экспериментов, и свидетельствуют о существенно большей скорости растворения сплава с дефектом на базовом ПЭО-слое в сравнении с самозалечивающимся ингибиторсодержащим покрытием. Глубина царапины после 2 суток выдержки образца с ПЭО-покрытием увеличилась на 3 мкм, в то время как после 7 суток выдержки образца с композиционным ингибиторсодержащим слоем она практически не изменилась, что свидетельствует о протекании на поверхности самовосстанавливающегося покрытия реакций, ингибирующих коррозионный процесс разрушения материала.
Таким образом, данный метод обеспечивает получение покрытия, способного к самовосстановлению (self-healing) при его эксплуатации в коррозионно-активной среде. Иными словами, коррозионное воздействие среды непрерывно подавляется действием 8-оксихинолина, входящего в состав покрытия, за счет чего скорость коррозии сохраняется низкой на протяжении длительного срока эксплуатации сплава магния с композиционным покрытием.
