Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Оптические химические сенсоры 12
1.1. Оптические волноводы и основные типы сенсорных систем на их основе 13
1.2. Сенсоры для детектирования концентрации аммиака и уровня влажности в окружающей среде 15
1.2.1. Задачи детектирования аммиака 15
1.2.2. Способы детектирования аммиака 16
1.2.3. Оптические методы детектирования аммиака 18
1.2.4. Задачи измерения влажности 22
1.2.5. Методы измерения влажности 22
1.2.6. Оптические методы измерения влажности 24
1.3. Методы формирования тонких полимерных и композитных покрытий для оптических приложений 28
1.3.1. Методы формирования полимерных пленочных покрытий 29
1.3.2. Композитные полимерные покрытия, содержащие наночастицы металлов 35
1.3.3. Полисахариды в синтезе металлических наночастиц 37
1.4. Заключение 48
Глава 2. Объекты и методы исследования 50
2.1. Материалы 50
2.1.1. Реагенты 50
2.1.2. Подложки 51
2.2. Формирование хитозан-содержащих покрытий 51
2.2.1. Нанесение пленок хитозана методом центрифугирования 51
2.2.2. Нанесение мультислойных покрытий хитозан/каррагинан 52
2.2.3. Допирование покрытий рН-индикаторами 53
2.2.4. Допирование покрытий наночастицами металлов 53
2.3. Методы исследования 54
2.3.1. Реологические измерения 54
2.3.2. Исследование сорбции паров воды пленками хитозана 55
2.3.3. УФ-видимая спектроскопия 55
2.3.4. Сканирующая силовая микроскопия 56
2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 56
2.3.6. Сканирующая электронная микроскопия 56
2.3.7. Эллипсометрия 57
2.3.8. ш-спектроскопия 58
2.3.9. Исследование сенсорных свойств оптических волноводов на основе хитозана и ионобменных стеклянных волноводов с нанесенным сенсорным слоем 60
Глава 3. Формирование и исследование оптических свойств волноводных покрытий хитозана 62
3.1. Получение высокооднородных покрытий на основе хитозана методом центрифугирования 62
3.2. Исследование влияния относительной влажности на оптические свойства пленок ацетата и цитрата хитозана 70
Глава 4. Композитные покрытия хитозан/наночастицы металлов с контролируемыми оптическими свойствами 75
4.1. Допирование покрытий хитозана наночастицами серебра и золота 76
4.2. Получение оптических волноводов на основе нанокомпозитных покрытий хитозан/Ag 81
4.3. Композитные покрытия, содержащие биметаллические наночастицы 83
Глава 5. Мультислоиные покрытия хитоз ан/кар рагинан для оптического детектирования паров NH3 и НС1 87
5.1. Получение хитозан-содержащих хемочувствительных покрытий, допированных рН-индикаторами 87
5.2. Оптический отклик допированных рН-индикаторами покрытий и сенсоров на их основе в присутствии паров NH3 и НС1 93
Выводы 99
Цитируемые источники 101
- Оптические методы детектирования аммиака
- Полисахариды в синтезе металлических наночастиц
- Получение высокооднородных покрытий на основе хитозана методом центрифугирования
- Оптический отклик допированных рН-индикаторами покрытий и сенсоров на их основе в присутствии паров NH3 и НС1
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие экологически безопасных технологий во многих областях науки и техники тесно связано с использованием возобновляемых природных ресурсов, среди которых большое значение имеют полисахариды. Наряду с динамично развивающимся биомедицинским направлением, в последнее время огромный интерес вызывает получение нанокомпозитных материалов на основе полисахаридов для решения прикладных экологических задач, синтеза наночастиц металлов и оксидов металлов для сорбции и катализа. Не менее перспективным является применение природных полимеров в качестве альтернативы синтетическим и даже неорганическим материалам в оптике, в том числе, в оптических детекторах химических веществ различной природы, как в газовой среде, так и в растворах.
В отличие от многих синтетических полимеров, применение которых часто сопряжено с использованием органических растворителей, природные пленкообразующие полисахариды являются водорастворимыми, что существенно упрощает процесс их обработки и позволяет реализовать простые экологически чистые технологии изготовления оптических сенсоров с хемочув-ствительным полимерным слоем. Среди множества известных на сегодняшний день типов сенсоров для детектирования токсичных газов, оптические сенсоры, обладающие такими преимуществами, как быстрое время реагирования, хорошая воспроизводимость, высокая помехоустойчивость к электромагнитным полям, являются одними из наиболее перспективных.
Общий принцип действия сенсоров с полимерным чувствительным слоем основан на изменении оптических свойств покрытия, нанесенного на поверхность оптической матрицы, в зависимости от условий среды (влажности, температуры) или присутствия молекул определяемого вещества, взаимодействующего с полимером или оптически активным компонентом, внедренным в полимерный слой. Достижение требуемых характеристик сенсоров - малого времени отклика и релаксации, высокой чувствительности и воспроизводимости, в значительной степени зависит не только от правильного выбора полимерной матрицы, но и от наличия эффективных методов контроля толщины формируемого полимерного слоя и количества допирующих добавок, в роли которых могут выступать рН-индикаторы, наночастицы металлов и другие оптически активные материалы.
Высокая актуальность исследования свойств хитозана как полимера для создания оптических волноводов и хемочувствительных сенсорных покрытий определяется, во-первых, его широкой доступностью и отличными пленкообразующими свойствами, во-вторых, высокой сорбционной емкостью по отношению ко многим красителям и ионам металлов, что позволяет эффективно контролировать уровень допирования покрытий хитозана и получать оптические материалы различного назначения.
Цель работы заключалась в разработке способов формирования и исследовании оптических свойств хитозан-содержащих покрытий, в том числе, до-пированных рН-индикаторами и наночастицами благородных металлов, для применения в качестве чувствительных слоев оптических сенсоров влажности и мониторинга содержания паров кислот и аммиака в воздухе.
Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:
исследование реологических свойств растворов различных солевых форм хитозана и оптимизация условий нанесения тонкопленочных покрытий на подложки из стекла, кварца и фторида магния для реализации в них режима волноводного распространения оптического излучения;
формирование оптических волноводов на основе хитозана в различных солевых формах и доказательство их применимости в качестве высокоэффективных сенсоров для детектирования уровня относительной влажности воздуха;
разработка способа получения и исследование оптических свойств композитных пленочных покрытий хитозан/металлические (биметаллические) наночастицы и оптических волноводов на их основе;
разработка способа получения и исследование оптических свойств хитозан-содержащих хемочувствительных мультислойных покрытий, допиро-ванных рН-индикаторами, для детектирования паров кислот и оснований.
Научная новизна
Впервые проведены систематические исследования формирования покрытий из уксуснокислых и лимоннокислых растворов хитозана методом центрифугирования, оптимизированы условия получения оптических волноводов на основе хитозана, установлен диапазон относительной влажности, в котором данные волноводы могут быть использованы в качестве оптических детекторов влажности.
Разработан способ «in situ» получения нанокомпозитных покрытий хито-зана, содержащих наночастицы Ag, Au и биметаллические наночастицы Ag/Au размером менее 10 нм; установлена зависимость длины волны максимума плазмонного резонанса от состава биметаллических частиц.
Исследованы особенности допирования нанесенных на планарный волновод мультислойных покрытий хитозан/Х-каррагинан анионными и амфотерны-ми рН-индикаторами, установлено оптимальное количество бислоев для получения хемочувствительного слоя, обеспечивающего возможность оптического детектирования аммиака и соляной кислоты с пределом обнаружения менее 1 ррт.
Практическая значимость
Разработанный способ формирования оптических волноводов на основе хитозана является основой для создания оптических сенсоров для определения уровня относительной влажности воздуха в диапазоне 15-95%.
С помощью метода электростатической самосборки противоположно заряженных полиэлектролитов на поверхности коммерчески доступных волноводов решена задача воспроизводимого изготовления полимерного сенсорного слоя с контролируемой толщиной и содержанием рН-индикатора. Показано, что оптический химический сенсор на аммиак на основе таких покрытий имеет предел обнаружения менее 1 ррт и время отклика менее 1 с, что позволяет использовать его в системах мониторинга содержания аммиака в воздухе населенных мест и рабочих зон в режиме реального времени.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: п.З «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях», п. 4 «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»; п. 5. «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений».
Достоверность полученных результатов обеспечена применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования (эллипсометрия, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, УФ-видимая спектроскопия, m-спектроскопия), хо-
рошей повторяемостью результатов, использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. На защиту выносятся:
способ получения однородных покрытий хитозана, обеспечивающих режим волноводного распространения излучения;
доказательство возможности использования волноводных покрытий хитозана в нейтральной и солевой форме в качестве сенсоров относительной влажности;
способ «in situ» получения покрытий хитозана, содержащих нано-частицы Ag, Au и биметаллические наночастицы Ag/Au размером менее 10 нм и результаты исследования оптических свойств полученных композитных материалов;
способ получения хемочувствительных мультислойных покрытий хитозан/Х-каррагинан, допированных индикаторами бромтимоловым синим и Конго красным, и доказательство возможности их использования для детектирования паров NH3 и НС1.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены на 10th International Symposium on Advanced Organic Photonics (ISAOP-10) & 1st International Symposium on Super-hybrid Materials (ISSM-1) (Токио -Сендай, Япония, 2010); «SPIE Optics + Photonics» international conference (Сан Диего, США, 2011); всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011); 5-ом международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); Asian school-conference on physics and technology of nanostructured materials (Владивосток, 2011); «Eupoc2011 - Biobased Polymers and Related Biomaterials» (Гарньяно, Италия, 2011); V научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2011); «10th International Conference of the European Chitin Society» (Advances in Chitin Science) (Санкт-Петербург, 2011); VII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2011» (Санкт-Петербург, 2011); Одиннадцатой Международной Конференции "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана" (Мурманск, 2012); 9th International Symposium on Polyelectrolytes ISP 2012 (Лозанна, Швейцария, 2012); международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012» (Санкт-Петербург,
2012); 20th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Нижний Новгород, 2012); 11th International Conference of the European Chitin Society (Порту, Португалия, 2013).
Публикации по теме диссертации
По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, получении и обработке основной части экспериментальных данных, участии в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций и докладов на конференциях, в том числе международных. Исследования волноводных и сенсорных свойств покрытий на основе хитозана и сенсорного отклика полученных в работе оптических сенсоров были проведены Сергеевым А.А. под руководством д.ф.-м.н. Вознесенского С.С. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Вознесенскому С.С, Сергееву А.А. за плодотворное сотрудничество.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 194 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 41 рисунок и 7 таблиц.
Связь работы с научными программами
Работа проводилась при поддержке грантов: Президиума ДВО РАН № Ю-Ш-В-04-065, № 12-Ш-В-04-050; гранта РФФИ № 11-02-98512-рвостока, грантов по программе Президиума РАН «Фундаментальные основы технологий наноструктур и наноматериалов» (№ 09-І-П27-12, № 12—1—0— 02-011).
Оптические методы детектирования аммиака
Среди множества известных на сегодняшний день типов сенсоров для детектирования аммиака одними из наиболее перспективных являются оптические сенсоры [32]. Принцип их действия основан на проведении реакций определяемых веществ с хромофорными реагентами в условиях, позволяющих получать визуально наблюдаемый и легко измеряемый с помощью оптических методов детектирования эффект.
Среди цветных реакций для обнаружения аммиака наиболее известной является реакция Несслера. Этот метод обнаружения аммиака прост и может применяться для определения общей концентрации аммиака в воде. Недостатком этого метода является образование нерастворимых продуктов, что делает реакцию неприменимой в миниатюрных системах обнаружения. Еще одна качественная реакция на аммиак - реакция Бертло, в результате которой смесь аммиака, фенола и гипохлорита натрия окрашивается в синий цвет. Все продукты реакции являются водорастворимыми, что позволяет реализовать миниатюрную систему определения ионов аммония в водных средах. По данным работы [33] предел обнаружения такой сенсорной системы составил 5 мкмоль л-1 (90ppb).
В последние годы активно разрабатывается новый подход к реализации оптических датчиков газообразного аммиака. В его основе лежит обратимая химическая реакция паров аммиака с рН-чувствительным веществом: индикатором или полимером [34]. Механизм детектирования основывается на измерении поглощения распространяющейся световой волны активным веществом, нанесенным на поверхность планарного волновода или оптического волокна. Сенсорный эффект в системах подобного типа реализуется за счет разницы энергии светового потока, прошедшего через волновод, до и после адсорбции определяемого газа чувствительным слоем. Взаимодействие аналита с чувствительным слоем вызывает изменение цвета, и, как следствие, изменение поглощения излучения материалом чувствительного слоя на определенной длине волны. Для реализации датчиков газообразного аммиака в качестве чувствительного слоя часто используют материалы, способные прочно удерживать молекулы рН-индикаторов. В результате взаимодействия паров аммиака с индикатором и изменения спектра поглощения последнего при переходе от кислой в основную форму изменяются и условия распространения света в волноводе, вследствие чего интенсивность выходящего излучения увеличивается или уменьшается пропорционально концентрации аммиака. Одна из проблем получения оптических сенсоров данного типа с воспроизводимыми свойствами связана с необходимостью формирования на оптической матрице наноразмерных покрытий заданной толщины, содержащих строго определенное количество красителя. Несмотря на относительную простоту изготовления таких покрытий погружением и центрифугированием растворов золь-гель прекурсоров или полимеров, эти методы не обеспечивают достаточно точного контроля толщины полученной пленки, а, следовательно, количества внедренного в нее красителя. Данный факт ограничивает возможности изготовления сенсоров с высокой воспроизводимостью свойств и приводит к необходимости индивидуальной калибровки каждого отдельного сенсора. В случае полимерных покрытий не менее важным фактором является устойчивость к растрескиванию при хранении и эксплуатации.
В целом, оптические сенсоры имеют широкий спектр преимуществ, в первую очередь, высокую чувствительность и малое время срабатывания. Малый размер и гибкость дизайна датчика делает их идеальными инструментами для использования в мобильных аналитических системах. Поскольку оптические волокна способны передавать сигнал на значительные расстояния, такие датчики особенно подходят для удаленного мониторинга в опасных или труднодоступных местах [35]. Кроме того, оптические методы нечувствительны к таким источникам помех как радиоактивность и электромагнитные поля [1]. На сегодняшний день в литературе описан целый ряд волноводных оптических сенсоров для детектирования аммиака на основе красителей (Таблица 1.2)
Важным параметром оптического сенсора является время отклика и релаксации. Известно, в частности, что полимерная матрица или оксидная пористая матрица, формирующая сенсорный слой, оказывает большое влияние на данные характеристики. Так, время оклика оптических сенсоров на основе сульфокрасителей, внедренных в синтетические полимерные [38] или пористые стеклянные матрицы [36] составляет несколько минут, при этом время отклика снижается с увеличением гидрофильности полимера. Данный факт объясняется скоростью диффузии и сольватации аналита в сенсорном слое [36].
Стоит отметить, что положительный эффект снижения времени отклика при повышении гидрофильности полимерного сенсорного слоя имеет свою обратную сторону - значительное влияние влажности на оптический сигнал детектора. Таким образом, задача создания эффективного сенсора заключается в поисках компромисса между гидрофильностью полимерной матрицы и стабильностью ее отклика в широком диапазоне влажности, как того требуют условия применения сенсоров в целом ряде областей. Одним из способов снижения влияния влажности является использование массивов сенсоров с разным содержанием красителя [45]. Условия, в которых возникает необходимость использования сенсоров на аммиак, могут быть самыми разнообразными, при этом к техническим характеристикам сенсора предъявляются определенные требования, устанавливающие предел обнаружения, время отклика и температурный диапазон. Очевидно, что на данный момент времени не существует «лучшего» типа сенсоров, каждый из них оптимален для строго определенных условий применения. Например, в приложениях, не требующих использования датчика при высоких температурах, наиболее перспективными, являются оптические сенсоры; металлоксидные - напротив, вне конкуренции, когда надо произвести измерения при температуре от 300С.
Полисахариды в синтезе металлических наночастиц
Широкий набор функциональных групп, присутствующих в полисахаридах, обеспечивает возможность их использования при синтезе наночастиц металлов одновременно в качестве стабилизаторов и редокс агентов [120, 121]. Из литературы известны примеры формирования наночастиц в полисахаридных матрицах путем химического [122, 123], электрохимического [124], термического [121, 125] и фотолитического [120] восстановления. При этом в качестве химических восстановителей широко используются как токсичные реагенты - боргидрид натрия [122, 123] и гидразин [126], так и экологически безопасные природные агенты, например, [З-О-глюкоза [127].
Благодаря тому, что полимеры различной природы позволяют контролировать скорость редокс процессов, роста кристаллов и их агрегации, и, следовательно, размер и форму формирующихся наночастиц, они широко используются в синтезе неорганических и гибридных наноматериалов [118, 128]. Среди факторов, оказывающих наибольшее влияние на морфологию и размер наночастиц, формирующихся «in situ» в полимерных матрицах, в том числе полисахаридных, отмечают природу функциональных групп [123], концентрацию полимера [120-122], концентрацию ионов металлов-прекурсоров [129-131] и восстановителя [126, 127], рН среды [127, 130] и температуру [130].
Требования, предъявляемые к полимерным стабилизаторам металлических наночастиц, включают хорошую растворимость, высокую аффинность к поверхности металла и, в идеальном случае, высокую эффективность взаимодействия с ионами металлов-прекурсоров за счет формирования комплексов или стабильных ионных пар [132].
Большое функциональное разнообразие природных полисахаридов позволяет получать наночастицы металлов, стабилизированные анионными, катионными и неионогенными полимерами (Рисунок 1.6). Дополнительные возможности открываются также благодаря направленной химической модификации полисахаридов, целью которой может быть получение растворимых производных нерастворимых в воде полисахаридов, например, целлюлозы [131], или расширение рН интервала растворимости полиэлектролита [133, 134]; повышение [119, 123] или снижение [133] аффинности полимерного лиганда по отношению к поверхности металлических наночастиц; усиление комплексообразующих свойств [134].
В работе [123] авторами было показано, что свойства наночастиц золота зависят от природы функциональных групп полимера, использующегося в качестве восстановителя и/или стабилизатора [123]. Так как способность хитозана к восстановлению ионов золота авторы связывают с наличием в его структуре первичной аминогруппы, в качестве основной причины низкой эффективности восстановления золота в растворах N-2-метилгидроксипиридин-б-метилдикарбоксилат хитозана названа высокая степень N-замещения. При этом стабилизирующая функция N-2-метилгидроксипиридин-б-метилдикарбоксилат хитозана сохраняется за счет присутствия пиридильных группировок, что обеспечивает при быстром восстановлении Au(III) боргидридом натрия возможность формирования достаточно стабильных ианочастиц золота.
Наименьший размер и максимальная стабильность ианочастиц золота, полученных в растворах N-2-метилгидроксипиридин-б метилгидрокситиокарбогидразид хитозана, вероятно, определяется высокой аффинностью к поверхности металлического золота данного производного за счет наличия C=S групп (таблица 1.4) [123]. Важно отметить, что использование прочно сорбирующихся на золотых частицах полимеров не всегда оправдано, например, вследствие нежелательности проявления неспецифических взаимодействий биологических макромолекул с серусодержащими лигандами -стабилизаторами. Как показано в работе [133], кватернизованный хитозан успешно выполняет роль стабилизатора при восстановлении ионов Au(III) боргидридом натрия и позволяет получать наночастицы золота размером около 3 нм, но при этом легко вытесняется серусодержащими лигандами за счет низкой аффинности к поверхности золота.
Широко применяются в синтезе ианочастиц металлов полисахариды, содержащие нативные [120] или введенные в результате химической модификации [131, 134, 136] карбоксильные группы. Карбоксилирование полисахаридов, нерастворимых или ограниченно растворимых в воде, обеспечивает одновременно как повышение растворимости, так и увеличение комплексообразующей способности полимеров. При этом важную роль играет степень карбоксилирования [131, 134]. Так, при получении ианочастиц серебра в растворах карбоксиметилцеллюлозы было установлено, что интенсивность пика плазмонного резонанса растет с увеличением степени замещения от 1.2 до 2.2 и резко снижается при достижении степени замещения 2.6, сопровождаясь значительным уширением пика поглощения вследствие высокой полидисперсности формирующихся ианочастиц и их склонности к агрегации [131].
Интересно отметить, что свойства наночастиц благородных металлов, полученных в растворах карбоксиметилхитозанов, существенно отличаются в зависимости от способа восстановления ионов металлов-прекурсоров [134, 136]. Согласно данным работы [134], размер и форма наночастиц, полученных восстановлением боргидридом, практически не зависит от того, в растворе какого полимера - нативного или карбоксиметилированного хитозана - они были получены (таблица 1.4). Единственным существенным отличием является более низкая стабилизирующая способность карбоксиметилхитозана, что особенно заметно проявляется в дисперсиях наночастиц платины, и связывается авторами со снижением аффинности карбоксиметилхитозана к поверхности металла вследствие замещения аминогруппы.
Несмотря на то, что отсутствие данных о степени замещения карбоксиметилированных производных хитозана в работах [134, 136] несколько осложняет их совместную интерпретацию, можно заметить, что размер частиц золота, полученных в растворе карбоксиметилхитозана без дополнительных реагентов под действием УФ-облучения, существенно меньше [136], чем при использовании боргидрида натрия [134]. При этом в первом случае частицы имеют правильную сферическую форму, тогда как в последнем - наряду со сферическими наночастицами наблюдали треугольные и гексагональные частицы золота. Тот факт, что в растворах карбоксилсодержащих полисахаридов только под действием УФ-облучения без использования химических восстановителей возможно восстановление не только ионов серебра [137], но и ионов [АиСЦ] , подтверждается и результатами синтеза наночастиц золота в растворах альгиновой кислоты [120].
Наряду с ионогенными полисахаридами крахмал [126, 127, 138] и его производные [130] демонстрируют высокий потенциал применения в качестве стабилизаторов в синтезе металлических наночастиц. Большое количество гидроксильных групп, присутствующих в структуре крахмала, предположительно, участвуют в координации катионов переходных металлов [130, 138], обеспечивая равномерный рост наночастиц в полимерной матрице. Как видно из таблицы 1.4, в растворах крахмала и его производных возможен синтез стабильных наночастиц золота и серебра с размером менее 15 нм, а в работе [139] упоминается возможность синтеза биметаллических частиц Ag/Cu с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты. Значимым преимуществом крахмала как стабилизатора является его невысокая аффинность к поверхности металла по сравнению с серусодержащими полимерными лигандами [138].
Влияние природы и концентрации восстановителя на размер формирующихся наночастиц металлов. Известно, что скорость восстановления, определяющаяся природой и концентрацией восстановителя, в значительной степени влияет на размер и форму металлических наночастиц [126, 127, 140]. Использование таких сильных восстановителей как гидразин и боргидрид натрия требует тщательной оптимизации концентрации восстановителя: при его недостатке восстановление проходит не полностью, при избытке - вследствие высоких скоростей восстановления образуются крупные быстрооседающие агрегаты [127]. Укрупнение металлических наночастиц при добавлении избытка гидразина часто наблюдается и при синтезе наночастиц металлов, стабилизированных синтетическими полимерами [141]. В то же время, по сравнению с мягкими восстановителями сильные восстановители при оптимальных концентрациях стабилизаторов позволяют получать металлические наночастицы меньшего размера за счет мгновенного образования большого количества центров нуклеации, дальнейшему росту которых препятствует адсорбированный слой полимерного стабилизатора [140].
Получение высокооднородных покрытий на основе хитозана методом центрифугирования
В тонкопленочных технологиях, в том числе в оптике, важнейшей задачей является получение равномерных покрытий требуемой толщины с высокой структурной однородностью. Для нанесения полимерных покрытий на плоские и линзовидные подложки диаметром до 30 см широкое применение находит метод центрифугирования. Данный метод является простым, легко контролируемым, характеризуется высокой воспроизводимостью и обеспечивает высокое качество поверхности получаемых покрытий. Как было отмечено в литературном обзоре, толщина наносимого покрытия зависит от угловой скорости, концентрации и вязкости раствора, природы растворителя [148-153]. Для нанесения покрытия данным методом полимер должен, во-первых, обладать пленкообразующими свойствами, во-вторых, образовывать вязкие растворы при растворении.
В данной работе для получения оптических волноводных покрытий был использован пленкообразующий полисахарид хитозан [154]. Следует отметить, что хитозан является водорастворимым (кислоторастворимым) полимером, что, с одной стороны, исключает использование токсичных органических растворителей в процессе нанесения покрытия, с другой - позволяет использовать различные кислоты для его растворения, что также открывает дополнительные возможности влияния на конечные свойства получаемых покрытий [154, 155]. Кроме того, низкая скорость испарения воды исключает локальное изменение реологических и физических свойств раствора во время процесса центрифугирования до равномерного распределения по подложке, что, как было сказано, положительно влияет на морфологию покрытий.
Для установления закономерности между скоростью центрифугирования и толщинами получаемых покрытий были нанесены пленки из уксуснокислых и лимоннокислых растворов НМ, СМ и ВМ хитозанов с концентрациями от 1 до 4% при скоростях вращения от 1000 до 5000 об/мин. Полученные зависимости представлены на рисунке 3.1.
При аппроксимации экспериментальных данных по формуле [84-89]
h=k1co-0-5 (3.1)
где h - толщина покрытия, со - скорость вращения подложки, kj - коэффициент, для каждого раствора был рассчитан коэффициент кь который зависит от ряда параметров, в том числе от физических свойств полимера, растворителя и подложки, взаимодействий полимер/растворитель и раствор/подложка. Наибольший вклад в коэффициент ki вносит вязкость пленкообразующего раствора [91, 150]. Поскольку для получения равномерного по толщине покрытия на всей площади подложки необходимо обеспечение режима ньютоновского течения раствора полимера [151], важно было определить область сдвиговых напряжений и соответствующих им скоростей вращения подложки, в которой растворы хитозана сохраняют свойства близкие к свойствам ньютоновских жидкостей. На рисунке 3.2 представлены кривые течения использованных пленкообразующих растворов.
Видно, что растворы хитозана, как и большинство растворов полимеров, являются псевдопластичными жидкостями [156], для которых характерно сдвиговое течение, сопровождающееся уменьшением вязкости при увеличении скорости сдвига. При неправильно подобранных условиях нанесения покрытий (концентрации раствора, размера подложки и ее скорости вращения) градиент центробежной силы приведет к ситуации, когда вязкость раствора будет значительно изменяться от центра подложки к периферии [150-153]. Как видно из рисунка 3.2, вязкость пленкообразующих растворов мало изменяется в диапазоне сдвиговых скоростей от 10 до 50 с-1, что соответствует скорости вращения подложки при центрифугировании от 1000 до 5000 об/мин (для подложек с линейными размерами до 30 см) [151]. Только в этой области обеспечивается условие ньютоновского течения раствора полимера по всей подложке, и, следовательно, формирование максимально однородных по толщине покрытий.
В качестве основной характеристики раствора хитозана, оптимизируемой при получении покрытий заданной толщины, представляется целесообразным использовать именно вязкость, а не концентрацию, поскольку на реологические свойства растворов хитозана одной концентрации в той или иной степени оказывают влияние более двух десятков различных параметров, в том числе, степень деацетилирования, молекулярная масса и характер молекулярно-массового распределения, происхождение и способ получения хитозана, а также содержание примесей [157]. Так, на примере уксуснокислых и лимоннокислых растворов НМ, СМ и ВМ хитозанов нами было показано, что значение коэффициента к! (уравнение 3.1) находится в линейной зависимости от среднего значения вязкости в диапазоне скорости сдвига от 10 до 50 с-1 (Рисунок 3.3). Учитывая полученную зависимость, формулу (3.1) для расчета толщины покрытия хитозана, получаемого методом центрифугирования уксусно- и лимоннокислых растворов, можно представить в следующем виде:
h=k2ricu4)-5 (3.2)
где h - толщина покрытия, г\ - вязкость раствора, со - скорость вращения подложки, к2- коэффициент.
Данное соотношение между вязкостью раствора хитозана, скоростью вращения подложки и толщиной получаемых покрытий позволяет рассчитать все параметры процесса для получения покрытий требуемой толщины.
В рамках работы использование данного метода позволило получать однородные покрытия на основе различных хитозанов толщиной от 30 до 5000 нм с точностью не менее 5% на подложках диаметром до 30 см. Требуемая толщина покрытия определялась при этом его назначением - волноводный слой, или хемочувствительный полимерный слой на коммерческом волноводе.
Применение тонких пленок в оптике, в частности для создания оптических волноводов, подразумевает отсутствие микронеоднородностей в покрытиях, наличие которых приводит к повышению оптических потерь вследствие рассеяния и поглощения излучения. Полученные нами покрытия были охарактеризованы методами АСМ и СЭМ. На рисунке 3.4 приведены изображения пленок ацетата и цитрата хитозана, подтверждающие их высокую однородность. Среднеквадратичная шероховатость поверхности пленки ацетата хитозана, рассчитанная на основании данных АСМ, составила 5 нм, а пленки цитрата хитозана 20 нм.
Известно, что неотъемлемым аспектом использования полимеров для получения покрытий является необходимость их пластификации. В ряде работ [158-160] приводятся исследования влияния таких пластифицирующих добавок, как полиэтиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, поливиниловый спирт и др. на механические свойства пленок хитозана. В работе [161] авторы отмечают необходимость использования пластификаторов при получении покрытий на основе хитозана и меламин-формальдегидных смол для предотвращения растрескивания и помутнения.
Оптический отклик допированных рН-индикаторами покрытий и сенсоров на их основе в присутствии паров NH3 и НС1
Из рисунка 5.3 видно, что значительная разница в поглощении кислой и основной формы КК и БТС на длине волны HeNe лазера (633 нм) сохраняется при введении красителей в мультислойную пленку. Под воздействием НС1 допированная КК пленка меняет окраску с красной на синюю. В случае допирования БТС цвет покрытия меняется с желтого на синий в присутствии аммиака (Рисунок 5.5).
Из спектров поглощения модифицированных красителями пленок видно (Рисунок 5.6 а), что содержание красителя увеличивается с ростом числа БС для обоих красителей, однако для КК зависимость экспоненциальная, в то время как для БТС она близка к линейной (Рисунок 5.6 б).
В отличие от линейно растущих пленок [94, 192, 193] для экспоненциально растущих покрытий хитозанЛ,—каррагинан при условии, что краситель проникает по всей глубине тгленки, можно ожидать экспоненциальной зависимости оптической плотности от числа БС [192, 193], что соответствует линейной зависимости от толщины пленки. Из рисунка 5.7 видно, что оптическая плотность допированных КК пленок в кислой и основной формах, действительно, находится в линейной зависимости от толщины, в то время, как для пленок, допированных БТС, отклонение от линейности, начинающееся с толщины 60 нм (12 БС) свидетельствует, что краситель сорбируется не во всем объеме покрытия. Данная тенденция отчетливо видна на рисунке 5.66, где показано изменение удельной оптической плотности на 1 нм толщины пленки. В то время как для КК ее значение практически не изменяется с увеличением толщины пленки, для БТС оно снижается, начиная с 12 БС
Подобное отклонение от линейности с увеличением толщины пленки наблюдалось ранее [192] при введении красителя в более тонкие мультислойные покрытия и объяснялось возможностью красителя проникать через ограниченное число БС. В данном случае, с увеличением числа БС способность БТС диффундировать в пленку затрудняется вследствие увеличения толщины отрицательно заряженного слоя каррагинана, выступающего в роли электростатического барьера для анионных красителей. Таким образом, чтобы сбалансировать толщину полимерного чувствительного слоя и содержание в нем красителя, число БС хитозан/А,-каррагинан, нанесенных на волновод при изготовлении сенсора, должно быть ограничено 8-12 БС. Следует также отметить, что методом АСМ не зафиксировано наличие крупных кристаллов красителя даже при его высоком содержании в исследуемых образцах (12 и более БС), в то время как ряд авторов отмечает, что при нанесении красителей методом центрифугирования [36] или адсорбции из высококонцентрированных растворов [41] наблюдается увеличение потерь на рассеяние и ухудшение оптического отклика сенсора вследствие неравномерного распределения красителя в чувствительном слое и наличия кристаллических частиц.Оптические сенсоры сорбционного типа на основе поглощения излучения эванесцентного поля планарного оптического волновода подробно описаны в разделе 1.1 литературного обзора. Для HeNe лазера (633 ны), использованного в качестве источника излучения, допированные рН-индикаторами пленки без воздействия аналита являются прозрачными, а в присутствии NH3 (для БТС) или НС1 (для КК) поглощают свет, что приводит к снижению мощности проходящего через волновод излучения.
Как видно из рисунка 5.8а, взаимодействие дотированной БТС мультислойной пленки с аммиаком происходит быстро и полностью обратимо. Время отклика сенсора составило менее 1 с в исследованном диапазоне концентраций NH3 (до 300 ррт), что значительно меньше, времени отклика датчиков на основе сульфонафталиновых красителей, внедренных в пластифицированные пленки синтетических полимеров [38] или золь-гель покрытий [40]. Так как скорость диффузии аналита и сольватация аммиака являются факторами, определяющими начальную фазу кривой отклика [40], гидрофильные мультислойные покрытия толщиной в несколько десятков нанометров больше подходят для внедрения красителей, чем гидрофобные полимерные пленки [36] или неорганические пористые материалы [40]. Несмотря на то, что в последнем случае авторам удалось уменьшить влияние влажности на оптический отклик, плохие кинетические характеристики таких датчиков являются существенным недостатком. В то же время, для гидрофильных сенсорных покрытий, в том числе мультислойных, негативное влияние влажности может быть нивелировано, например, использованием массивов сенсоров с различным содержанием красителя [45].
На рисунке 5.8а видно, что полученный нами сенсор позволяет регистрировать присутствие аммиака с концентрацией менее 1 ррт. Следует также отметить, что предел обнаружения волноводного сенсора зависит не только от параметров чувствительного слоя или волноводной матрицы. Поскольку точность оптических измерений часто ограничивается стабильностью лазера и соотношением сигнал/шум детектора, существуют возможности для улучшения общей эффективности системы при использовании того же сенсорного элемента. Оптический отклик волноводного датчика на основе 12БС пленки хитозан/А, каррагинан, допированной БТС, имел линейную зависимость от концентрации NH3 до 300 ррт (Рисунок 5.9). Необходимо отметить, что диапазон линейного отклика можно регулировать, изменяя количество индикатора, введенного в сенсорный слой [40], что, в свою очередь, определяется количеством нанесенных БС (Рисунок 5.66).
В отличие от многочисленных работ по волноводным оптическим датчикам для обнаружения аммиака [36, 38, 41] попытки изготовить сенсоры для детектирования газообразных кислот крайне редки. В работе [36] авторы пробовали использовать датчики на основе БТС для обнаружения паров соляной кислоты, но никаких изменений сигнала не наблюдалось, вследствие оптической прозрачности кислой формы индикатора для длины волны HeNe лазера. В данной работе нами были созданы оптические датчики для детектирования газообразных кислот на основе КК, введенного в мультислойные покрытия аналогично описанным сенсорам аммиака [197]. Типичная кривая отклика такого датчика на пары НС1 представлена на рисунке 5.86. КК, введенный в пленку, реагирует с парами НС1 медленнее, чем БТС с NH3, что может быть связано с высоким уровнем сшивки пленки красителем, однако время отклика по-прежнему ниже 30 секунд для концентрации 1 ррт, что является хорошим результатом для оптического датчика (Таблица 1.2). Чувствительность полученных датчиков позволяет обнаружить кислоты при концентрации намного ниже 1 ррт. Однако их существенным недостатком является очень медленное время релаксации (до нескольких часов для покрытия с 12 БС), при том, что время восстановления сенсоров на основе БТС составило меньше 5 минут в закрытой камере (Рисунок 5.8а), а на открытом воздухе релаксация проходила практически мгновенно. Таким образом, описанные сенсоры на основе КК могут быть использованы только в качестве сигнальных сенсоров для обнаружения малых количеств кислоты в атмосфере.
