Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Криоструктурирование растворов поливинилового спирта ...9
1.1 Поливиниловый спирт, его получение и свойства 9
1.2 Структура водных растворов поливинилового спирта 10
1.3 Гелеобразование растворов поливинилового спирта в присутствии химических реагентов 12
1.4 Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта 13
1.4.1 Температурные условия формирования криогелей из растворов ПВС 16
1.4.2 Влияние незамерзшей жидкой микрофазы на формирование криогелей 18
1.4.3 Влияние различных факторов на получение и свойства криогелей ПВС
1.5 Супрамолекулярные образования 27
1.6 Пластификация поливинилового спирта 28
1.7 Практическое применение материалов на основе криогелей ПВС 29
1.8 Основные представления о пенах и способах ее получения
1.8.1 Пенообразующие растворы 31
1.8.2 Свойства пены 33
1.8.3 Способы стабилизации пены 34
1.8.4 Разрушение пены 36
1.8.5 Вспенивание поливинилового спирта и формирование пенокриогелей 37
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Применяемые реактивы и вещества 39
2.3 Методы исследования
2.3.1 Приготовление растворов поливинилового спирта 42
2.3.2 Определение молекулярной массы поливинилового спирта 42
2.3.3 Определение вязкости концентрированных растворов поливинилового спирта...43
2.3.4 Проявление эффекта Вайссенберга 43
2.3.5 Определение межфазного натяжения 44
2.3.6 Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца (дю-Нуи) 44
2.3.7 Приготовления эмульсии масла в водном растворе поливинилового спирта и определение ее устойчивости 45
2.3.8 Вспенивание раствора поливинилового спирта механическим способом 45 2.3.9 Вспенивание раствора поливинилового спирта химическим способом 45
2.3.10 Определение кратности пены 46
2.3.11 Определение инетических закономерностей протекания газогенерирующих реакций в воде и в полимерном растворе 46
2.3.12 Определение количества молей и объема газа, выделяющегося при проведении химической реакции 47
2.3.13 Расчет константы скорости реакции 48
2.3.14 Определение дисперсности пены 48
2.3.15 Определение температуры реакционной смеси 49
2.3.16 Формирование криогелей и пенокриогелей 49
2.3.17 Определение модуля упругости криогелейи пенокриогелей 49
2.3.18 Определение времени релаксации образцов криогелей 52
2.3.19 Определения прочности наполненных криогелей 53
2.3.20 Определение коэффициента теплопроводности 53
2.3.21 Определение температуры плавления криогелей 54
2.3.22 Термохимическое окисление криогелей, наполненных сажей и коксом 54
2.3.23 Определения химической стабильности криогелей и пенокриогелей 55
ГЛАВА 3 Исследования физико-химических, реологических и теплофизических свойств криогелей, сформированных из гомогенных растворов поливинилового спирта 56
3.1 Реологические свойства растворов поливинилового спирта 56
3.1.1 Вязкость разбавленных и концентрированных растворов 56
3.1.2 Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта 60
3.2 Получение и свойства двухкомпонентных криогелей 62
3.2.1 Влияние концентрации поливинилового спирта на свойства криогелей 62
3.2.2 Исследование упругих свойств криогелей на разных установках 64
3.2.3 Влияние молекулярной массы поливинилового спирта на реологические и тепло физические свойства криогелей 65
3.2.4 Влияние числа циклов замораживания-размораживания криогелей 70
3.2.5 Влияние природы растворителя на свойства криогелей 72
3.3 Формирование и свойства многокомпонентных криогелей 73
3.3.1 Влияния неорганических солей на свойства криогелей 74
3.3.2 Влияние рН среды на свойства криогелей 78
3.3.3 Влияние пластификаторов на свойства криогелей 82
3.3.4 Химическая модификация поливинилового спирта диальдегидом 86
3.3.5 Влияние различных сред на устойчивость криогелей 88
ГЛАВА 4 Исследования физико-химических, реологических и теплофизических свойств наполненных криогелей и пенокриогелеи, сформированных из гетерогенных растворов 89
4.1 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами
неорганического происхождения (кварцевый песок, бентонит и цемент) 89
4.2 Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами углерода (сажа, кокс) 90
4.3 Формирование и свойства криогелей, наполненных маслом
4.3.1 Исследование агрегативно-седиментационной устойчивости систем водный раствор ПВС-минеральное масло 95
4.3.2 Поверхностные свойства систем водный раствор ПВС-масло 97
4.3.3 Реологические свойства масел и маслополимерных эмульсий 100
4.3.4 Получение и исследование свойств маслонаполненных криогелей 101
4.3.5 Гидрофобные свойства маслонаполненных криогелей 102
4.3.6 Стабильность маслонаполненных криогелей 104
4.4 Формирование и свойства пенокриогелей 105
4.4.1 Механический способ получения пены 105
4.4.2 Влияние поверхностно-активных веществ на устойчивость пены 107
4.4.3 Влияние частиц твердой фазы на устойчивость пены 108
4.4.4 Влияние кратности пены на упругие свойства пенокриогелей 108
4.4.5 Химический способ получения пены ПО
4.4.6 Кинетические закономерности проведения газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта 115
4.4.7 Дисперсность пены, получаемой механическим и химическим способом 117
4.4.8 Реологические и тепло физические свойства пенокриогелей 122
4.4.9 Влияние различных реагентов на устойчивость пенокриогелей 123
ГЛАВА 5 Практическое применение криогелей и пенокриогелей 124
5.1 Полимерные "поршни" на основе криогелей 124
5.2 Криогели для проведения тампонажных работ на гидротехнических объектах 126
5.3 Матрицы сорбентов для очистки сточных вод на основе криогелей 126
5.4 Структурирование почвы при помощи криогелей 127
Выводы 129
Список литературы
- Влияние различных факторов на получение и свойства криогелей ПВС
- Определение молекулярной массы поливинилового спирта
- Определение количества молей и объема газа, выделяющегося при проведении химической реакции
- Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами углерода (сажа, кокс)
Введение к работе
Актуальность работы. Создание новых типов полимерных материалов, предназначенных для решения исследовательских и технологических задач, является актуальным направлением современной химии. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования криогелей, которые могут использоваться в качестве конструкционных и теплоизолирующих материалов и в настоящее время применяются в медицине, пищевой промышленности, а также при добыче и транспорте нефти.
Введение газовой фазы в вязкий полимерный раствор и последующее его криоструктурирование позволяет получать пенокриогели, которые характеризуются улучшенными теплофизическими свойствами. Они являются многообещающими функциональными материалами. Но пенокриогели на основе растворов поливинилового спирта (ПВС) в настоящее время изучены мало. Особый интерес представляют пенокриогели, полученные из пен, генерированных в растворе ПВС после проведения непосредственно в нем химических реакций, сопровождающихся выделением газа. Поэтому актуальными являются исследования кинетических закономерностей вспенивания раствора ПВС химическим способом и изучение физико-химических свойств пены и пенокриогелей, формируемых из неё после цикла замораживания - оттаивания.
Цель исследования. Разработать новые способы формирования гетерофазных криогелей из водных растворов поливинилового спирта и регулирования их физико- химических свойств. Установить закономерности формирования пенокриогелей из полимерных растворов после проведения непосредственно в них химических реакций, в результате которых выделяется газ.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Исследовать реологические свойства исходных многокомпонентных систем (полимерных растворов, эмульсий и суспензий) для прогнозирования возможности получения из них криоструктуратов.
-
Исследовать физико-химические, реологические и теплофизические свойства криогелей, сформированных из двухкомпонентных (поливиниловый спирт и вода) и многокомпонентных растворов, с дальнейшей целью их рационального применения на практике.
-
Провести вспенивание водного раствора поливинилового спирта диспергационным (механическим) способом и исследовать упругие и теплофизические свойства полученных пенокриогелей.
-
Непосредственно в водном растворе поливинилового спирта провести химические реакции, в которых выделяются газы различной химической природы. Обосновать компонентный состав композиции на основе водного раствора полимера и специально введенных реагентов для получения мелкодисперсной и устойчивой пены высокой кратности.
-
Установить кинетические закономерности газогенерирующих реакций в водном растворе поливинилового спирта.
-
Определить дисперсность и устойчивость пены, полученной диспергационным (механическим) и конденсационным (химическим) способом. Провести сравнительный анализ полученных результатов.
-
Изучить реологические и теплофизические свойства пенокриогелей и исследовать их устойчивость при контакте с различными химическими соединениями.
Научная новизна работы
-
Впервые отмечено, что криоструктурирование протекает только в тех растворах поливинилового спирта, в которых наблюдается эффект Вайссенберга, что свидетельствует о существовании в исходном полимерном растворе сплошной флуктуационной сетки из взаимно переплетенных макромолекулярных цепей.
-
Разработан новый способ получения пенокриогелей путем предварительного осуществления газогенерирующих химических реакций непосредственно в полимерном растворе с последующим проведением цикла «замораживание - оттаивание» полученной пены.
-
Установлено, что при химическом способе генерирования пены образуется устойчивая мелкодисперсная пена высокой кратности, которую невозможно получить в высоковязком полимерном растворе механическим способом.
Практическая значимость полученных результатов.
-
Разработаны новые составы криогелей с улучшенными упругими и теплофизическими свойствами, которые могут применяться при обустройстве нефтяных добывающих скважин и для предотвращения нежелательной фильтрации воды через стенки и днища гидротехнических сооружений.
-
На основе высушенных криогелей, наполненных коксом, получены прочные брикеты из мелкодисперсных отходов угля и кокса, которые могут быть использованы в качестве горючих материалов в производственных и бытовых целях.
-
Пенокриогели, полученные после проведения газогенерирующих химических реакций и обладающие низкими значениями коэффициента теплопроводности, могут быть использованы в качестве теплоизолирующих материалов.
-
Разработан способ криотропного закрепления поверхностного слоя почвы и создания на нем растительного покрова (ландшафта).
Положения, выносимые на защиту:
-
-
Проявление эффекта Вайссенберга в растворах поливинилового спирта является критерием их способности переходить в криогели после цикла замораживания - оттаивания.
-
Использование времени релаксации в качестве новой характеристики для оценки реологических свойств вязкоупругих криогелей.
-
Особенности влияния рН среды исходных полимерных растворов на криоструктурирование этих растворов и на свойства получаемых криогелей.
-
Новый способ получения мелкодисперсной пены высокой кратности путем проведения газогенерирующей химической реакции непосредственно в растворе поливинилового спирта.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2006, 2012); IV и V Всероссийских научно-практических конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007, 2010); Общероссийской научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); VIII международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011); VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012); V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2012).
По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов и материалов конференций, получено 3 патента на изобретения.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 143 страницах, включающих 25 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 140 источников и приложение.
Работа была выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 02.704.11.06-45 от 29 марта 2010 гг. и госконтракта № 14.527.12.0002. от 12 сентября 2011 гг.
Влияние различных факторов на получение и свойства криогелей ПВС
Криотропное гелеобразование протекает в системах потенциально способных к желированию. Такими системами, например, являются водные растворы поливинилового спирта, в которых после проведения цикла замораживания-размораживания формируются упругие криогели [1].
Поливиниловый спирт (ПВС) является одним из самых распространенных синтетических водорастворимых полимеров. В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют в основном путем проведения полимераналогичных превращений, в частности, при омылении едким натром раствора поливинилацетата (ПВА) в метиловом спирте. Реакция проходит по схеме: После отделения ПВС, выпавшего из раствора, от жидкой фазы (или после предварительной нейтрализации суспензии уксусной кислотой) и промывки водой, порошок сушат [2]. К другим способам получения ПВС можно отнести различные варианты модификации ПВА в среде спиртов или в водном растворе в присутствии кислот и оснований [3].
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером с небольшой разветвленностью, кристалличность которого достигает 45-70%. Различают в нем синдио-, изо- и гетеротактические структуры. Наличие гидроксильных групп в макромолекулах придает высокую полярность поливиниловому спирту и приводит к значительному межмолекулярному взаимодействию [4].
При комнатной температуре в сухом (порошкообразном) поливиниловом спирте около 70 % гидроксильных групп находятся в связанном состоянии. При нагревании до температуры размягчения ПВС (50-60 С) начинается разрушение водородных связей и уменьшение числа ассоциированных ОН-групп. Разрушение водородных связей отвечает началу проявления в поливиниловом спирте свойств высокоэластичности [3].
Вследствие того, что между цепями поливинилового спирта существуют водородные связи, то в качестве растворителей для ПВС подходят только полярные жидкости, например, вода и некоторые другие соединения. Растворение ПВС в воде представляет собой сложный процесс, так как переходу макромолекул поливинилового спирта в раствор предшествует набухание. В концентрированных растворах, содержащих более 10 % поливинилового спирта, происходит ассоциирование макромолекул, поэтому при хранении часто образуются гидрогели.
Наличие в ПВС остаточных (неомыленных) ацетатных групп оказывает большое влияние на характер его взаимодействия с водой. Известно [5], что в зависимости от технологии производства ПВС и количества оставшихся неомыленных ацетатных групп оказываются различными количества и протяженность последовательных звеньев, образующих в макромолекулах синдиотактические участки, которые ответственны за кристаллизацию полимера. Если рассматривать образец ПВС с малой степенью стерической упорядоченности и с большим содержанием ацетатных групп, то при обычной температуре (комнатной) он легко растворяться в воде. Поливиниловый спирт, содержащий менее 3 % остаточных ацетатных групп, растворяется только при нагревании.
Растворимость в холодной воде значительно увеличивается при добавлении других полимеров (карбоксиметилцеллюлозы, полиэтиленоксида, крахмала, декстрина и желатина). Таким образом, растворимость ПВС в воде определяется структурой полимера и содержанием в нем неомыленных винилацетатных звеньев [6]. Молекулярная масса ПВС оказывает влияние на его растворимость в воде. Полимеры с низкой молекулярной массой растворяются легче полимеров с высокой молекулярной массой.
Кроме воды ПВС растворяется при нагревании в формамиде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, этанолформамиде, глицерине и этиленгликоле. Все эти вещества вследствие их высокой температуры кипения и малой упругости пара также могут в той или иной мере служить пластификаторами для ПВС [7].
Известно, что длительное выдерживание концентрированных водных растворов ПВС при комнатной температуре приводит к гелеобразованию [3, 5]. В работе [8] приведены примеры самопроизвольного застудневания растворов полимеров с течением времени и это явление объясняется возникновением устойчивых межмолекулярных связей, значительно превосходящих по энергии ван-дер-ваальсовы взаимодействия и водородные связи.
При охлаждении водный раствор ПВС заметно мутнеет. В работе [9] исследовали кинетику нарастания мутности растворов ПВС различных концентраций при температурах 0 и 50 С. Авторы наблюдали, что при любой температуре растворы ПВС можно разделить на две группы: часть из них постепенно мутнеет (метастабильные растворы), а часть - не изменяется со временем (стабильные растворы).
Метастабильные растворы ПВС невысокой концентрации превращаются в дисперсию частиц, взвешенных в истинном растворе полимера. Более концентрированные растворы при охлаждении образуют вначале гомогенные, но метастабильные студни. Они разделяются на две фазы: в них возникают мельчайшие капельки разбавленного раствора, причем концентрация окружающего их студня вследствие синерезиса [9,10] самопроизвольно повышается.
В работе [11] исследовали студнеобразование поливинилового спирта в растворителях различной химической природы и показали, что в зависимости от природы растворителя возникают как кристаллические, так и аморфные студни ПВС. Отмечается, что кристаллизация не является необходимым условием студнеобразования, а способность полимера к кристаллизации в данной среде лишь сопутствует процессу студнеобразования.
Гелеобразование можно осуществить ухудшением термодинамического качества растворителя введением добавок нерастворителя. Глобулярная структура ПВС в водных растворах и студнях описана во многих работах. Например, в работе [12] установлена возможность получения фибриллярных структур в растворах ПВС. В зависимости от концентрации, температуры и других условий образуются различные структуры: глобулы, фибриллы и промежуточные формы, обратимо переходящие друг в друга. В работах [9, 10, 13] показаны особенности образования новой фазы при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом в водных растворах. Исследованиями водных растворов и студней ПВС, а также водно-глицериновых смесей показано, что основным элементом надмолекулярной структуры являются глобулы. Характер агрегации ПВС в процессе студнеобразования в данных смесях различен: в воде глобулы агрегируются в цепочки, из которых далее образуется пространственная сетка; в водно-глицериновой смеси - в гроздья, которые с течением времени, контактируя, образуют своеобразную ячеистую сетку. Наличие в растворе столь крупных и стабильных частиц указывает на коллоидную природу ПВС в воде и водно-глицериновых смесях. Во всех приведенных случаях формируются низкоплавкие (температура плавления Тпл 30 - 40 С), механически слабые и прозрачные (опалесцирующие) термообратимые гидрогели [13, 14].
Определение молекулярной массы поливинилового спирта
Пена, как и любая дисперсная система, является агрегативно-неустойчивой. Нестабильность пены объясняется наличием избытка поверхностной энергии, пропорциональной поверхности раздела фаз жидкость - газ. Известно, что замкнутая система, обладающая избытком внутренней энергии, находится в неустойчивом равновесии, поэтому энергия такой системы всегда уменьшается. Этот процесс протекает до момента достижения минимального значения энергии, при котором в системе наступает равновесие. Если такая система состоит из различных фаз, например жидкости и газа, то минимальное значение внутренней энергии, а значит и поверхности раздела, будет достигнуто тогда, когда вся пена превратится в жидкость и газ.
При самопроизвольном слиянии двух пузырьков радиусом г і и г2, находящихся в жидкой среде, образуется один пузырек радиуса тп, при этом ri2 гі + гг. Следовательно, слияние двух пузырьков в один приводит систему в более равновесное состояние, поскольку в результате этого процесса совершается полезная работа. Разрушение пены происходит в результате протекания следующих процессов: 1) истечения междупленочной жидкости (синерезис) 2) диффузии газа между пузырьками 3) разрыва индивидуальных пленок пены Истечение жидкости из пен происходит по каналам Плато-Гиббса под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания
Известно, что давление в пузырьках воздуха обратно пропорционально радиусу пузырька. Так как пены практически всегда полидисперсны, давление в разных пузырьках пены не будет одинаковым. Разность давлений в пузырьках обусловливает диффузию газа из области высоких давлений (мелкие пузырьки) в область низких давлений (крупные пузырьки). Диффузия газа приводит к тому, что маленькие пузырьки уменьшаются и в конечном итоге исчезают, а большие пузырьки растут. Пленка пены при достижении определенной (критической) толщины разрушается в процессе старения.
Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. В очень стабильных пенах разрыв пленок происходит в течение длительного времени. В пенах высокой кратности, а также пенах, полученных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обусловлено в основном диффузией газа. Пены с относительно толстыми жидкими прослойками, содержащими . значительные количества жидкости, разрушаются в результате истечения жидкости, которое приводит к быстрому утончению пленок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв пленок [82 - 87].
В некоторых технологических процессах вспенивание нежелательно и для предотвращения образования пены применяют вещества - пеногасители. Пеногасители должны иметь более низкое поверхностное натяжение и поверхностную активность, чем у пенообразователя. В качестве пеногасителей часто применяют кремнийорганические соединения, природные жиры и масла, азотосодержащие органические соединения (диметилформамид), спирты (гептиловый, глицерин), эфиры (дибутилфталат), фосфорорганические соединения (трибутилфосфат), неорганические соединения (борная кислота, гидроксид кальция). Особое внимание следует уделить амфотерным ПАВ, которые могут быть использованы как вспениватели, так и пеногасители [82, 91, 94].
Выше упоминалось, что устойчивость пены определяется гидродинамическим фактором, в частности вязкостью жидкой фазы. Известно, что растворы высокомолекулярных соединений, обладают вязкими свойствами, поэтому часто являются хорошими пенообразователями [95]. Например, к таким соединениям относится ПВС. Замораживание вспененного водного раствора ПВС и последующее размораживание способствует формированию пенокриогелей на основе поливинилового спирта (ВКГПВС). В одной из самых первых работ [96] показано, что замораживание-оттаивание вспененных систем вода - ПВС приводит к образованию газонаполненного упруговязкого криогеля. Физико-химические свойства и морфология ВКГПВС определяется не только факторами, присущими «сплошным» криогелям ПВС (молекулярная масса, количества остаточных ацетатных группировок, концентрации и т.д.), но и такими характеристиками исходной пены, как ее кратность и стабильность.
Известно, что одним из эффективных приемов воздействия на свойства пен является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ). В работе [97] раствор поливинилового спирта с помощью скоростного блендера вспенивали до кратности пены /? = 2 и изучали свойства механически вспененных криогелей ПВС, которые формировали после криогенной обработки полученной пены в отсутствии и в присутствии поверхностно - активных веществ (ПАВ). Авторы показали, что введение ионогенных и неионогенных ПАВ в водный раствор ПВС и последующее его взбивание приводят к образованию пены, устойчивость которой ниже, чем пены, полученной из водного раствора ПВС в отсутствие ПАВ. Таким образом, ПАВ оказывают дестабилизирующее воздействие на пены, содержащие ПВС. Дестабилизирующее действие ПАВ на пены ПВС-вода авторы [97] объясняют образованием комплексов (агрегатов) ПАВ-полимер при концентрациях ПАВ меньше критической концентрации мицеллобразования (ККМ).
Свойства вспененных криогелй ПВС в существенной степени зависит от режима оттаивания замороженных образцов. Введение ПАВ в исходный водный раствор ПВС не изменяло этой закономерности - чем медленнее размораживались препараты, т.е. чем дольше они находились при температурах наиболее благоприятных для криотропного гелеобразования ПВС, тем более жесткими и термостойкими формировались ВКГПВС (вспененные криогелй поливинилового спирта).
Микроскопические исследования и анализ полученных изображений строения вспененных криогелей ПВС показал, что морфология замораживаемой пены зависит от типа вводимого в исходную систему ПАВ. В то же время присутствие ПАВ приводит к таким дестабилизирующим пену эффектам, как коллапс, деформация и коалесценция пузырьков воздуха. Однако полной дезинтеграции вспененной системы препятствует очень высокая вязкость незамерзшей жидкой микрофазы [97].
Проводя критический анализ содержания литературного обзора, следует констатировать, что механизм критропного гелеобразования, а также свойства криогелей ПВС достаточно широко и глубоко изучены предшественниками. Используя уже известную информацию о криогелях, путем их модификации введением различных гидрофобных или гидрофильных веществ можно в широких пределах регулировать физико-химичесхие и механические свойства наполненных криогелей.
В то же время необходимо подчеркнуть, что способы получения газонаполненных криогелей и их свойства изучены ещё недостаточно полно. По результатам исследований пенокриогелей имеется небольшое количество публикаций и все они главным образом посвящены криоструктурированию пен, полученных механическим способом. Но при этом особый интерес, на наш взгляд, представляют пенокриогели, полученные из пен, генерированных в растворе ПВС после проведения непосредственно в нем химических реакций, сопровождающихся газовыделением. Исследование кинетических закономерностей газогенерирующих реакций, а так же исследование свойств пены (устойчивости, кратности и дисперсности) и способов их регулирования является важным условием для получения упругих пенокриогелей с низкими значениями коэффициентов теплопроводности. Поэтому экспериментальная часть настоящей работы посвещена в основном исследованию физико-химических, реологических и теплофизических свойств наполненных криогелей и пенокриогелей, которые в настоящее время уже находят широкое применение в практической деятельности.
Определение количества молей и объема газа, выделяющегося при проведении химической реакции
При хранении на воздухе криогели, сформированные из водного раствора ПВС, становятся жесткими. Изменение упругости криогелей происходит вследствие испарения воды, которое сопровождается уменьшением объемов образцов и деформацией их формы. Для сохранения эластичности в состав криогелей добавляли пластифицирующие добавки, в качестве которых использовали глицерин и этиленгликоль. По методикам, указанным в разделах 2.3.16 и 2.3.17, были получены соответствующие криогели и проведены реологические исследования. Зависимость модулей упругости от концентрации пластификаторов представлены на рисунке 3.29.
Зависимость модуля упругости криогелей ПВС (5 % мае.) от концентрации (Сп,% мае.) введенного пластификатора: 1 - глицерин, 2 - этиленгликоль. Из рисунка 3.29 видно, что при концентрациях пластификатора до 40 % мае. модуль упругости увеличивается незначительно. Но при дальнейшем увеличении содержания пластификатора в образцах модуль упругости криогеля существенно возрастает. При этом глицерин и этиленгликоль на упругие свойства криогелей влияют практически одинаково. Экспериментально также установлено (рис. 3.30), что увеличивается и время релаксации криогелей на основе ПВС с добавлением пластификатора (глицерина).
Определеные коэффициенты теплопроводности (к) и температуры плавления (Тпл) криогелей с пластификаторами представлены в таблице 3.12. Из данных таблицы следует, что у пластификаторов (глицерина и этиленгликоля) коэффициент теплопроводности меньше почти в 2,5 раза по сравнению с водой. Поэтому присутствие пластификаторов в больших концентрациях в матрице криогеля приводит к снижению коэффициентов теплопроводности, как полимерных растворов, так и образующихся из них криогелей. Следовательно, такие трехкомпонентные криогели могут использоваться в качестве теплоизолирующих материалов, но при этом необходимо учитывать, что они являются более легкоплавкими (таблица 3.12) по сравнению с двухкомпонентными системами (вода и ПВС). Таблица 3.12 - Теплофизические свойства криогелей.
Результаты исследования изменения массы двух разных криогелей ПВС, находившихся на открытом воздухе при комнатной температуре (20 С) в течение нескольких суток представлены на рисунках 3.31 и 3.32. Из рисунка 3.31 видно, что примерно через 5 суток масса криогеля становится постоянной. После дегидратации образцов в сухом остатке остается ПВС и глицерин. Сравнение полученных данных с данными для двухкомпонентных криогелей (рис. 3.31, кривая 7) показывает, что обезвоживание образцов с глицерином протекает с меньшей скоростью. Также следует отметить, чем больше в составе криогеля глицерина, тем менее он деформирован и выше конечная масса высушенного криогеля, а также тем более он эластичен.
Из рисунков 3.32 аналогично рисунку 3.31 следует, что масса высушенных (обезвоженных) образцов криогелей тем больше, чем выше начальное содержание этиленгликоля в составе исходных криогелей. Через более продолжительный срок наблюдения за образцами (35 суток) сухой остаток криогеля, в котором содержится ПВС в количестве 5 % и этиленгликоль в количестве 50 %, составляет всего лишь 30 % от исходного. Это свидетельствует о том, что половина этиленгликоля потеряно вследствие его испарения. Большая скорость потери массы образцов, пластифицированных этиленгликолем по сравнению с глицерином, объясняется тем, что температура кипения глицерина Ткип 290 С значительно выше температуры кипения этиленгликоля Ткип= 197 С [118, 119], поэтому летучесть этиленгликоля больше. Также необходимо отметить, что этиленгликоль токсичен. Следовательно, для практических целей целесообразнее применять глицерин в качестве пластификатора.
Применение пластификаторов в больших количествах нецелесообразно, так как известно [1], что глицерин, этиленгликоль, олигоэтиленгликоли и т.д. при введении в водные растворы ПВС вследствие ухудшения термодинамического качества растворителя снижают критическую концентрацию гелеобразования полимера и повышают температуру перехода золь-гель. Для получения криогелей с большим содержанием пластификатора нужны более жесткие криогенные условия (больше времени и ниже температура замораживания), что экономически невыгодно. 3.3.4 Химическая модификация поливинилового спирта диальдегидом
В классической монографии [3] указано, что ацеталирование поливинилового спирта диальдегидами приводит к образованию ацеталей, обладающих "сшитой" структурой. Такая структура образуется при взаимодействии одной альдегидной группы диальдегида с двумя гидроксильными группами поливинилового спирта, а другая альдегидная группа связывается с соседней цепной молекулой поливинилового спирта. В качестве диальдегида использовали глиоксаль [120].
На начальной стадии экспериментального исследования влияния концентрации полимера и глиоксаля на свойства получаемых гелей и криогелей в водный раствор ПВС (5 % мае.) был введен глиоксаль и получены растворы с концентрацией глиоксаля от 5 до 12 % мае. с шагом в 1 %. Одну серию приготовленных трехкомпонентных растворов (ПВС-глиоксаль-вода) выдерживали в течении суток при температуре 20 С, а другую серию растворов таких же концентраций подвергли циклу замораживания - оттаивания при условиях, указанных в разделе 2.3.16. Установили, что в растворах, содержащих 5 % ПВС, гели и криогели образуются при концентрации глиоксаля не менее 8 % мае. При меньших концентрациях глиоксаля структурирования системы не происходит. По-видимому, при такой низкой концентрации полимера альдегидные группы глиоксаля взаимодействуют с гидроксильными группами одной и той же цепи полимера (внутримакромолекулярная модификация). Вследствие этого «сшивки» между соседними цепями не происходит и пространственные полимерные каркасы не образуются. Увеличение концентрации поливинилового спирта в трехкомпонентных системах (ПВС — глиоксаль - вода) также закономерно приводит к росту упругости криогелей, как и в двухкомпонентных системах (ПВС - вода). Экспериментальным путем также установлено, что при концентрации глиоксаля 5 % мае. упругие гели и криогели формируются только при содержании ПВС не менее 8 % мае. На рисунках 3.33 и 3.34 представлены результаты исследования влияния концентрации глиоксаля на модуль упругости и температуру плавления гелей и криогелей.
Из рисунков видно, что при увеличении концентрации глиоксаля модуль упругости и температура плавления увеличивается как у гелей, так и у криогелей. При этом более упругими по сравнению с гелями являются криогели, что свидетельствует о благотворном влиянии на механические свойства процесса криоструктурирования, в ходе которого дополнительно к химической "сшивке" в системе появляются новые физические контакты, упрочняющие образцы.
Формирование и свойства криогелей, наполненных дисперсными частицами углерода (сажа, кокс)
Пену, полученную механическим способом в соответствие с методиками (разделы 2.3.8 и 2.3.12), вносили в реактор и определяли избыточное давление газа после её разрушения при постоянной температуре. Экспериментально определенные значения поверхностного натяжения и избыточного давления подставляли в формулу (4.7) и рассчитали средние радиусы пузырьков пены. Параллельно исследовали устойчивость (стабильность) этих вспененных систем, которую оценивали временем разрушения половины столба пены (тш). Для определения стабильности пены, полученной механическим способом, заполняли мерный цилиндр и хронометрировали время оседания столба до половины его высоты. На рисунке 4.27 представлены полученные результаты.
Из рисунка 4.27 видно, что средний радиус пузырьков пены, сформированной из растворов ПАВ (АФ9-12) механическим способом (барботажем азота), при росте содержания ПАВ уменьшается и затем при достижении концентрации С 0,5 - 1% мае. и выше становится практически постоянным (г 0,2 мм). Устойчивость пены, оцениваемая по времени её полураспада, максимальна в том же концентрационном диапвзоне (С 0,5 - 1% мае.) и составляет (t 40 мин.). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ экспериментально определенная устойчивость пены начинает снижаться, что находится в полном соответствии с результатами, приведенными в фундаментальной монографии [82].
При исследовании дисперсности и устойчивости пен, полученных механическим способом из растворов ПВС разной концентрации, установлено (таблица 4.7), что поверхностное натяжение растворов ПВС в отличие от растворов ПАВ несколько выше (50 - 60 мН/м) и соответствует справочным данным [133]. Рассчитанные по экспериментальным данным радиусы пузырьков и времена оседания половины столба пены представлены на рисунке 4.28.
Из рисунка 4.28 видно, что устойчивость и размеры пузырьков пены увеличиваются с ростом концентрации ПВС. Полученные результаты можно объяснить увеличением вязкости раствора с ростом концентрации ПВС, вследствие чего замедляется процесс истечения междупленочной жидкости пузырьков. Увеличение размеров пузырьков с ростом концентрации ПВС объясняется тем, что в вязкий полимерный раствор барботажем сложнее ввести газовую фазу, поэтому получить мелкодисперсную пену не удалось.
Таким образом, в результате механического вспенивания растворов ПАВ и ПВС образуется крупнодисперсная (г 0,2 - 0,5 мм) и малоустойчивая пена (т 60 минут), что делает затруднительным процесс формирования из неё пенокриогелей.
При химическом способе вспенивания проводили газогенерирующую реакцию NH4C1 + NaNCh — NaCl + 2НгО + N2 непосредственно в водных растворах ПАВ или ПВС. При проведении реакции в растворе ПАВ образующаяся пена практически сразу же разрушалась. Это обусловлено тем, что данная реакция является экзотермической, поэтому протекание её в растворе ПАВ сопровождается заметным повышением температуры (рис. 4.21). Вследствие этого усиливаются тепловые колебания молекул ПАВ, адсорбцированных на пленках пузырьков, и механическая прочность поверхностного слоя ячеек ослабляется. Кроме того, при повышении температуры вязкость раствора ПАВ заметно снижается и соответственно увеличивается скорость истечения жидкости из стенок ячеек пены [91].
Несколько иная картина наблюдается при проведении этой же окислительно-восстановительной реакции в растворах ПВС различных концентраций. Результаты по исследованию дисперсности и устойчивости полимерных пен графически представлены на рисунке 4.29.
Из рисунка 4.29 следует, что с увеличением концентрации раствора ПВС стабильность пены значительно повышается, а размеры пузырьков пены уменьшаются. Проводя сравнительный анализ дисперсности и устойчивости пен, полученных разными способами, необходимо отметить, что при химическом генерировании газа в 5 %-м водном растворе ПВС образуется пена, средний радиус пузырьков которой на два порядка меньше по сравнению с пеной, полученной барботажем воздуха в раствор ПВС той же концентрации. Пена, полученная химическим способом, сохраняет свою устойчивость более 7 часов. Этого времени достаточно для полного замораживания пены без её разрушения и для получения мелкодисперсных пенокрио гелей, обладающих улучшенными реологическими и тепло физическими свойствами.
Пенокриогелям, полученным из пены после барботажа газа через вязкий полимерный раствор, присущи крупноячеистая структура и невысокая кратность, потому они при минимальных внешних нагрузках подвергаются необратимым (пластическим) деформациям вплоть до разрушения и малопригодны для практического использования. Вспенивание раствора ПВС химическим способом (раздел 4.4.5, реакция 1) позволяет получить мелкодисперсную пену высокой кратности и после цикла замораживания-оттаивания сформировать из неё криогели с улучшенными тепло физическими свойствами. Результаты экспериментального измерения кратности исходной пены, коэффициентов теплопроводности, модулей упругости и температуры плавления этих образцов представлены в таблице 4.8. В двух начальных строках таблицы для сравнения приведены экспериментальные данные сплошных криогелей без газовой фазы. Таблица 4.8 - Физико-химические свойства криогелей и пенокриогелеи.
Экспериментальные данные показывают, что чем больше кратность пены, тем меньше коэффициент теплопроводности пенокриогелеи. Низкие значения коэффициентов теплопроводности пенокриогелеи, полученных из пены после химического генерирования газа непосредственно в полимерном растворе обусловлены также их мелкодисперсной структурой. Как было показано в одном из более ранних разделов (3.3.1), присутствие хлорида натрия в полимерной матрице криогеля не только упрочняет его механические свойства, но и заметно повышает температуру плавления. Поэтому сопутствующее образование хлорида натрия в ходе проведения газогенерирующей реакции между хлоридом аммония и нитритом натрия является благоприятным фактором.
Проведенные лабораторные исследования химической стабильности пенокриогелеи, полученных химическим способом по методике указанной в разделе 2.3.23 показали, что они аналогично криогелям сохраняют свою устойчивость при контакте с дистиллированной и минерализованной (сеноманской) водой, а также со щелочными растворами и углеводородными жидкостями различной полярности (гексан, ацетон, нефть). В кислых средах с рН 1 образцы пенокриогелеи также устойчивы и разрушаются лишь в концентрированных серной и соляной кислотах (рН 1). Гравиметрические исследования стабильности пенокриопеногелей на воздухе выявили их склонность к дегидратации. Удаление (испарение) воды приводит к потере эластичности образцов криогелей, что сопровождается их деформацией и уменьшением объема [109, 126].
Похожие диссертации на Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойств
-
