Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Твердые растворы со структурой перовскита 10
1.2 Структуры типа перовскита и перовскитоподобные структуры с кислородными вакансиями 15
1.3 Механизмы компенсации заряда в структуре перовскита 19
1.4 Твердые растворы на основе феррита лантана La +i-xM +xFe03-8 (М2+ = Sr, Ва, Са) 26
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Особенности проведения высокотемпературных дифракционных исследований с использованием рентгеновского излучения 39
2.2 Экспериментальная установка 41
2.3 Определение параметров микроструктуры 49
2.4 Уточнение параметров элементарной ячейки, глубина проникновения рентгеновского излучения 51
2.5 Уточнение координат атомов и заселенности позиций 55
2.6 Методы анализа дифракционных картин разупорядоченных слоистых структур 56
2.7 Методы синтеза твердых растворов серий Lai.xSrxFe03-8, Lai xBaxFe03-5 и Lai xCaxFe03.5 59
Глава 3. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов Laj.4SrxFe03.5 61
3.1 Фактор толерантности Гольдшмидта для систем La3+i xM2+xFe03-a (М +=Sr, Ва, Са) 61
3.2 Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xSrxFe03.5 63
3.3 Высокотемпературные исследования образца из области морфотропного фазового перехода Lao eSi'o 4Fe03 s 68
3.4 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов Lai xSrxFeC>3-5 70
3.5 Исследование зарядового состояния катионов железа в системе La^ xSrxFe03 100
Глава 4. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов La!.xBaxFe03-5
4.1 Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xBaxFe03-6... 111
4.2 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов Lai xBaxFe03-5 117
Глава 5. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов Lai xCaxFe03-5 134
5.1 Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xCaxFe03^... 134
5.2 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов Ьа^СахРеОз-й 140
Заключение 151
Основные результаты и выводы 156
Список литературы 158
- Структуры типа перовскита и перовскитоподобные структуры с кислородными вакансиями
- Твердые растворы на основе феррита лантана La +i-xM +xFe03-8 (М2+ = Sr, Ва, Са)
- Определение параметров микроструктуры
- Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xSrxFe03.5
Введение к работе
Структурный тип перовскита с общей формулой АВОэ реализуется в огромном числе оксидных систем (А=Са, Sr, Ва, Pb, La, Pr, Nd, Gd и другие; В=А1, Cr, Mn, Fe, Ті и другие) [1]. Твердые растворы со структурой перовскита вызывают повышенный интерес в связи с обнаруживаемыми особенностями физических и химических свойств исследуемых систем, в том числе, в связи с исследованиями таких важных явлений как высокотемпературная сверхпроводимость [2, 3], эффект колоссального магнитосопротивления [4, 5], кислородная проницаемость, электрическая проводимость [6], каталитическая активность [7, 8].
Твердые растворы на основе феррита лантана La3+i.xMe +xFeC>3-5 (Ме2+ = Sr, Ва, Са) благодаря кислородной проницаемости и высокой электрической проводимости являются перспективными материалами для создания газовых сенсоров и электродов твердооксидных топливных элементов, они хорошо себя зарекомендовали и в качестве катализаторов полного окисления в различных реакциях газоочистки [9-12]. Эти процессы протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств материала. При нагревании исследуемых твердых растворов на воздухе наблюдается потеря веса, которую обычно связывают с частичной потерей слабосвязанного кислорода; в процессе охлаждения происходит увеличение веса, вследствие того, что образец реокисляется.
Влияние содержания слабосвязанного кислорода на структурные особенности образцов серий Ьа3+!.хМ2+лРе03-д (M2+=Sr, Ва, Са) детально не изучено, нет систематических in situ исследований данных оксидов в условиях повышенных температур и при различном парциальном давлении кислорода. Не установлены характерные температуры, при которых идет процесс потери кислорода, не выяснено, связан ли он с регулярной кристаллической структурой или локализован в межблочных границах. Наконец, не вполне ясно, как связана
стабильность твердых растворов с содержанием в них слабосвязанного кислорода.
Обратимый характер потери и присоединения кислорода при
нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований
с использованием высокотемпературной рентгенографии. В силу широкого
применения катализаторов на основе структуры перовскита в
высокотемпературных процессах необходимо определение условий их
стабильности в зависимости от состава газовой среды и температуры.
Использование экспериментальных методов прецизионной
высокотемпературной рентгенографии в сочетании с современными методиками рентгеноструктурного анализа, основанными на моделировании дифракционных картин, позволяет выявить изменение структуры и микроструктуры, формирование вакансионно-упорядоченных фаз, которые могут оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства материалов. Применение комплекса физико-химических методов к исследованию сложных оксидов придает дополнительную значимость выполненной работе. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и структуры, определение условий стабильности твёрдых растворов Laj. JVLcFeCb-s (M=Sr, Ва, Са) в широком диапазоне температур и в различных средах (воздух, вакуум).
В соответствии с этим решались следующие задачи:
определение параметров структуры и микроструктуры твердых растворов серий La^^M^FeOa-s (M2+=Sr, Ва, Са);
исследование условий стабильности твердых растворов Ьа3+1.ЛМ2+д:РеОз-б (M2+=Sr, Ва, Са) и формирования вакансионно-упорядоченных структур в зависимости от температуры и газовой среды;
исследование содержания слабо связанного кислорода в зависимости от состава и особенностей структуры твердых растворов, его роль в стабилизации структуры перовскита;
исследование зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах серии La 'VvSr^FeOs-s-
Научная новизна. В диссертационной работе:
Впервые комплексом физико-химических методов (высокотемпературная рентгенография, термогравиметрия, масс-спектрометрия, электронная микроскопия высокого разрешения) детально изучено влияние слабосвязанной формы кислорода на особенности структуры и микроструктуры твёрдых растворов Lai.xMxFe03-s (M=Sr, Ва, Са). Показано, что с увеличением содержания щелочноземельного элемента количество слабосвязанного кислорода увеличивается нелинейным образом. Потеря кислорода идет в интервале температур около 400С. Для всех трех исследуемых серий эта форма кислорода локализована в кристаллической структуре твердых растворов.
С использованием метода высокотемпературной рентгенографии уточнены фазовые диаграммы систем Lai_vM^Fe03.5 (M=Sr, Ва, Са). Твердые растворы составов Lao^CaceFeC^ и Lao^CaojFeC^-s исследованы впервые. Детально изучены области морфотропных переходов (ОМП). Показано, что слабосвязанный кислород существенно влияет на структуру и микроструктуру твердых растворов из ОМП. Выявлены условия формирования ID наноструктур в системе Ьа^СадРеОз-б и локального упорядочения кислородных вакансий в системах Lai.xMxFe03-5 (M=Sr, Ва) для составов с высокой степенью замещения лантана при нагревании на воздухе или в вакууме.
Для твердого раствора Lao^sSi'ojsFeC^-s впервые обнаружен изосимметрический переход (с сохранением кубической симметрии кристаллической структуры, но скачком объема элементарной ячейки), который наблюдается в процессе нагревания в вакууме и связан с образованием фаз с разной нестехиометрией по кислороду.
* Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии,
электронной спектроскопии диффузного отражения и мессбауэровскои спектроскопии изучено состояние катионов железа в системе Lai.xSrxFe03-6-Обнаружено, что при гетеровалентном замещении происходит перераспределение электронной плотности между ионами кислорода и железа. Научная и практическая значимость.
Отработана методика прецизионных высокотемпературных
дифракционных исследований с использованием параллельной геометрии съемки. Изучена специфика образования фазового состава сложных оксидов с перовскитной структурой Lai.xMxFe03.6 (M=Sr, Ва, Са) при различных методах синтеза. Установлены особенности их структуры, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность в реакциях глубокого окисления. Определены условия стабильности твердых растворов. На защиту выносятся:
результаты исследования условий стабильности структуры и микроструктуры твердых растворов на основе феррита лантана в широком диапазоне температур в различных средах (воздух, вакуум) и условий формирования состояний с локальным упорядочением кислородных вакансий и ID наноструктур;
экспериментальные данные по изучению влияния слабосвязанной формы кислорода на термические характеристики твердых растворов серий
Lai.xMxFe03.8 (M=Sr, Ва, Са);
результаты исследования зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах в системе La^Sr^FeOs-s Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка; он принимал участие в синтезе образцов, в разработке структурных моделей для описания дифракционных экспериментов; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(РФЭС) проводилось сотрудником Института катализа им. Г.К. Борсскова (ИК СО РАН) к.х.н. И.П. Просвириным, методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) - к.ф.-м.н. Т.В. Лариной (ИК СО РАН), методом мессбауэровской спектроскопии — сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным. Синтез образцов проводился И.С. Яковлевой (ИК СО РАН).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), XX конференции по прикладной кристаллографии (Висла, Польша, 2006), Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии (Томск, 2006), XVI Международной конференции по синхротронному излучению СИ-2006 (Новосибирск, 2006). II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 11-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-11 (Варшава, Польша, 2008).
Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» и 5.1.3.7. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций».
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.
Структура и обьсм работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 169 страницах и содержит 83 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 119 ссылок.
Работа была выполнена при поддержке аспирантской стипендии и стипендии фонда имени академика К.И. Замараева ИК СО РАН, молодежного поискового проекта ИК СО РАН.
Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» и 5.1.3.7. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций».
Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность своим руководителям д.х.н. Л.А. Исуповой и д.ф.-м.н. СВ. Цыбуле, благодаря которым данная работа была задумана и осуществлена, а также соавторам по отдельным этапам работы И.С. Яковлевой, Н.А. Куликовской, к.ф.-м.н. А.Н. Шмакову, к.ф.-м.н. СВ. Черепановой, к.х.н. Г.Н. Крюковой, Е.Ю. Герасимову, А.В. Ищенко, к.ф.-м.н. Т.В. Лариной, д.х.н. В.Ф. Ануфриенко, к.х.н. И.П. Просвирину, к.х.н. В.Д. Беляеву, Г.С. Литвак, д.х.н. Н.Ф. Уварову, д.х.н. Ю.Т. Павлюхину.
Автор глубоко признателен своим соавторам и коллегам, всем сотрудникам лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН им. Г.К. Борескова и многим другим людям, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования.
Структуры типа перовскита и перовскитоподобные структуры с кислородными вакансиями
Анион-дефицитные структуры на основе структуры перовскита весьма разнообразны. Их систематизация частично приведена в обзоре [27] и монографиях [28, 29] и базируется на подходе к структуре перовскита, как к кубической упаковке плоских слоев АХ3, где одиночные анионные вакансии могут быть как статистически распределенными, так и упорядоченными, с образованием сверхструктур. Примером реализации последних может служить структура титанита стронция Sr2Ti205, где вакансии упорядоченно распределены по узлам кубической F-ячейки с параметром а 2ао, где а0 -параметры элементарной ячейки SrTi03.
В оксидных системах упорядоченные вакансии часто образуют сплошные ряды вдоль [001] и [110]. В первом случае из каждой пары связанных октаэдров образуются две квадратные пирамиды, а во втором -вместо пар октаэдров возникают пары тетраэдров ВХ4.
Способов взаимного расположения таких рядов вакансий в исходной структуре достаточно много. Наибольший интерес представляет случай двумерного расположения, поскольку именно они приводят к образованию слоистых структур .
Перовскитоподобные анионно-дефицитные соединения удобно описывать общей формулой AnBnX3n.x (х 0). К п=2 относятся такие соединения, как Ca2Fe205 - браунмиллерит [30, 31]. Простейшим вариантом распределения кислородных вакансий является слоистая структура типа фазы Гринье (рис. 46) LaCa2Fe308 (при л=3), в структуре которой (с параметрами ячейки, близкими к а с І2ас и Ь Ъас) вакансии сосредоточены в слоях LaO таким образом, что ионы железа оказываются в октаэдрических и тетраэдрических позициях, чередующихся в направлении 001 [32, 33].
Кислородные вакансии изменяют локальную координацию катиона В. В целом же, упорядоченность вакансий в какой либо системе определяется возможностью В-катионов в разнообразных окисленных состояниях существовать в различных координациях. Это можно проиллюстрировать двумя примерами. Все атомы железа в браунмиллерите (рис. 4в) [34] Ca2Fe205 (CaFe02 5) находятся в состоянии Fe (3d), а вакансии выстраиваются в ряды, параллельные направлению [ПО] перовскита, в слоях, чередующихся в направлении [001]. В результате этого одна половина атомов железа Fe+ координирована тетраэдрически, а вторая — октаэдрически (рис. 4).
В большинстве случаев простые кристаллографические рассуждения с целью предсказания предпочтительных ионных позиций оказываются весьма продуктивными и при обсуждении общих свойств вакансионной структуры. Примером может служить манганит кальция Са2Мп205 [35, 36], в котором катионы Mn +(3d ) координируются в тригональную призму.
При высоких температурах для большинства перовскитных систем характерна нестехиометричность по кислороду. При понижении температуры формируются отдельные фазы с разной кислородной стехиометрией, что приводит к образованию композитов. Такой общий тип поведения иллюстрируется в [37] на примере ВаВЮ3-ч. Установлено, что выше 600С этот материал нестехиометричен, 0 х 0,5. При охлаждении ниже 600С формируется композит с фазами с х=0, 0,2 и 0,45. Аналогично рассмотренному примеру, при различной стехиометрии по кислороду в системе СаМпОз-х наблюдается пять типов упорядоченных структур, каждая из которых соответствует компоновке различного количества Мп06 октаэдров и плоских пирамид MnOs Приведенные примеры являются несколько идеализированными. Нестехиометричность большинства систем зачастую сложнее, а наличие или отсутствие протяженных областей упорядоченных вакансий существенно зависит от условий синтеза. Например, в Lai_xCaxFe03.5 (2/3 х 1) наблюдается формирование, по данным авторов [38], хаотически сросшихся структур Ca2Fe2C 5 и Ca2/3Lai/3Fe02j67- В зависимости от условий синтеза одинаковые химические составы различаются по фазовому составу и имеют сложную микродоменную структуру [38, 39]. В этой связи, достаточно подробно описанные в следующем разделе структуры соединений, относящиеся к типу слоистого перовскита, имеют много сходства с остальными кислород-дефицитными перовскитами.
При гетеровалентном замещении для компенсации заряда в твердых растворах со структурой перовскита наиболее очевидными вариантами представляются образование кислородных вакансий или повышение заряда на катионе переходного металла. Однако в литературе рассматривались и другие механизмы. Так, тщательному изучению зарядовой компенсации были подвергнуты твердые растворы (купраты) со структурой слоистого перовскита в связи с исследованиями явления высокотемпературной сверхпроводимости [40-46]. Было показано, что сверхпроводящие оксиды относятся к структурному типу YBa2Cu307-5 [42, 43] и имеют дефектную перовскитную структуру, в последнем случае число кислородных вакансий было не достаточно для компенсации заряда, а состояние Си + является маловероятным. В работе [46] было показано, что изменение числа кислородных вакансий д в YBa2Cu307-5 приводит к снижению Тс (с 90К до 50К). Проведенные исследования позволили выдвинуть новый механизм компенсации заряда, не связанный с кислородными вакансиями и не предполагающий изменение заряда на переходном элементе. Так в работе [46] авторы полагают, что для компенсации заряда в УВа2Сиз07-5 в твердом растворе образуются состояния кислорода О", то есть, локализация положительно заряженных дырок происходит преимущественно на кислороде, а не на меди. В настоящее время нет данных, подтверждающих наличие аномального валентного состояния меди Си . Согласно работе [46] спаривание дырок, то есть, состояний кислорода О", может приводить к образованию перекисноподобных цепочек, а реакция: 202" 022"+2е (1.8) может непосредственно являться инициирующей стадией сверхпроводимости. Пара электронов, освободившаяся в результате этой реакции, может принимать участие в сверхпроводимости.
Вывод о наличии в образце состояния кислорода О" и отсутствии состояний Си+ был сделан на основании спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже-спектров. Согласно данным, представленным в работах [46, 47], в спектрах O(ls) образца YBa2Cu307-5 присутствуют состояния кислорода О " и О" с энергиями связи, равными около 529 и 531эВ, соответственно. Интенсивность пика 531эВ растет с понижением температуры, что характерно для поведения кислорода в перекисном ионе, например 02 ". В то же время, согласно спектрам меди Си(2р) и Оже спектра, состояния иона Си не наблюдалось, то есть, нет доказательств существования состояния меди Си . По мнению авторов, наиболее вероятным является среднее значение заряда кислорода в этих оксидах, равное -1,3 ±0,1.
Твердые растворы на основе феррита лантана La +i-xM +xFe03-8 (М2+ = Sr, Ва, Са)
Твердые растворы на основе феррита лантана Lai_4MxFe03-5 (M=Sr, Ва, Са) привлекают повышенный интерес исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Материалы на основе Lai. xMxFe03_5 при высоких температурах имеют смешанную — ионную и электронную проводимость [60-62] и могут использоваться в высокотемпературных электрохимических устройствах, таких как газовые датчики, кислород проницаемые мембраны и электроды твердотельных топливных элементов [63-66]. Они также могут использоваться в качестве катализаторов для процессов газоочистки, в том числе, в реакциях полного окисления [67-69]. В большинстве работ посвященны ферритам лантана, прежде всего, уделяется внимание изучению каталитических, магнитных и других физико-химических свойств, без учета особенностей структуры и микроструктуры твердых растворов. Такие вопросы, как механизмы компенсации заряда при гетеровалентном замещении, формы кислорода, а также условия стабильности при высоких температурах и в различных газовых средах, очень слабо освещены в литературе. Фазовые диаграммы для систем Lai.xMxFe03-5 (M=Sr, В а, Са) приведены только для наиболее изученной серии Lai.xSr4Fe03-5, в остальных же случаях приведен только фазовый состав при комнатной температуре.
В работе [69], посвященной изучению Lai.xCaxFe03.6 системы указывается на особенности синтеза данной серии образцов, при котором наблюдается формирование микроблочной структуры с фазами разного состава в рамках одной частицы. При этом не наблюдается формирования широкого ряда твердых растворов Lai.xCaxFe03-5. По данным мессбауэровской спектроскопии в образцах присутствуют только катионы железа Fe +. В работах [69, 70] не приводятся данные по высокотемпературной рентгенографии Lai.xCaxFeC 3-5 образцов, что важно при исследовании катализаторов, участвующих в высокотемпературных процессах. Замещение La на катионы с более низкой степенью окисления приводит к различным со структурной точки зрения результатам в зависимости от природы катиона. В случае Са+ гомогенные твердые растворы образуются только в ограниченной области составов - до д; 0,17 [71]. При больших значениях х кислородные вакансии, возникающие за счет гетеровалентного замещения, упорядочиваются: при х=0,66 формируется структура Гринье Са2ЬаРез07 [38], а в области средних составов 0,3 х 0,6 возможно формирование протяженных планарных дефектов или ID наноструктурированных состояний [71]. Единственной работой, в которой рассматривается возможность образования широкого ряда твердых растворов Lai.xCaxFeC 3-5, является работа [72]. Образцы были получены цитратным методом синтеза, при температуре прокаливания 800С. Согласно работе [72] твердые растворы образуются для составов 0 х 0,5. возможность существования твердых растворов для больших х в данной работе не исследовалась. С увеличением содержания Са в образцах наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки, при этом согласно приведенным в [72] рентгенограммам, дифракционные пики, характерные для ромбической модификации перовскита, исчезают, но авторы не обсуждают возможность существования морфотропного перехода. Особенности микроструктуры, стабильность твердых растворов, а также существование подвижной формы решеточного кислорода в данной работе не исследовались. Компенсация заряда, по мнению авторов, происходит за счет образования катионов железа Fe4+, количество которых оценивается из данных термопрограммированного восстановления в водороде, по площади низкотемпературного пика. По этим данным в LaFe03, количество Fe +, составляет около 2% [72].
Тем не менее, важным в работе [72] является тот факт, что в системе возможно образование более широкого ряда твердых растворов Lai.xCa4Fe03-5, чем это считалось на основании других исследований, посвященных этой системе. Основной причиной низкой степени замещения лантана кальцием, в случае керамического синтеза, вероятно, является высокая температура прокаливания, обычно более 1100С, что, может приводить к необратимому изменению структуры перовскита и нестабильности гомогенных твердых растворов с большим содержанием кальция при высоких температурах.
В отличие от системы Lai.xCaxFe03.5 в Ьа хВа еОз-д системе при замещении катиона La3+ катионом Ва2+ наблюдается формирование широкого ряда твердых растворов [73, 74] независимо от метода синтеза образцов. Для бариевой серии является характерным наличие морфотропного, то есть, связанного с изменением состава, фазового перехода. Фазовые диаграммы для образцов бариевой серии, синтезированных керамическим методом, представлены в работах [75, 76]. Симметрия элементарной ячейки в системе Lai.xBaxFe03-s меняется от ромбической (0 х 0,25) до кубической (0,25 х 0,66). В области составов 0,66 х 0,99, по данным работы [74], система двухфазная, представленная кубической фазой перовскита и моноклинной фазой Ba2Fe205. Влияние нестехиометрии по кислороду на феррит бария BaFe03.y изучалось в работе [77], была выявлена существенная взаимосвязь между количеством кислородных вакансий и особенностями фазового состава и структуру ВаБеОз-у. Авторы выделяют три характерные области составов для BaFe03-y: при 0,35 у 0,44 формируется смесь гексогональной и ромбической модификаций перовскита с образованием микродоменной структуры, при 0,44 у 0,46 наблюдается ромбическая модификация, и, наконец, при 0,46 у 0,50, по результатам исследований, структура образцов представляет собой три типа доменов с моноклинной фазой Ba2Fe205 и с фазой ромбической модификацией перовскита.
Приведенные в работах фазовые составы получены с использованием керамического метода синтеза образцов и соответствуют комнатным температурам. Однако в случае ускоренных методов синтеза (механохимический метод синтеза, плазмохимический и др.) можно ожидать появления устойчивых метастабильных состояний, которые могут представлять интерес в силу своих особых, в том числе, каталитических свойств. В работах, посвященных изучению системы Lai_xBaxFe03-6, структура и микроструктура образцов из области морфотропного фазового перехода не изучается. В работе [74] отмечено увеличение параметра кубической элементарной ячейки для составов 0,25 х 0,66, но данные приведены только для серии образцов, полученной керамическим методом синтеза, то есть, возможность образования метастабильных состояний с содержанием бария х 0,66 не обсуждается. Тем не менее, согласно работе [78], в системе Lai.xBa4Fe03.5 твердый раствор в равновесном состоянии может быть получено и для .г=0,70. Приведенные в разных работах фазовые составы приготовлены одинаковым керамическим методом синтеза, различаются. Так в работе [78] для составов 0 х 0,10 наблюдается ромбическая модификация перовскита, для составов 0,54 х 0,70 — кубическая. Область составов 0,1 д: 0,54, по мнению авторов [78], представляют собой смесь фаз ромбической и кубической модификаций.
При исследовании системы Lai_4BaxFe03-x/2 для составов (0,5 v 0,66) [79], в случае, когда меняется стехиометрия по кислороду, наблюдается увеличение объема при неизменной симметрии элементарной ячейки. Появление кислородных вакансий в структуре перовскита, по мнению авторов [79], не является определяющим фактором, именно изменение заряда катиона Fe + в Fe +, то есть, увеличение его размера [20], приводит к наблюдаемо увеличению объема элементарной ячейки. Тем не менее, формирование состояния Fe4+ для серии La!_xBaxFe03-8 является маловероятным, например, согласно работе [78] присутствие в мессбауэровских спектрах компоненты с изомерным сдвигом (5=0,17 мм/с трактуется, как некоторое промежуточное состояние катиона железа по отношению к Fe3+ и Fe4+. Ранее уже отмечалось (рис. 6), что изомерные сдвиги 5 0,17 мм/с могут наблюдаться и для катионов железа Fe3+.
Определение параметров микроструктуры
Ширина интерференционного максимума в его подошве для монокристалла определяется размером кристалла [94-96]. Однако измерение ширины максимума в его подошве выполнить затруднительно, так как лауэвская функция, описывающая интенсивность максимума, плавно сливается с фоном. Чтобы избежать эту трудность, используют интегральную ширину интерференционной линии, которую определяют, как: \f(x)dx P(20)=J—— (2.4) J (.-"Umax где/(х),, Формула Селякова-Шерера: D=jte (2j) где X - длина волны, D - размер кристаллита (области когерентного рассеяния). Другой причиной уширения рентгеновских дифракционных пиков могут быть микродеформации кристаллической решётки. Пусть значения межплоскостного расстояния лежат в пределах от d-Ad до d+Ad. Тогда легко найти величину расширения рефлекса из уравнений Брэгга: 2d sinO = пА (2.6) При изменении величины d меняется и 0, поэтому, дифференцируя уравнение Брэгга, получим: 2(Ав)=-2 Ad d tgO (2.7) Обычно вместо (Ad/d)max берут Ad/d , причем принимают Ad/d = — (Ad/d) . Тогда выражение для интегральной ширины линии, размытой за счёт микродеформаций, принимает вид: P(A6) f)tgea (2.8) В случае наличия двух причин уширения дифракционных пиков (размеров ОКР и микроискажений) используют различные методы разделения этих двух эффектов. Наиболее простым является метод аппроксимации.
Одной из структурных характеристик фаз, определяемых рентгенографическим методом, являются параметры элементарной ячейки. Если наблюдается систематическое смещение положения максимумов на дифрактограмме по сравнению со стандартом, превышающее ошибку эксперимента, то это является признаком образования твердого раствора на основе структуры данной фазы при условии, что не происходят фазовые переходы и стехиометрия по кислороду не меняется.
Измеряя параметры элементарной ячейки изоструктурных соединений, характеризующихся одинаковой структурой, но разным химическим составом, можно установить, произошло ли взаимодействие между компонентами, то есть, произошло ли образование твердых растворов, определить границу растворимости одного компонента в другом и определить тип твердого раствора.
Межплоскостные расстояния определяют экспериментально, а индицирование рентгенограммы (то есть, приписывание индексов hkl межплоскостным расстояниям) известных структурных типов проводят путем сопоставления экспериментально полученной рентгенограммы с литературными данными. Индицирование неизвестных структур по порошковым данным является сложной и не всегда однозначно решаемой задачей для специального исследования.
Для расчета параметров ячейки выбирают соответствующее число проиндицированных, наиболее четких, неперекрывающихся, достаточно интенсивных линий. Желательно выбирать линии в области больших углов, т.к. при одной и той же точности измерения углов А в точность определения межплоскостных расстояний возрастает с увеличением угла отражения в соответствии с уравнением:
Современные прецизионные методы определения параметров решетки достигают высокой точности (например, для хорошо окристаллизованного кремния Jа=10" А) . Однако несовершенства реальной структуры катализаторов значительно снижают точность определения параметров решетки на 2-3 порядка. Современные рентгенографические методы обеспечены соответствующими программами для индицирования дифрактограмм и уточнения параметров решетки методом наименьших квадратов, что существенно повышает достоверность результатов, т. к. при этом могут быть использованы все измеренные рефлексы дифрактограммы.
Таким образом, параметры элементарной ячейки являются структурной характеристикой вещества, по которой можно установить идентичность известной структуре, а по отклонению параметров решетки от известных значений для стехиометрического соединения установить образование твердого раствора.
Размеры частиц образца, а также элементы, составляющие твердый раствор, влияют на глубину проникновения рентгеновского излучения. При малых размерах кристаллитов рентгеновские лучи войдут в кристаллиты, претерпевая незначительное отклонение из-за преломления, при этом интенсивность излучения будет ослабляться при проникновении в глубь образца вследствие поглощения.
Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xSrxFe03.5
Для изучения особенностей структуры и микроструктуры твердых растворов серии Lai.xSrxFeC 3-8 были проведены высокотемпературные дифракционные исследования с использованием синхротронного излучения. Эксперименты по рентгеновской дифракции проводились в центре синхротронных исследований ИЯФ СО РАН. Рентгенограммы были получены на станции синхротронного излучения на 4 канале с длиной волны излучения 0,368А. Эта станция оборудована высокотемпературной камерой, позволяющей вести нагрев в атмосфере воздуха до 1100С, и двухкоординатным детектором Image Plate Маг345 (Германия), обеспечивающим быструю регистрацию дифракционной картины. Благодаря наличию двухкоординатного детектора съемка одной рентгенограммы в широком интервале углов составляет около 1 мин.
Так как разрешение дифракционных пиков при использовании длины волны излучения 0,368А оказалось в ряде случаев не достаточным, были проведены также дополнительные исследования образцов из области морфотропного перехода на станции высокого разрешения на 2 канале [ПО] с длиной волны 1,540бА (при комнатной температуре). Анализ рентгенограмм с использованием коротковолнового излучения (Я=0,368А) серии образцов La3+i_xSr2+xFe03-5, показал, что при комнатной температуре фазовый состав образцов, соответствующий структуре перовскита (рис. 15), хорошо согласуется с данными полученными ранее методом РФА [109] на этих же образцах.
Рентгенограммы образцов состава Lai_xSrxFe03-8, полученные с использованием коротковолнового излучения (/1=0,368А). Индексы приведены в кубической установке. R — дополнительные дифракционные пики, появляющиеся вследствие ромбического искажения ячейки.
Для образцов состава х 0,3 наблюдается ромбическая модификация перовскита (табл. 6), при х 0,4 дифракционные картины соответствуют фазе перовскита кубической модификации, и нами не обнаружено каких-либо признаков ромбоэдрического искажения кубической ячейки, в отличие от данных работы [82].
Рентгенограммы образцов состава с х=0,3, 0,4, относящихся к ОМП (табл. 6), характеризуются заметным уширением пиков (рис. 15). Однако это уширение связано, главным образом, не с микроструктурой образцов, а с перекрыванием дифракционных пиков двух фаз твердых растворов с близкими параметрами решетки.
Таким образом, образцы в области морфотропного перехода представляют собой смесь как минимум двух фаз — твердых растворов на основе структуры перовскита кубической и ромбической модификации (на присутствие последней указывает наличие некоторых очень слабых рефлексов, характерных для ромбической фазы. рис. 15). Этот вывод удалось сделать благодаря исследованию твердых растворов на станции синхротронного излучения с высоким разрешением.
Параметры решетки исследованных твердых растворов (см. в табл. 6), хорошо согласуются с ранее опубликованными [109]. С увеличением содержания катионов стронция в образцах наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки (в расчете на одну формульную единицу), несмотря на то, что эффективные радиусы катиона La немного меньше чем радиус Sr , согласно [20]. При переходе от ромбической модификации перовскита к кубической объем элементарной ячейки меняется скачком (табл. 6). Из данных электронной просвечивающей микроскопии следует, что размеры частиц в образцах всей серии составляют 1-2 мкм. Результаты измерения удельной поверхности образцов довольно хорошо согласуются с распределением частиц по размеру для серии Lai.xSrxFe03.g. Образцы обладают низкой поверхностью, при этом не наблюдается существенных различий в зависимости от степени замещения.
Вследствие большого размера частиц, снимки высокого разрешения можно получить только с относительно тонких (не более 500 А) краевых участков частиц. Для образца La0.6Sro.4Fe03-6 наблюдается разупорядоченная микроблочная структура (рис. 17).
Размер блоков в приповерхностных слоях частиц составляет около ЮОА. Однако размер областей когерентного рассеяния (ОКР), определяемый из уширения рентгеновских дифракционных пиков по методу Вильямсона-Холла, составляет в среднем около 900А. Эти существенные различия, очевидно, связаны с тем, что данные рентгеновской дифракции являются усредненными по всему объему образца, в то время как данные электронной микроскопии высокого разрешения относятся к тонкой просвечиваемой пучком электронов приповерхностной области частиц. Можно полагать, что «ядро» частицы имеет большие размеры по сравнению с наноструктурированной «корочкой».
Проведенные высокотемпературные эксперименты на 4 канале станции синхротронного излучение, показали, что при нагревании образцов Lai.xSrxFe03-5 х=0,4 и х=0,6 на воздухе до определенной температуры быстро (через 5 минут) устанавливалось состояние, при котором дифракционная картина не меняется.
Для образца La0.6Sr0.4FeO3-s из ОМП с увеличением температуры наблюдалось исчезновение дифракционных пиков, ромбической модификации, а также сужение дифракционных пиков. Зависимость интегральной ширины пика 211 от температуры образцов серии Lai_xSrxFe03.5 (х=0,4 и х=0,6). Для образца с .v=0,4 интегральная ширина значительно уменьшается при увеличении температуры, для образца с .\-=0,б ширина меняется мало. При температуре 1000С интегральные ширины пиков обоих образцов сравниваются и выходят на инструментальное значение. С учетом фазовой неоднородности образца х=0,4 при комнатной температуре, можно сделать вывод, что при его нагревании такая фазовая неоднородность исчезает. Рентгенограмма образца состава JC=0,4 в области температур выше 600С представляет собой дифракционную картину, характерную для гомогенного твердого раствора со структурой кубического перовскита. Таким образом, наблюдаемые при комнатной температуре две фазы твердых растворов (кубической и ромбической модификаций перовскита), являются следствием расслоения высотемпературной фазы при ее охлаждении на воздухе. Следует отметить, что подобные явления, по-видимому, характерны для образцов твердых растворов со структурой перовскита в ОМП. Так в работе [111] микроблочная структура частиц была зафиксирована в образце состава Ьа0бго4СоОз-5 из ОМП. В нем также наблюдалось наличие двух фаз (ромбоэдрической и кубической), сосуществующих в виде кристаллических блоков нанометровых размеров в объеме каждой отдельно взятой частицы образца с размерами 1,5-2 мкм. Не исключено, что такая микроструктура также сформировалась в результате расслоения высокотемпературного гомогенного твердого раствора при охлаждении.
При нагревании на воздухе твердого раствора La0 6Sr0.4FeO3-5 из ОМП для ромбической фазы происходит повышение симметрии, наблюдается переход из ромбической модификации перовскита в кубическую (рис. 19). Такого рода фазовый переход является характерным для твердых растворов серии Lai.xSrxFe03-s- Охлаждение в среде с низким парциальным давлением кислорода, в вакууме, не приводит к расслоению кубической фазы (формированию двухфазного состояния), полуширины пиков соответствуют инструментальным значениям, а дифракционная картина — кубической модификации перовскита. Наблюдается увеличение параметра элементарной ячейки а=3,916(1)А (V/Z=60.03А3) по сравнению с параметром кубической фазы в исходном образце .
