Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Органическое вещество природных вод 8
1.2 Загрязнение природных объектов нефтяными углеводородами и их трансформация 12
1.3 Природные источники биогенных углеводородов 19
1.4 Карбонатная система природных вод 23
Глава 2. Экспериментальная часть 27
2.1 Объекты исследования и отбор проб 27
2.2 Методы исследования 28
2.2.1 Определение содержания органического вещества в пробах природных вод и донных отложениях 29
2.2.1.1 Методика определения содержания общего углерода (ТС),
неорганического углерода (TIC) и общего органического углерода (ТОС) в пробах природных вод 30
2.2.1.2 Методика измерения перманганатной окисляемости в пробах природных вод 31
2.2.1.3 Методика определения цветности в пробах природных вод 32
2.2.1.4 Методика определения содержания общего углерода (ТС) в пробах донных отложений 33
2.2.1.5 Методика определения органического вещества в пробах донных отложений 33
2.2.1.6 Методика определения зольности в пробах донных отложений 34
2.2.2 Определение содержания нефтепродуктов (НП) в воде и донных
отложениях 35
2.2.2.1 Спектральные методики определения содержания НП в пробах природных вод 35
2.2.2.2 Спектральные методики определения содержания НП в пробах донных отложений 37
2.2.2.3 Комбинированная методика структурно-группового состава и массового содержания нефтепродуктов в пробах природных вод и донных отложений з
2.2.3 Определение ионного состава поверхностных вод 40
2.2.3.1 Методика определения содержания ионов кальция, магния, аммония в пробах природных вод 40
2.2.3.2 Методика определения содержания нитрат-, и нитрит- ионов
в пробах природных вод 42
2.2.4 Определение общего азота в природных водах 43
Глава 3. Результаты и их обсуждение 45
3.1 Содержание органического вещества и источники его происхождения в малых озерах Западной Сибири 46
3.2 Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных углеводородов в малых озерах Западной Сибири 65
3.3 Формирование карбонатно-кальциевой системы в озерах Западной Сибири 76
Основные выводы: 87
Список сокращенных наименований 89
Список литературы
- Загрязнение природных объектов нефтяными углеводородами и их трансформация
- Определение содержания органического вещества в пробах природных вод и донных отложениях
- Методика определения содержания общего углерода (ТС) в пробах донных отложений
- Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных углеводородов в малых озерах Западной Сибири
Загрязнение природных объектов нефтяными углеводородами и их трансформация
Задача снижения негативного воздействия нефтяных загрязнений на окружающую природную среду в настоящее время обсуждается, как важнейший элемент безопасности энергетической стратегии [35] и названа среди приоритетных направлений природопользования РФ в Экологической доктрине России [36].
Химические загрязнения, связанные с разливами нефтепродуктов, среди техногенных факторов, возникающих в процессе эксплуатации нефтяных месторождений, являются наиболее опасными для природной среды [37]. По имеющейся классификации степени влияния на окружающую среду, нефтедобыча из 33-х видов человеческой деятельности входит в десятку наиболее опасных [38].
Экологической общественностью особое внимание уделяется территории ХМАО, поскольку: во-первых, здесь сосредоточены крупнейшие месторождения России - Самотлорское, Приобское, Федоровское Мамонтовское, Лянторское; во-вторых, изученность Западной Сибири в эколого-природоохранном аспекте меньше, чем у других нефтяных регионов; в-третьих, здесь ожидается в XXI веке дальнейший устойчивый рост добычи нефти [39]. Помимо этого, более половины территории округа занимают природоохранные земли - заповедники, заказники [40]. В Западной Сибири экологическая ситуация осложняется высокой заболоченностью и обводненностью местности, ее трудной доступностью для ликвидации аварий; в районах наибольшего количества нефтяных месторождений на долю болот и водных объектов приходится до 70% площади. Промысловое оборудование нефтяной отрасли работает в агрессивных средах [41- 46], поэтому территория ЗС входит в число территорий с очень острыми экологическими ситуациями.
Проблемы нефтяного загрязнения различных по характеру объектов гидросферы подробно рассматриваются в источниках [47-49]. Вопросы технобиогеохимии окружающей природной среды и инженерной защиты от нефтяных загрязнений на действующих предприятиях изложены в [50], а научные приоритеты в изучении экологических проблем нефтегазового комплекса в [51]. Основными региональными загрязняющими веществами являются нефтепродукты и минеральные компоненты, которые в значительных концентрациях содержатся в пластовых водах [50]. Нефтяные загрязнения представлены светлой углеводородной фракцией, в аналитической практике отождествляемые с нефтепродуктами [52], и окрашенной гетероатомной органической компонентой - смолы, асфальтены, битумоиды.
Важным свойством всех компонентов нефти, с точки зрения экологической опасности, является их растворимость в воде. Углеводороды проявляют гидрофобный характер и их растворимость увеличивается в ряду: алканы нафтены арены [53]. Причем с увеличением длины углеводородной цепи на два атома углерода растворимость возрастает на порядок. Ароматические углеводороды наиболее хорошо растворяются в воде и вследствие этого особенно опасны ввиду их мутагенного (моно-, бициклические) и канцерогенного (полициклические) действия [54].
Переход НП в воду также может проходить за счет процессов эмульгирования. При этом и сырая нефть может действовать как эмульгатор. Помимо этого, роль эмульгаторов могут выполнять некоторые органические вещества почв и подземных вод, а также новообразования, возникающие в процессе биодеградации НП. [55]. Минерализация вод является лимитирующим фактором растворения нефти, что обусловлено сольватирующим действием минеральной составляющей. Это усложняет взаимосвязь форм нахождения нефти в воде и фазовые переходы, определяющие формирование водорастворимого комплекса [56].
Взаимодействие вод с нефтяными и газовыми флюидами в нефтегазовых районах обуславливает их специфические гидрогеологические условия. Это позволяет относить воды месторождений к особой разновидности подземных вод с повышенной минерализацией [57,58]. Знание состава, строения, специфических свойств, определяющих процессы и химические превращения нефтяных компонентов в природных и техногенных условиях, являются насущными вопросами экологической химии [59-62]. В них изучается поведение нефтепродуктов в природных компонентах и экосистемах [60,63-67], химические аспекты экологических проблем [68,69] и диагностика уровней загрязнения [70-72].
Нефтепродукты в водной среде подвергается естественному разложению. Изменчивость углеводородного состава нефтяных загрязнений - это комплексный процесс, который зависит от природы и количества присутствующих УВ, условий окружающей среды, климата, состава микробных сообществ [66]. Для преобразования УВ в водных экосистемах, исходным условием является их дисперсия и эмульсификация. Трудность изучения деструкции нефти в водоемах обусловлена тем, что этот процесс находится в зависимости от многих факторов: состава нефти и ее локализации (в пленке, осадке, эмульгированном и растворенном состоянии), концентрации минеральных веществ, степени обеспеченности кислородом, температуры среды. Во многом этому способствуют ассоциации микроорганизмов, а нефть для них становится доступной лишь на границе ее раздела с водой [73,74].
В работе [75] предложен ряд по способности к биодеградации нефтяных УВ: нормальные алканы изоалканы изопреноидные алканы цикланы арены и рассматриваются закономерности: длинные цепи перерабатываются микроорганизмами предпочтительнее, чем короткие; ненасыщенные алканы окисляются легче, чем насыщенные; разветвленные алканы ассимилируются легче, чем прямоцепочечные. Изоалканы с одной ответвленной метильной группой легкодоступны микробиологическому воздействию. Диметилалканы с расположением метальных групп более устойчивы к микробиологическому воздействию.
Определение содержания органического вещества в пробах природных вод и донных отложениях
В настоящее время нет надежных количественных методов оценки содержания автохтонного и аллохтонного ОВ, хотя имеется достаточно много качественных [7 ]. Рассмотрим основные подходы:
Известно, что аллохтонное ОВ биохимически трудноокисляемое, а автохтонное - легкоокисляемое. Однако, при этом аллохтонное ОВ легко окисляется перманганатом калия, а автохтонное - трудно, и по соотношению ПО/ХПК судят о преобладании того или иного вида ОВ [147]. Для оценки относительного содержания аллохтонного вещества в данной работе использовался показатель ПО/С(Сорг), где ПО - перманганатная окисляемость, мгО/дм ; С(Сорг) - концентрация органического углерода, мг/дм (рис. 3.4). Согласно данным рис. 3.5 в центральной части Западной Сибири присутствует значительное количество озер с содержанием аллохтонного гумусового вещества более 50% - показатель ПО/ХПК 0,5. 2. Аллохтонное ОВ отличается от автохтонного ОВ по интенсивности окраски в видимой области спектра: «автохтонное ОВ - это светлый гумус, аллохтонное ОВ - это темный гумус» [29].
Для оценки содержания гумусного аллохтонного вещества в данной работе использовался коэффициент цветности Цв/С(Сорг), где Цв - цветность (гр. цветности). Согласно литературным данным [31] 1 мг ГВ увеличивает цветность на 5. С учетом известного уравнения [5], устанавливающего связь между содержанием ОВ и содержанием органического углерода: Сов = 2С(Сорг), будем считать, что 1 мгС увеличивает цветность воды на 10.
На рис. 3.6 представлены данные по показателю цветности Цв/С(Сорг) для воды фоновых озер Западной Сибири в широтном градиенте.
Высокие значения показателя Цв/С(Сорг) для значительной части озер центральной части Западной Сибири согласуются с высокими показателями ПО/ХПК (рис. 3.5). Максимальные значения Цв/С(Сорг) равны 10-И 1 на 1мг органического углерода и достаточно близко соответствуют литературным данным для ГВ [31]. Минимальные значения Цв/С(Сорг) соответствуют 1 на 1мг органического углерода.
Принимая показатель цветности для аллохтонного Сорг равным 11 на 1мг органического углерода, а для автохтонного Сорг - 1 на 1мг органического углерода, можно рассчитать массовую долю аллохтонного Сорг {ааш и автохтонного Сорг (аавт):
Если пренебречь цветностью автохтонного вещества, то в первом приближении для оценки содержания ГК (Сгк) можно использовать отношение Цв/5, полагая, что 1 мг ГК увеличивает цветность на 5 [31]). Также можно взять для расчета среднее геометрическое значение между (Цв/5) и перманганатной оскисляемостью: Сгк= 0,447д/Цв ПО (3.10) Следует отметить, что в работе [30] для оценки содержания гумусного органического вещества предлагается рассчитывать гумусность ( Нитті), как среднее геометрическое значение показателей цветности и перманганатной оскисляемости: где Hum - гумусность природных вод, Цв - цветность, гр. цветности, ПО - перманганатная окисляемость, мгО/дм .
Предполагается, что гумусность характеризует содержание и окрашенного легко окисляемого перманганатом аллохтонного органического вещества, приносимого в водоемы извне, и трудно окисляемого перманганатом, практически бесцветного автохтонного органического вещества, однако по способу расчета гумусность - это качественный, а не количественный
Согласно данным, приведенным в работе [148], различать органическое вещество автохтонного и аллохтонного происхождения можно по соотношению органического углерода и органического азота (C0pr/N0pr). Органическое вещество Copr/Nopr 47, органическое вещество является аллохтонным. Если соотношение C0pr/N0pr больше 12, но меньше 47, в водоеме присутствует органическое вещество и аллохтонного и автохтонного типа. На рис. 3.8 представлены данные по соотношению С(Сорг)/ C(Nopr) в воде фоновых озерах ЗС в широтном градиенте.
Соотношение С(Сорг)/ C(Nopr) в воде фоновых озер ЗС в широтном градиенте По представленному массиву данных С(Сорг)/ C(Nopr) (рис. 3.8) для фоновых озер квартиль (1/4) составляет 20,2 и квартиль (3/4) - 47,2. Соотнесение с известными литературными данными [148] позволяет предположить, что для 25% фоновых озер ЗС характерно высокое содержание автохтонного ОВ, для 25% озер - аллохтонного ОВ, и для 50% озер - характерно сопоставимое содержание и автохтонного и аллохтонного органического вещества.
Показатели ОВ озер ЗС е условиях антропогенной нагрузки В 2012 г. были отобраны пробы воды в озерах ЗС, расположенных близко к источникам нефтяного загрязнения, преимущественно в зонах северной и средней тайги (59,9 - 62,6 северной широты). Как будет показано далее, озера (2012г.), находящиеся в зоне риска, по ряду показателей можно разделить на две группы: 1) озера, где основные показатели (содержание органического вещества, содержание органического азота, содержание углеводородов) соответствуют фоновым; 2) озера, где основные показатели существенно отличаются от фоновых значений. Вторую группу озер (2012г.) можно считать реально подвергшейся антропогенному загрязнению.
Методика определения содержания общего углерода (ТС) в пробах донных отложений
Соотношения (СуВ/С(Сорг)до в донных отложениях (а) и (Сув/С (Сорг)в в воде (б) озер ЗС в широтном градиенте: 2011г. - фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением.
В [165] упоминается о том, что между содержанием углеводородов и содержанием органического вещества в ДО наблюдается корреляция, однако, как показано на рис. 3.20 а.б, корреляция наблюдается только для фоновых озер (2011г.) и части озер, находящихся в зоне риска (2012г.), но не подвергшихся нефтяному загрязнению.
Корреляция содержаний УВ и Сорг в донных отложениях фоновых озер (2011г.) (а) и в донных отложениях озер с возможным антропогенным загрязнением (2012г.) (б)
Для донных отложений фоновых озер значение (Сув/С(Сорг)до = 0,48масс.%, по-видимому является средневзвешенным значением показателей для взвешенного автохтонного вещества и взвешенного аллохтонного вещества, при осаждении которых формируется органическое вещество донных отложений. Все озера с (Сув/С(Сорт)до 0,48масс.% являются загрязненными нефтью, в которых малорастворимые нефтяные углеводороды также, как аллохтонное органическое вещество осаждаются на дно и аккумулируются донными отложениями в течение многолетнего периода.
Таким образом, в данном разделе работы проведено определение содержания и структурно-группового состава биогенных и нефтяных углеводородов в воде озер ЗС методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии.
Показано, что массовая доля ароматических фрагментов в составе биогенных углеводородов варьирует в пределах: адг = 0,07 -0,33; в составе нефтяных углеводородов в пределах: адг = 0,03 -0,53. Высокое содержание УВ может быть обусловлено не только антропогенным загрязнением озер нефтепродуктами, но и поверхностным стоком биогенных углеводородов с заболоченных территорий водосбора. Сделана оценка фонового содержания биогенных углеводородов автохтонного происхождения: для воды СУВ/С(Сорг) = 0,1 масс.%, для ДО - 0,3масс.%. Показано, что ДО с (СУВ/С(Сорг)ДО 0,48масс.% являются загрязненными нефтепродуктами, которые аккумулируются донными отложениями в течение многолетнего периода.
Образующий при минерализации органического вещества С02 растворяется в воде с образованием моногидрата диоксида углерода, при этом в зависимости от содержания ОВ в природных водах возможны два случая. В первом случае, при малых содержаниях ОВ гидрат диоксида углерода находится в Растворимость С02 в воде при равновесии с атмосферным С02 (рС02 = 0,2 мм рт. ст.) при 25С составляет 8,95 мкмоль/л (расчет по справочным данным [117]).
Во втором случае, при значительных содержаниях ОВ раствор является пересыщенным по отношению к атмосферному С02 Эмпирический порог по содержанию ОВ, выше которого озеро является пересыщенным по диоксиду углерода (по сравнению с атмосферой), равен 5-6 мг/л [ 166].
Согласно литературным данным большинство озер являются пересыщенными по отношению к атмосферному С02. Концентрации С02 в озерах района г. Ноябрьска Западной Сибири (30-100 мкмоль/л) [167] сравнимы с величинами, полученными в районах Ханты-Мансийска и Нового Уренгоя (от 22 до 160 мкмоль/л) [168] и многочисленными литературными данными по другим бореальным озерам (25-200 мкмоль/л) [169], включая данные по Канадским малым озерам (20-105 мкмоль/л) [170] и Финским торфяным озерам (-160 мкмоль/л, или 810 мкатм) [171].
Пересыщение природных вод по С02 будет возрастать по мере увеличения содержания органического вещества, что в свою очередь будет приводить к увеличению его эмиссии в атмосферу (увеличению вклада С02 в общую эмиссию парниковых газов с поверхности суши); образованию карбонатных систем с очень низкими значениями рН и возможно эвтрофированию водоемов.
Соответственно, ряд природных (склонность к заболачиванию) и атропогенных (загрязнение нефтепродуктами и другими органическими загрязнителями) факторов могут приводить к нарушению экологической устойчивости водоемов, обусловленному вторичными эффектами.
Отдельно определить содержание гидрата диоксида углерода и угольной кислоты в воде трудно, поэтому для практических расчётов суммарную концентрацию этих компонентов часто принимают за концентрацию свободной угольной кислоты. Так как только около 1 % растворенного диоксида углерода образует угольную кислоту, расчет содержания свободной угольной кислоты ведется на гидрат диоксида углерода (С02,своб.). Соответственно, для константы кислотности свободной угольной кислоты можно записать следующее выражение:
Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных углеводородов в малых озерах Западной Сибири
Для донных отложений фоновых озер значение (Сув/С(Сорг)до = 0,48масс.%, по-видимому является средневзвешенным значением показателей для взвешенного автохтонного вещества и взвешенного аллохтонного вещества, при осаждении которых формируется органическое вещество донных отложений. Все озера с (Сув/С(Сорт)до 0,48масс.% являются загрязненными нефтью, в которых малорастворимые нефтяные углеводороды также, как аллохтонное органическое вещество осаждаются на дно и аккумулируются донными отложениями в течение многолетнего периода.
Таким образом, в данном разделе работы проведено определение содержания и структурно-группового состава биогенных и нефтяных углеводородов в воде озер ЗС методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии.
Показано, что массовая доля ароматических фрагментов в составе биогенных углеводородов варьирует в пределах: адг = 0,07 -0,33; в составе нефтяных углеводородов в пределах: адг = 0,03 -0,53. Высокое содержание УВ может быть обусловлено не только антропогенным загрязнением озер нефтепродуктами, но и поверхностным стоком биогенных углеводородов с заболоченных территорий водосбора. Сделана оценка фонового содержания биогенных углеводородов автохтонного происхождения: для воды СУВ/С(Сорг) = 0,1 масс.%, для ДО - 0,3масс.%. Показано, что ДО с (СУВ/С(Сорг)ДО 0,48масс.% являются загрязненными нефтепродуктами, которые аккумулируются донными отложениями в течение многолетнего периода. 3.3 Формирование карбонатно-кальциевой системы в озерах Западной Сибири
Образующий при минерализации органического вещества С02 растворяется в воде с образованием моногидрата диоксида углерода, при этом в зависимости от содержания ОВ в природных водах возможны два случая. В первом случае, при малых содержаниях ОВ гидрат диоксида углерода находится в равновесии с газообразным диоксидом углерода в атмосфере: со2н2о = со2 + н2о (ЗЛ5) к э кэ С(С02 Н20, равн.) = к р(С02, атм.) (3.16) Растворимость С02 в воде при равновесии с атмосферным С02 (рС02 = 0,2 мм рт. ст.) при 25С составляет 8,95 мкмоль/л (расчет по справочным данным [117]). Во втором случае, при значительных содержаниях ОВ раствор является пересыщенным по отношению к атмосферному С02 Эмпирический порог по содержанию ОВ, выше которого озеро является пересыщенным по диоксиду углерода (по сравнению с атмосферой), равен 5-6 мг/л [ 166].
Согласно литературным данным большинство озер являются пересыщенными по отношению к атмосферному С02. Концентрации С02 в озерах района г. Ноябрьска Западной Сибири (30-100 мкмоль/л) [167] сравнимы с величинами, полученными в районах Ханты-Мансийска и Нового Уренгоя (от 22 до 160 мкмоль/л) [168] и многочисленными литературными данными по другим бореальным озерам (25-200 мкмоль/л) [169], включая данные по Канадским малым озерам (20-105 мкмоль/л) [170] и Финским торфяным озерам (-160 мкмоль/л, или 810 мкатм) [171].
Пересыщение природных вод по С02 будет возрастать по мере увеличения содержания органического вещества, что в свою очередь будет приводить к увеличению его эмиссии в атмосферу (увеличению вклада С02 в общую эмиссию парниковых газов с поверхности суши); образованию карбонатных систем с очень низкими значениями рН и возможно эвтрофированию водоемов.
Соответственно, ряд природных (склонность к заболачиванию) и атропогенных (загрязнение нефтепродуктами и другими органическими загрязнителями) факторов могут приводить к нарушению экологической устойчивости водоемов, обусловленному вторичными эффектами.
Отдельно определить содержание гидрата диоксида углерода и угольной кислоты в воде трудно, поэтому для практических расчётов суммарную концентрацию этих компонентов часто принимают за концентрацию свободной угольной кислоты. Так как только около 1 % растворенного диоксида углерода образует угольную кислоту, расчет содержания свободной угольной кислоты ведется на гидрат диоксида углерода (С02,своб.). Соответственно, для константы кислотности свободной угольной кислоты можно записать следующее выражение: Коэффициенты активности всех компонентов приняты равными 1 для всех систем. 2. Для всех озер использовались одни и те же значения констант диссоциации, поскольку пробы отбирались в одних температурных условиях (период гомотермии). На рисунках 3.22 а,б,в,г представлены расчетные данные по содержанию С02 Н20(я), Н2С03(б), НСОз" (в) и С032"(г) в широтном градиенте: 2011г. -фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением; на рис. 3.23 - данные по содержанию Са2+.
