Введение к работе
Актуальность работы. Перовскитоподобные оксиды общей формулы АВОз±8, где А и В - (A = Са, Pb, La и др.; В = Al, Mn, Fe и др.), вызывают повышенный интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость, эффект колоссального магнетосопротивления, ионная проводимость, каталитическая активность.
Каталитические приложения сложных оксидов со структурой перовскита достаточно многообразны. Большое значение имеют процессы, связанные со сжиганием топлива, уничтожением токсичных отходов и выбросов, охраной окружающей среды. Эти процессы, как правило, протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств катализатора. Катализаторы, содержащие благородные металлы, дороги и весьма недолговечны. Возможным решением проблемы является использование катализаторов на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита. Актуальной задачей остается подбор составов твердых растворов, стабильных в широком интервале температур и в различных газовых средах.
В качестве объектов исследования в настоящей работе взяты гетеровалентные твердые растворы ряда Ьа^Са^МпОзіз и Ьа^Са^еОз-з, синтезированные методом полимерно-солевых композиций. Отметим, что эти составы, помимо каталитических приложений, имеют также перспективы использования в качестве материалов для кис лоро дпроводящих мембран и электродов топливных элементов. Известно, что с увеличением содержания в составе твердых растворов катиона Са ив зависимости от условий их синтеза в структуре перовскита могут возникать кислородные вакансии либо меняться степень окисления катионов Мп и Fe. Оба процесса приводят к повышению подвижности анионов, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но может снижать их термическую стабильность и приводить к расслоению твердых растворов.
Существенным фактором, определяющим фазовый состав образцов, является выбор метода синтеза. Согласно литературным данным, при использовании механической активации смеси исходных простых оксидов с последующим прокаливанием при 1100С гомогенные твердые растворы Ьа^Са^МпОзіз удалось получить лишь для параметра замещения х < 0.4. Керамическое спекание исходных простых оксидов при температурах 1100-1200С также не всегда приводит к образованию твердых растворов во всем ряду составов. Так, согласно литературным данным, применение керамического метода синтеза не приводит к образованию твердых растворов Ьа^Са^еОз для х > 0.4. Метод полимерно-солевых композиций, основанный на восстановлении соответствующих прекурсоров, позволяет получить гомогенные твердые растворы во всем диапазоне составов серии Ьа^Са^МпОзіз и в интервале 0 < х < 0.7 для составов Ьа^Са^еОз-з-
Важным аспектом в решении проблем создания материалов на основе структуры перовскита, используемых при высоких температурах, является обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении данных оксидов, требующий проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. Дифракционные методики позволяют осуществлять контроль стабильности твердых растворов в зависимости от состава газовой среды и температуры, исследовать химические и фазовые превращения. Однако дифракционные картины слабо зависят от состава и структуры
(микроструктуры) поверхности частиц. В случае катализаторов процессы перестройки приповерхностного слоя и поверхности активной фазы имеют ключевое значение. Применение метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в данном случае, позволяет отслеживать изменения микроструктуры: определять наличие дефектов, микроискажений структуры, появление микрофаз. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и микроструктуры твёрдых растворов Lai.xCaxM03±s (М= Mn, Fe) в широком диапазоне температур и в средах с различным парциальным давлением кислорода (воздух, вакуум), а также в условиях каталитической реакции окисления СН4.
В соответствии с этим решались следующие задачи:
исследование методами РФА и ПЭМВР структурных и микроструктурных особенностей образцов серий Lai.xCaxM03±s (М = Fe, Mn), синтезированных методом полимерно-солевых композиций;
выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в вакууме;
исследование методами ПЭМВР особенностей микроструктуры твердых растворов после проведенных высокотемпературных экспериментов;
изучение особенностей микроструктуры образцов Ьаі^Са^МОз-д (М = Fe, Mn) после участия в каталитических реакциях и причин повышения их каталитической активности (активации) в ходе каталитической реакции окисления метана.
Научная новизна. Для серии твердых растворов Ьа^Са^МпОзіз впервые обнаружены два морфотропных перехода Pnma (0< х <0.4)^I4/mmm (0.5<х< 0.8)->P2i (х =0.9, 1), связанных с постепенным увеличением содержания катионов Са. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов характерна микроблочная структура.
Методами ПЭМВР и высокотемпературной рентгенографии исследовано влияние низкого парциального давления кислорода на микроструктуру образцов. Показано, что при нагреве в вакууме до 1100С происходит частичный распад твердых растворов Ьа^Са^МпОзіз для составов х >0.5 с формированием планарных дефектов и выделением наночастиц оксида марганца (Р-М113О4), когерентно связанных с поверхностью перовскитной фазы.
Показано, что процессы расслоения твердых растворов, протекающие при прокаливании серии образцов Ьа^Са^МпОзіз в вакууме, аналогичны процессам, происходящим в условиях реакции окисления метана, и обусловлены низким парциальным давлением кислорода.
Методом ПЭМВР охарактеризован ряд твердых растворов Lai.xCaxFe03-8, синтезированных методом полимерно-солевых композиций. Показано, что для образцов с х > 0.2 характерно присутствие наночастиц a-Fe203 на поверхности частиц перовскита, имеющих микронные размеры, а также наличие протяженных планарных дефектов в плоскостях (101) (ромбическая структура) и микродеформаций в структуре твердого раствора.
Показано, что одной из причин активности катализаторов Ьа^Са^МпОзіз может быть формирование наночастиц оксида марганца непосредственно в ходе реакции
окисления метана (реакционная смесь 0.9% СН4 + 9% 02 + 90.1% N2, температура 400-600С).
Научная и практическая значимость. Изучена специфика формирования микроструктуры твердых растворов со структурой перовскита Ьа^Са^МОз (М = Fe, Мп) в зависимости от применяемых термообработок. Определены условия стабильности твердых растворов Ьа^Са^МпОзіз- Выявлены возможные причины дезактивации катализаторов Ьа^Са^МпОзіз-
На защиту выносятся:
- результаты исследования структуры и микроструктуры твердых растворов
Ьаі.^Са^МпОзіз в зависимости от применяемых термообработок;
результаты изучения микроструктуры твердых растворов Ьа^Са^еОз-з, синтезированных методом полимерно-солевых композиций;
результаты исследования влияния каталитической среды на изменения микроструктуры перовскитоподобных оксидов Ьаі^Са^МОзіб (М = Fe, Мп).
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (пос. Новомихайловский-2, 2008 г.), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008 г.), 8-ой Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009), Втором Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), XXI Conference on Applied Crystallography (Polland, 2009 г.), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), школе-конференции "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010 г.), II Конференции-школе молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 8 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка, проведены исследования и дальнейшая обработка данных электронной микроскопии высокого разрешения, выполнены эксперименты методом иодометрического титрования. Синтез образцов проводился сотрудником ПК СО РАН Н.А. Куликовской, исследования образцов методом HAADF-STEM (высокоугловое кольцеобразное темнопольное изображение в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии) были проведены А. М. Абакумовым, сотрудником University of Antwerp, Belgium.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 16 таблиц и 80 рисунков. Библиографический список включает 114 наименований.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы ПК СО РАН: проект 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур,
веществ и материалов с использованием современных физико-химические методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» программы 15.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов» (2006-2008); проект П.6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов.» программы П.6.3 «Комплексная нанодиагностика систем пониженной размерности, нанолитография и нанометрология»; а также при поддержке проекта № 2.1.1/729 программы "Развитие научного потенциала высшей школы Министерства образования и науки РФ и Междисциплинарного проекта СО РАН и УрО РАН № 36. Тема диссертации утверждена Ученым Советом Института катализа, протокол заседания Ученого Совета №11 от 29.10.2010.
