Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Структура молекулярных кристаллов - Р-дикетонатов металлов 8
1.2. Межмолекулярное взаимодействие р-дикетонатов 11
1.3. Термодинамические свойства р-дикетонатов 12
1.3.1. Летучесть. Давление пара 12
1.3.2. Энтальпия сублимации 14
1.3.3. Низкотемпературная теплоёмкость 16
1.4. Динамика решётки и теплоёмкость 19
1.5. Вычисление спектральных характеристик для Р-дикетонатов на основе динамики решётки 21
1.6. Физико-химические свойства из данных по теплоёмкости 24
2. Экспериментальная часть 28
2.1. Установка для измерения теплоёмкости 28
2.1.1. Криостат и калориметр 29
2.1.2. Характеристики экспериментальной установки 31
2.2. Характеристика исследуемых образцов 37
2.3. Низкотемпературная теплоёмкость Р-дикетонатов металлов 46
2.3.1. Трис-ацетилацетонат хрома 46
2.3.2. Трис-ацетилацетонат алюминия 50
2.3.3. Трис-ацетилацетонат иридия 53
2.3.4. Трис-дипивалоилметанат железа 53
2.3.5. Трис-гексафторацетилацетонат железа 54
3. Описание теплоёмкости в широком интервале температур
3.1. Описание теплоёмкости с помощью двухпараметрического представления плотности фононных состояний 65
3.2. Вычисление моментов плотности фононных состояний. Теплоёмкость в области высоких температур 68
3.3. Асимптотически точное описание теплоёмкости при высоких и при низких температурах 81
3.3.1. Формула для описания теплоёмкости 81
3.3.2. Описание моделей, элементов и соединений 84
3.3.3. Описание молекулярных кристаллов - р-дикетонатов металлов.. 92
3.4. Динамика решётки для описания колебательного спектра и теплоёмкости трис-Р-дикетонатов металлов 93
4. Особенности и закономерности проявления термодинамических функций трис-р-дикетонатов металлов
4.1. Теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса от 0 до 320 К 99
4.2. Особенности в поведении теплоёмкости р-дикетонатов
4.2.1. Аномалия в теплоёмкости Сг(С5Н702)з вблизи 60 К 106
4.2.2. Аномалия в теплоёмкости Fe(Cп02Ні9)з при 115 К 109
4.2.3. Аномалия в теплоёмкости Fe(C5HF602)3 вблизи 44.6 К 111
4.3. Флуктуации энергии в трис-Р-дикетонатах металлов и летучесть 111
4.4. Корреляция термодинамических и структурных характеристик Р-дикетонатов металлов 115
Основные результаты и выводы 119
Литература 121
- Вычисление спектральных характеристик для Р-дикетонатов на основе динамики решётки
- Характеристики экспериментальной установки
- Вычисление моментов плотности фононных состояний. Теплоёмкость в области высоких температур
- Корреляция термодинамических и структурных характеристик Р-дикетонатов металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Бета-дикетонаты металлов, благодаря высокой летучести (достаточно высокое давление паров при умеренных температурах [1]), находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы [2-7], для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов [8], В последнее время появился целый ряд работ, посвященный применению этих соединений в медицине. Круг практического применения р-дикетонатов постоянно расширяется [9-И], что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений. Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах р-дикетонатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее время ограничены [12, 13]. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики для неизученных объектов.
Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости р-дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
измерение теплоёмкости бета-дикетонатов металлов в интервале температур 5-320 К;
выявление особенностей термодинамического поведения в зависимости от структуры и состава;
разработка новых методов анализа и аппроксимации экспериментальных данных по теплоёмкости;
расчёт термодинамических функций (энтропии, энтальпии и приведённой энергия Гиббса) во всей температурной области существования твердой фазы;
компьютерное моделирование межмолекулярных и внутримолекулярных компонент теплоёмкости, сравнение и согласование этих величин с экспериментом;
выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и исследование корреляций между термодинамическими и другими физико-химическими свойствами рассматриваемого ряда соединений. Выявление и изучение природы обнаруженных корреляций и закономерностей.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о теплоёмкости в интервале температур 5-320 К для пяти Р-дикетона-тов металлов:
А1(С5Н702)з, Сг(С5Н702)з, 1г(С5Н702)3, Fe(02C5HF6)3 и Fe(Cn02H19)3. Вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса для этих соединений во всей области существования твёрдой фазы. Впервые обнаружены аномалии, связанные с фазовыми переходами, в Cr(C5H702)3, Fe(02C5HF6)3 и Fe(Cn02Hi9)3. Разработаны новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства р-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Обнаружено перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для данного класса соединений. Впервые показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, полученные из экспериментальных данных по теплоёмкости, связа-
б'
ны с характеристиками летучести (3-дикетонатов металлов. Обнаружена корреляция между энтропией и объёмом элементарной ячейки для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что такое поведение связано с изменением межмолекулярных взаимодействий в данном ряду соединений.
Практическая значимость. Экспериментальные данные и вычисленные на их основе термодинамические функции включены в международный банк данных, организованный Центром термодинамических исследований при Национальном институте стандартов и технологий (NIST - National Institute of Standards and Technology, USA). Полученные результаты могут быть использованы для расчётов, связанных с оптимизацией технологических процессов (например, процессов осаждения молекул (3-дикетонатов из газовой фазы). Предложены новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства (3-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Методы имеют общий характер и могут быть использованы для исследования широкого класса соединений.
Апробация работы. Результаты были доложены на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г.), III Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.), Second conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Eleventh АРАМ Seminar "The Progresses in Functional Materials" (Ningbo, China, 2004), IV Семинаре CO PAH - УрО PAH no термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 2004 г.), XV международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), V Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
7 На защиту выносятся:
результаты экспериментального исследования теплоёмкости и термодинамических функций трис-р-дикетонатов металлов при низких температурах;
обнаруженные особенности в поведении теплоёмкости изученных объектов;
результаты анализа вкладов в теплоёмкость и термодинамические функции от межмолекулярных и внутримолекулярных компонент спектра;
найденные корреляции и закономерности в поведении термодинамиче
ских и других физико-химических свойств трис-р-дикетонатов металлов.
Личный вклад соискателя. Автор проводил экспериментальные измере
ния теплоёмкости; делал обработку полученных данных; активно участвовал в
разработке планов исследований; проводил анализ и интерпретацию получен
ных результатов; участвовал в подготовке и написании публикаций по теме
диссертации.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Объём работы 130 страниц основного текста, в том числе 46 рисунков и 25 таблиц
Вычисление спектральных характеристик для Р-дикетонатов на основе динамики решётки
В работах [19-21], посвященных изучению структурных аспектов р-дикетонатов металлов зарубежных и отечественных исследователей, проводится анализ межмолекулярных контактов и обсуждаются особенности упаковки молекул данных соединений в кристаллы. Этими исследованиями показано, что Р-дикетонаты металлов в твёрдом состоянии являются молекулярными кристаллами. Строение трис-Р-дикетонатов металлов таково, что атом металла почти равномерно окружён лёгкими атомами. Поэтому межмолекулярные контакты в кристаллах этих соединений осуществляется за счёт периферийных атомов. В работах [22-24], посвященных структурному исследованию показано, что все межмолекулярные контакты являются ван-дер-ваальсовыми. Расчёт энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия в кристаллах этих соединений проводился в работах [25, 26]. В этих работах показано влияние природы металла на величину вклада этой составляющей в энергию Ван-дер-Ваальса. Однако сравнение расчётных величин с экспериментом для многих соединений не является возможным, в связи с отсутствием экспериментальных данных об энергетических и термодинамических свойствах этих соединений.
В последнее время появилось несколько работ посвященных изучению межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний Р-дикетонатов. В работах [12, 27-29] для трис-ацетилацетонатов металлов был предложен подход для вычисления межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний и об определение вкладов от этих колебаний в термодинамические характеристики. Там же было проведено детальное сопоставление характеристик, полученных методом динамики решётки, с характеристиками экспериментальными. Это позволило идентифицировать колебания в спектрах и разделить межмолекулярные и внутримолекулярные моды для нескольких р-дикетонатов. Обнаружено перекрытие межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний, которое можно считать типичных для данных соединений. Можно предположить, что наличие в одном и том же интервале энергий колебательных мод, принадлежащих внутримоле-кулярным и межмолекулярным степеням свободы, может привести к появлению качественно новых эффектов, обусловленных взаимодействием таких мод. Появление таких эффектов должно отражаться в поведении спектральных и термодинамических характеристик, в частности в теплоёмкости в виде аномалий. Поэтому представляется важным исследовать термодинамические характеристики Р-дикетонатов металлов.
В настоящее время в литературе имеются публикации, в которых изучались термодинамические свойства р-дикетонатов. Известны работы, посвященных изучению давления паров [30-38], энтальпии сублимации [31, 32, 42-46], и низкотемпературной теплоёмкости [49-52] Р-дикетонатов металлов. Следует отметить, что до момента выполнения настоящей работы в литературе имелось достаточно мало публикаций посвященных исследованию низкотемпературной термодинамике данных объектов. Рассмотрим основные результаты из этих работ.
Бета-дикетонаты металлов являются типичными представителями молекулярных кристаллов. Важной характеристикой данного класса соединений является летучесть, т.е. способность переходить в газовую фазу при умеренных температурах (ниже 500 К). Экспериментально летучесть можно охарактеризовать зависимостью давления насыщенного пара от температуры. Существует много методов, позволяющих определить эту зависимость: метод изотенископа [30], метод потока [31], эффузионный метод Кнудсена [31] и т.д. В работах [31, 32] делается анализ данных полученных этими методами. Там же отмечается, что данные, полученные о давлении пара для одного и того же образца, но разными методами, могут сильно различаться. Предпочтение же можно отдать данным, полученным методом Кнудсена, как наиболее точному методу. Тем не менее, у каждого из приведённых методов есть как свои достоинства, так и свои недостатки, поэтому все они используются при исследовании давления паров.
Одной из первых работ, посвященных изучению давления насыщенного пара бета-дикетонатов, является работа Шлезингера [33]. В этой работе он с соавторами произвёл исследование давления насыщенного пара от температуры методом Кнудсена для ряда соединений урана с дикетонами. Выбор соединений для изучения параметров летучести авторами был сделал в связи с поиском новых летучих соединений радиоактивных веществ для разделения изотопов. Систематическое изучение зависимости давления паров дикетонатов металлов от температуры началось с работ Берга [34, 35], Вуда [36, 37] и Вольфа [38]. В последующем число работ по изучению равновесного давления паров р-дикетонатов металлов постоянно увеличивалось. Подробный перечень соответствующей литературы можно найти, например, в обзорных работах [10,32].
На Рис. 2. показан пример описания летучести с использованием зависимости давления насыщенного пара от температуры для двух р-дикетонатов железа [31] - Fe(HFA)3 и Fe(AA)3. Данные получены методом Кнудсена. Эта зависимость представляется в координатах 1п(Р) - 1/Г. В данном случае более летучее соединение - это Fe(HFA)3, т.к. имеет более высокое давление насыщенного пара при более низких температурах по сравнению с данными для Fe(AA)3 Все исследуемые летучие соединения в вышеперечисленных работах были найдены эмпирическим путём с помощью подбора заместителей, лигандов, центральных атомов. Можно перечислить основные факторы понижающие летучесть - это наличие водородных связей [39], усиление диполь-дипольного взаимодействия [40] и олигомеризация [41].
В работе [31] отмечается, что использование в лигандах CF3-, СН3-, С2Н9-и Ph-заместителей отражает весь разброс по летучести для бета-дикетонатов, то есть самыми летучими соединениями являются гексофторацетилацетонаты металлов, а самыми низколетучими - дибензолметанаты [31]. Было установлено, что летучесть Р-дикетонатов металлов определяется главным образом набором заместителей в лигандах [10]. А также было замечено, что использование фто-рированых заместителей в лигандах делает полученные соединения более летучими. В настоящее время целенаправленно изменять летучесть в некотором выбранном ряду соединений априорно не удаётся, что связано с отсутствием понимания природы летучести. Это обуславливает необходимость разработки подходов для выявления природы летучести.
Наиболее удобно для количественной характеристики летучести использовать параметры процесса сублимации, а именно энтальпию сублимации Д#субл. Стоит отметить, что энтальпия сублимации связана с параметрами потенциала межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время имеется много способов нахождения значений Д#субл, которые можно разделить на прямые методы и косвенные.
К прямым методам определения Д#субл относится калориметрический метод, основанные на калориметрии смешения. Большое количество трис-Р-дикетонатов было исследовано с помощью калориметрии смешения и представлено в работах [42-46]. Основной задачей в данной методике является составление термохимического цикла по закону Гессе. При проведении расчётов по этому циклу важно уделять большое внимание точности экспериментального определения входящих в него параметров. Стоит отметить, что данные, приведённые в вышеуказанной литературе, обладают достаточно хорошей согласованностью между собой.
Характеристики экспериментальной установки
Данные об экспериментальной теплоёмкости могут быть использованы для определения характеристических температур, связанных с частотами, усреднёнными по всему спектру колебаний решётки. В работах [56, 57] подробно описан метод расчёта постоянной Зоммерфельда /0 и ряда фононных характеристик сверхпроводника по экспериментальным данным о его теплоёмкости в нормальном состоянии. Показано, что молярную решёточную теплоёмкость Cv в гармоническом приближении можно описать аналитическим выражением, параметрами которого являются характеристические температуры, связанные с моментами плотности фононных состояние g( со) где Л -число Авогадро; -постоянная Больцмана; m-число атомов в формуле вещества, использованной при определении массы моля; 02, 04-характеристи-ческие температуры, связанные со вторым и четвёртыми моментами функции g{oS) соотношением: (и=1,2); Й-постоянная Планка;.-характеристическая температура, эффективно представляющая все высокие моменты функции g(co), начиная с шестого: (Й/А:)2Л-4(/І2П/Л) = 0!Я-4,ГДЄ«=3;4, ... ,оо(подробно см. [56]). Экспериментально получаемая теплоёмкость С{Т) металлов и сверхпроводников в нормальном состоянии содержит электронную составляющую уТ. В этом случае коэффициентами которого являются моменты функции g((o). Расчёт величин у, 2, 4, для какого-либо вещества сводится к нахождению параметров уравнения (30), выбираемого для аппроксимации экспериментальных значений теплоёмкости С((Гі) этого вещества. Оптимальные значения параметров определяются как значения, соответствующие минимуму функционала
Процедура минимизации заключается в варьировании значений у и 0« и отслеживании суммы квадратов отклонений экспериментальных точек от прямой (30), которая строится по этим точкам в координатах X, Y методом наименьших квадратов для каждого сочетания величин у и 0.. Коэффициенты уравнения прямой, соответствующей минимуму суммы квадратов отклонений, определяют значения 02 и 04.
Таким образом, данные о низкотемпературной теплоёмкости позволяют получить информацию о целом наборе важнейших термодинамических параметров - энтропии, энтальпии и приведённой энергии Гиббса, а также получить характеристические температуры, связанные с моментами плотности фононных состояний.
В настоящее время точные измерения теплоємкостей веществ при низких температурах проводятся многими исследователями. При этом нередко существенно различаются конструкции калориметров, методы работы с ними, способы измерения температуры и т.д. Но, тем не менее, общие принципы устройства калориметров, используемых при низких температурах (здесь и далее - 5-320 К), в большинстве случаев очень близки и во многом напоминают принципы устройства первого калориметра Нернста и Эйкена [58]. Это сходство вызвано в основном специфическими особенностями измерений теплоёмкости при низких температурах, главные из которых отмечены ниже.
Калориметр, служащий контейнером для вещества, имеет сравнительно небольшие размеры и, следовательно, тепловое значение его невелико. Небольшие размеры калориметров связаны со сравнительно невысокой температуропроводностью многих твёрдых веществ (особенно порошкообразных) при низких температурах, вследствие чего приходится принимать меры к тому, чтобы частицы вещества не были сильно удалены от нагревателя или от металлических стенок. Другая причина, препятствующая увеличению размеров низкотемпературных калориметров, связана с необходимостью использования дорогостоящих хладагентов (например, жидкий гелий) для их охлаждения. Увеличение калориметра привело бы к увеличению размеров оболочки, сосудов Дьюара и т.д., что сделало бы установку громоздкой и существенно увеличило расход хладагентов.
Обычно при измерениях истиной теплоёмкости при низких температурах, например в интервале 5-320 К, для охлаждения калориметров используют небольшое число сравнительно легко доступных хладагентов: жидкий гелий, жидкий или твёрдый азот, твёрдая углекислота и лёд. Поэтому разность температур калориметра и охлаждающей ванны может быть весьма значительной. Это особенно существенно, если принять во внимание очень небольшую теплоёмкость калориметрической системы.
Такое крайне неблагоприятное для калориметрических измерений сочетание очень малой теплоёмкости калориметрической системы и весьма значительной разности температур калориметра и охлаждающей ванны приводит к необходимости особенно тщательно изолировать контейнер с веществом от теплового воздействия внешней среды. По это причине в подавляющем большинстве случаев для измерения теплоємкостей при низких температурах используют вакуумные калориметры, т.е. помещают вместе с защитными оболочками в вакуумный сосуд, в котором создаётся разрежение порядка 10 5 - 10"6 мм. рт. ст. Другой необходимой мерой для улучшения теплоизоляции калориметрической системы является применение защитных оболочек, которые в настоящее время часто бывают адиабатическими.
Общим для всех низкотемпературных калориметров является также использование сосудов Дьюара с хладагентом в качестве охлаждающих ванн. Наконец, во многих калориметрах очень сходным образом решается задача точного измерения температуры.
Остановимся более подробно на устройстве отдельных частей используемой для измерений теплоёмкости установке.
Вычисление моментов плотности фононных состояний. Теплоёмкость в области высоких температур
Исследованные образцы (трис-ацетилацетонат алюминия, трис-ацетила-цетонат хрома, трис-ацетилацетонат иридия, трис-дипивалоилметанат железа, трис-гексафторацетилацетонат железа) являются типичными представителями (3-дикетонатов металлов. Эти соединения представляют собой как [3-дикетонаты с одинаковым центральным атомом и разными лигандами, так и р-дикетонаты с разными центральными атомами и одинаковым лигандом. Такое сочетание позволяет проследить как замена лиганда или центрального атома р-дикетоната сказывается на поведении термодинамических характеристик, а также увидеть особенности, которые при этом могут возникать в термодинамике. Стоит отметить, что данные соединения отражают весь ряд по летучести для трис-р-дикетонатов металлов. Все исследованные образцы были синтезированы в лаборатории И.К. Йгуменова и охарактеризованы физико-химическими методами в лабораториях ИНХ СО РАН.
Трис-ацетилацетонат (АА) алюминия А1(С5Н702)з синтезирован согласно методике [64] в водно-спиртовой среде при сливании стехиометрических количеств А1(МОз)з 9Н20 (марки «ч. д. а.») и лиганда НАА, нейтрализованного NaOH. Образующийся осадок А1(АА)з отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали, затем перекристаллизовывали в системе ацетон-вода. Окончательную очистку вещества проводили сублимацией в вакуумной градиентной печи при давлении 10"г мм.рт.ст с выделением зоны осаждения 160-180С.
Визуально образец А1(АА)3 при комнатной температуре представляет собой кристаллический порошок белого цвета со средним размером кристаллитов 0.3-0.5 мм. Температура плавления полученного образца, определённая на столике Боэтиуса, равна 198С (481 К), что согласуется с данными [64]. Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно, и структура полученных кристаллов соответствует установленной в [65] структуре А1(АА)3. Рентгенографическая плотность А1(АА)3 равна 1.271+0.001 г/см , а пикномет-рическая - 1.270+0.003 г/см3. Видно, что плотность в пределах точности её определения совпадает. Химический анализ очищенного соединения показал, что состав на С и Н соответствует расчётному в пределе точности анализа (С, Н - 0.2 %).
Был проведён количественный спектральный анализ образца методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Результаты анализа показали следующее содержание примесей: Fe 0.002 мас.%; СгО.001 мас.%; Ag, Ве 0.0001 мас.%; Си, Мп 0.0002 мас.%; Ga, 1п 0.0005 мас.%; Cd, Со, Bi, Mg, Ni, Pb, Pd, Sn, V, Ti 0.001 мас.%; Au, Ba, Ge, Ca, Pt, Mo, Те, Si, ZnO.Ol мас.%; As, Та, WO.l мас.%. Относительное отклонение найденных концентраций составляет 0.20. Основные результаты исследования рентгеноструктурного и химического анализа приведены в таблице 1.
Трис-ацетилацетонат (АА) хрома Сг(С5Н702)з получен стандартным методом [66] с использованием в качестве исходных материалов СгС1з 6Н20 (марки «ч. д. а.») и ацетилацетона (чистотой не ниже 99%). Окончательная доочистка образца выполнена двукратной сублимацией в вакуумной градиентной печи (р=10А Торр) с выделением зоны осаждения 140-150С.
Образец Сг(АА)з при комнатной температуре представляет собой кристаллический порошок темно-фиолетового цвета со средним размером кристаллитов 0.3-0.5 мм. Температура плавления полученного образца, определённая на столике Боэтиуса, равна 216С (489 К), что согласуется с данными [66], Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно, и структура полученных кристаллов соответствует установленной в [67] структуре Сг(АА)з. По данным [67], рентгенографическая плотность Сг(АА)3 равна 1.362±0.001 г/см3, пикнометрическая - 1.374+0.003 г/см3. Видно, что плотности в пределах точности совпадают. Общее количество примесей в образце не преышает 0.02 масс. %. Основные результаты исследования рентгеноструктурно го анализа приведены в таблице 2.
Трис-ацетилацетонат (АА) иридия 1г(С5Н702)з получен стандартным методом [68]. 1г(С5Н7 Э2)з получали из K IrFg , растворенного в плавиковой кислоте. При добавлении к этому раствору лиганда ацетилацетоната при 80-90С образовывался желтый осадок 1г(С5Н702)3. Комплекс экстрагирован бензолом. После испарения бензола сухой остаток сублимировали в вакуумной градиентной печи (Р=10 2 мм.рт.ст., Т=180-200С ).
Трис-ацетилацетонат иридия представляет собой мелкодисперсный порошок со среднем размером кристаллитов 0.3 мм. При комнатной температуре он имеет жёлтую окраску. Температура плавления полученного образца, определённая на столике Боэтиуса, равна 270С, что согласуется с данными [68]. Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно, и структура полученных кристаллов соответствует установленной в [69] структуре 1г(АА)з. По данным [69], рентгенографическая плотность 1г(С5Н702)з равна 1,920+0.002 г/см , пикнометрическая - 1,920+0.004 г/см . Видно, что плотности в пределах точности совпадают. Содержание примесей в образце не превышает 0.02 масс. %. Основные результаты исследования рентгеноструктурного и химического анализа приведены в таблице 3.
Комплекс Fe(Cn02H19)3 (или Fe(DPM)3) синтезирован [70] в водно-спиртовой среде при сливании стехиометрических количеств FeCl3 6H20 и лиганда НСцОгН]?, нейтрализованного NaOH. Образующиеся кристаллы Ре(СцОгНі9)з отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, затем перекристаллизовывали в системе ацетон-вода. Окончательную очистку веще-ства проводили сублимацией в вакуумной градиентной печи при давлении 10" мм.рт.ст. с выделением зоны осаждения 120-130С.
При комнатной температуре образец Fe(DPM)3 представлял собой кристаллический порошок кирпично-красного цвета со средними размерами кристаллитов -0.3 мм. Температура плавления, определенная на столике Боэтиуса, равна 164 С (437 К), что хорошо согласуется с Тм =163 С (438 К), полученной в работе [70]. Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно и структура полученных кристаллов соответствует установленной в работе [71] структуре Fe(DPM)3. Расчетная рентгенографическая плотность, по данным [71], равна 1.061 ± 0.001 гсм"3, экспериментальная (пикнометрическая) плотность равна 1.060 ± 0.003 г см", что говорит о совпадении этих величин в пределах точности методов измерения. Количество примесей: не больше 0.02 масс. %. Основные результаты исследования рентгеноструктурного и химического анализа приведены в таблице 4.
Комплекс Fe(02C5HF6)3 (или Fe(HFA)3), получен [72] при кипячении раствора гексафторацетилацетона HHFA в четырёххлористом углероде СС14 и безводного FeCl3. После прекращения выделения НС1 раствор был профильтрован и упарен. Сухой остаток был перекристаллизован из органических растворителей. Полученный комплекс дополнительно очищен сублимацией в вакуумной градиентной печи при остаточном давлении Р = 10"2 мм. рт. ст. с выделением зоны осаждения вблизи 50С.
Корреляция термодинамических и структурных характеристик Р-дикетонатов металлов
Теплоёмкость исследуемого соединения Ср(Т) измерена адиабатическим методом в интервале температур 5-321 К (см. [78]). В калориметр было загружено 11.041 г. вещества. Во всем интервале температур получено 82 точки. Проведено сглаживание экспериментальной теплоёмкости. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой СР(Т) равно: 0.44% (5-109.9 К), 0.22% (109.9-321 К). Данные о теплоёмкости СР(Т) приведены в таблице 8. Никаких особенностей в теплоёмкости не наблюдается во всём интервале температур.
Рассчитанные для экспериментальных точек значения &D(T) показывают, что поведение дебаевской температуры трис-ацетилацетоната иридия во всей температурной области имеет такой же как и у предыдущих двух соединений характер, то есть монотонно возрастет от 186, 72 К до 1449.70 К.
Теплоемкость образца измерена адиабатическим методом в интервале температур 57-316 К (см. [79]). В калориметрическую ампулу было загружено 4.326 г вещества. Масса моля, вычисленная согласно формуле Fe(Cn02Hi9)3, равна 605.659 г. В режиме ступенчатого нагрева было получено 75 экспериментальных точек теплоемкости (см.Рис.П.точки). Данные приведены в Таблице 9.
На экспериментальной зависимости теплоемкости от температуры Ср(Т) наблюдается аномалия [80] с острым максимумом при температуре Тс - 115.25 К (см. Рис. 11). Вид аномалии свидетельствует о фазовом превращении в соединении Fe(DPM)3 [80]. Методом непрерывного нагрева в окрестности фазового перехода (105 -129 К) была снято 124 точки (см. Рис. 17; крестики). Эти экспериментальные точки были вычислены на основе снятия термограммы (зависимость температуры калориметра от времени при нагреве с постоянной мощностью в адиабатических условиях). На Рис.18 приведена дебаевская температура исследуемого соединения 0D(7) В окрестности фазового перехода. Сильная температурная зависимость D(7) говорит о широком фононном спектре соединения, который обусловлен большой дисперсией энергий межатомных взаимодействий в веществе. Видно, что регулярный ход 0 о(Т) очень хорошо описывается линейной функцией, причем не наблюдается никакого скачка дебаевской температуры при фазовом переходе. Линейная зависимость 0D от температуры использовалась [80] для выделения аномального вклада в теплоемкость. В области аномалии был проведен пересчет интерполированной функции OD(7) (РИС.18) в теплоемкость, которая была принята в качестве регулярной составляющей С/ (рег). Вычитая СР(рет) из экспериментальной теплоемкости, мы получили аномальную часть АСДТ) (Рис. 19). Аномальная часть в максимуме (76.32 Дж моль К"1) составляет 17.5 % от регулярной теплоемкости Creg (РисЛ 7).
Для выяснения природы аномалии была измерена статическая магнитная восприимчивость х изучаемого соединения [80] на SOUID-магнитометре в интервале температур 2-300 К. На Рис. 20 она представлена в координатах 1/хСО 2.3.5. Трис-гексафторацетилацетонат железа
Теплоёмкость образца СР(Т) измерена адиабатическим методом в интервале температур 4.8-321 К (см. [81-83]) на описанной выше установке. В калориметрическую ампулу было загружено 8.9289 г вещества. Масса моля, использовавшаяся при расчёте малярной теплоёмкости, вычислена из формулы Fe(02C5HF6)3 и равна 677.00 г. В режиме ступенчатого нагрева была получена 141 экспериментальная точка теплоёмкости. Экспериментальные данные приведены в таблице 10.
Дебаевская температура v(T) на интервале 4.8-300 К возрастает от 132 К до 990 К (см. Рис. 21; вставка). Столь сильная зависимость 0D от температуры указывает на большую протяженность колебательного спектра кристалла Fe(HFA)3 по шкале частот. При температуре 320 К теплоемкость соединения Fe(HFA)3 достигает лишь -50% от предельного значения и продолжает возрастать (см. Рис. 21), что свидетельствует о высокой граничной частоте и значительной плотности мод в высокочастотной области фононного спектра.
В интервале температур 30-60 К в теплоемкости была обнаружена аномалия [81-83], для выделения которой была использована температурная зависимость дебаевской температуры и(Т). Температура Дебая возрастает в области аномалии. Мы (на первом этапе ) учли это возрастание с помощью линейной функции D(0). Линейная функция о(0) определена методом наименьших квадратов (в интервале 16 - 120 К) Она соответствует проведению прямой через точки 6 о(15.81) и 6 D(I20.30).
На Рис. 22 показана разность между &D{T) И 0D(O). Эта разность показывает отклонение от линейного поведения &D{T). Аномальный вклад в теплоемкость проявляется на этой разности как прогиб в интервале 30-60 К. Сплошная линия показывает предполагаемый нами регулярный ход QD{T) на Рис. 22. Регулярная теплоёмкость Creg(T) в интервале 20-90 К вычислена по регулярным значениям температуры Дебая (линия на Рис.22). На Рис. 23 представлена разница экспериментальных и регулярных значений теплоёмкости ДС(7). Амплитуда аномалии составляет 3% от регулярной теплоемкости (при разбросе 0.16% в этой температурной области).
