Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1. Диаграммы состояния систем НЛГ- НТл ,
1.2. Особенности кристаллической структуры некоторых комплексных неорганических
фторидов, принадлежащих к структурному, типу перовскита . 19
1.3. Термодинамические свойства некоторых
простых и комплексных фторидов 31
1.4. Принципиальные основы метода электродвижущих сил гальванических элементов 55
1.5. Свойства фторида кальция Co.fr как, твердого электролита 59
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . 70
2.1. Методика приготовления образцов 70
2.2. Методика исследования термодинамических свойств фторидов методом ЭДС гальванических элементов 76
2.3. Методика измерения теплоемкости методом тройного теплового моста ,. 81
2.4. Методика калориметрического определения стандартной энтальпии образования
соединения NaMnF3 86
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 89
3.1 Результаты исследования термодинамических характеристик реакций образования фторидов методом ЗДС 89
ЗІ 2. Результаты измерения теплоемкости не ,которых простых и комплексных фторидов 100
3.3. Стандартные термодинамические функции образования соединений
119
3.3.1. Стандартные термодинамические функции соединения .121
3.3.2. Стандартные термодинамические ,функции соединения 121
3.3.3. Стандартные термодинамические ,функции соединения 123
3.3.4. Стандартные термодинамические ,функции соединения .123
3.3.5. Стандартные термодинамические, функции соединения 124
3.3.6. Стандартные термодинамические ,функции соединения...124
3.3.7. Стандартные термодинамические ,функции соединения ...125
3.3.8. Сопоставление полученных результатов с литературными данными 125
3.4. Результаты калориметрического определения стандартной энтальпии образования
NaMaF3 , 133
3.5. Некоторые закономерности изменения энтальпии образования простых и комплексных фторидов 3 А -элементов .,..,...136
3.6. Использование некоторых корреляционных зависимостей для оценки термодинамических свойств фторметаллатов (II) щелочных ,металлов 159
3.7. Расчет равновесия некоторых реакций коррозии чистых металлов и сплавов элементов подгруппы железа 170
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 178
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 180
ЛИТЕРАТУРА 183
- Диаграммы состояния систем НЛГ- НТл ,
- Методика приготовления образцов
- Результаты исследования термодинамических характеристик реакций образования фторидов методом ЗДС
Введение к работе
В последнее десятилетие пристальное внимание исследователей привлекают комплексные фториды и др. (где М- -щелочной, М- -3cL -переходный, Мб"-щелочноземельный металл) со структурами, производными от типа перов-скита. Этот интерес вызван, в частности, наличием у указанных соединений ряда уникальных структурных, магнитных, оптических, электрических и других свойств [1-4] , что позволяет рассматривать их как материалы, перспективные для использования во многих областях,-
Так, например, соединения NftCoFj , KC0F5 , NcxNtFj и др., прозрачные в области до 10-12 мкм, представляют большой интерес для оптики [5-7]
Некоторые фториды типа М'М-Гз , ПП-Гц и МЄ"*М~ц обладают высокой фторионной проводимостью и могут применяться как твердые электролиты [8-П]
Весьма перспективным представляется использование многих из перечисленных выше комплексных фторидов в качестве кристаллической матрицы в мощных импульсных лазерных твердотельных системах, предназначенных, в частности, для решения проблем лазерного термоядерного синтеза [12] .
Знание термодинамических констант комплексных фторидов позволяет прогнозировать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Термодинамические данные необходимы также для вычисления энергии связей во фторидах, при рассмотрении многочисленных фазовых переходов, наблюдающихся у фторметаллатов (II), для решения вопроса об адекватности тех или иных теоретических моделей и др.
Кроме того, накопление массива надежных экспериментальных термодинамических данных позволяет выявлять некоторые общие закономерности изменения термодинамических свойств в рядах однотипных соединений и на отой основе проводить оценку термодинамических характеристик для не охарактеризованных с термодинамической точки зрения веществ.
Однако до настоящего времени наблюдается явный недостаток надежных экспериментальных термодинамических данных для смешанных и комплексных фторидов [із] , в том числе и для фторидов типаМ^М^.М^М^ , Ме^М^ [12] , что в значительной степени сдерживает их широкое практическое применение.
В решениях Всесоюзных симпозиумов по химии неорганических фторидов неоднократно подчеркивалась необходимость развития и ускорения систематических исследований термодинамических свойств фторидов различных типов,' Однако серьезные эксперимент тальные трудности, возникающие перед исследователями как при синтезе, так и при работе с высоко активными и агрессивными фторидными материалами, приводят к тому, что имеющийся дефицит термодинамических данных для неорганических фторидов ликвидируется крайне медленно.
Целью настоящей работы явилось определение термодинамических констант некоторых комплексных фторидов 3d -элементов. В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:
Определение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса образования из простых веществ соединений FeF2 ,NaMaF3 (Ма= Fe , Со , Nl ), I^CoFi, , KC0F3 ' б&МпРц методом измерения ЭДС гальванических элементов с использованием фторида кальция в качестве твердого электролита.
Определение теплоемкости соединений NaF , CoF^ , N^ft) , методом тройного теплового моста»1
Определение стандартной энтальпии образования из простых веществ соединения методом калориметрии растворения.
Выявление некоторых закономерностей в изменении термодинамических свойств в рядах соединений lAgM-Fjj и проведение на этой основе оценки термодинамических констант ряда фторметаллатов (II) натрия и калия. Научная новизна работы заключается в следующем: впервые для исследования термодинамических свойств комплексных фторидов применен метод измерения ЭДС гальванических элементов с твердым электролитом С<ХГ , впервые определены стандартные термодинамические функции (ДрН^98 »Ар&298 * S298 tAf ^2,98^ фторметаллатов (II) NaCoFx » KgCoF,* , baMaF* $ а также стандартная энтальпия образования из простых веществ соединений уточнены стандартная энтальпия образования из простых веществ соединения FeFg , а также термодинамические функции комплексных фторидов NaFeFj и MaNiF3 , впервые измерена теплоемкость соединений nftCoFj и ПЛГіїг^ . уточнены данные по теплоемкости выше комнатной температуры для CoF«> , - впервые показана возможность применения сравнительных методов расчета для оценки термодинамических свойств комплексных фтори дов 3d -элементов. Установлено существование ряда корреляцион ных зависимостей между термодинамическими константами комплекс ных и простых фторидов 3d-элементов.
Практическая ценность работы состоит в следующем: полученные в работе экспериментальные и оценочные значения термодинамических констант фторидов 3 d -элементов позволяют прогнозиро- вать поведение этих материалов в условиях эксплуатации и оптимизировать технологические процессы их получения. Кроме того, данные могут быть использованы при составлении справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ. Основные экспериментальные результаты работы включены в банк рекомендуемых теплофизических данных Института высоких температур АН СССР, предназначенных для оперативной информации предприятий и организаций СССР и стран СЭВ.
Диссертация состоит из введения, трех глав, изложения основных результатов и выводов, списка литературы.
В первой главе рассмотрены, проанализированы и систематизированы литературные данные по диаграммам состояния некоторых двойных фторидных систем, структурам исследуемых комплексных фторметаллатов (II), термодинамическим свойствам простых и комплексных фторидов. Кроме того, рассмотрены основы применения метода ЭДС гальванических элементов с твердым электролитом C&Fg для исследования термодинамических свойств фторидов металлов и свойства CctFg_ как твердого электролита.
Во второй главе изложена методика синтеза исследуемых соединений и методики проведения экспериментальных исследований (методы ЭДС, тройного теплового моста, калориметрии растворения).
В третьей главе приведены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
I. Вечер Р.А., Вечер А.А,, Володкович Л.М., Гусаков А.Г,, Козыро А.А., Петров Г.С., Петров СВ. О термодинамических свойствах некоторых фторидов,- В кн.:1У Всесоюзный симпози- ум по химии неорганических фторидов: Тез. докл. Всес. симпоз. Душанбе, 1975, с. 117-118.
Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А. Об оценке термодинамической устойчивости некоторых сплавов элементов группы железа к воздействию фторидов.- В кн.:Термодинамические свойства твердых металлических сплавов: Тез.докл.3-го Всес. науч.-техн.совещ.по термодинамике металлич. сплавов. Минск, 1976, с. 129-130.
Козыро А.А., Гусаков А.Г,, Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А. Использование метода тройного теплового моста для измерения теплоємкостей неорганических фторидов.-В кн.: УІ Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез.докл. Всес.совещ. Москва, 1976, с.64-65.
Володкович Л.М., Петров Г.С., Козыро А.А., Гусаков А.Г., Вечер Р.А., Вечер А.А. Исследование теплоємкостей и теплот фазовых переходов некоторых фторидов.- В кн.:Седьмая Всесоюзная конференция по калориметрии: Расшир.тез.докл.Всес. конфер. Черноголовка, 1977, с.364-365.
Гусаков А.Г., Козыро А.А., Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А., Петров С.В. Измерение теплоємкостей и теплот фазовых превращений некоторых фторидов методом тройного теплового моста.-В кн.:У Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторид ов:Тез. докл. Всес. симпоз. Днепропетровск, 1978, е. 94.
Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А. Исследование термодинамических свойств фторокобальтатов (II) калия. -В кн.:
У Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез.докл.Всес. симпоз. Днепропетровск, 1978, с. 231.
7. Петров Г.С., Вечер Р.А., Вечер А.А. Термодинамические свойства фторида железа (II) Гбі<> и трифторферрата (II) натрия NaFeF3 . « І.физ.химии, 1978, т.52, № 4,с.1082-1084.
Петров Г.С, Вечер Р.А., Вечер А.А., Петров С.В. Исследование термодинамических свойств трифторкобальтата (II) натрия NaCoFj .-І.физ. химии, 1978, т.52, №6, с.1525-1526.
Петров Г.С, Вечер Р.А., Вечер А.А. Знтальпии и энтропии образования соединений N&MF^ (И = M(j , F6 »Со »NL »!п)-В кн.:Восьмая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике:Тез.докл.Всес.конф.Иваново, I979,c.34I.
Ю.Петров Г.С, Вечер Р.А., Вечер А.А., Петров СВ. Определение термодинамических свойств трифторникелата (II) натрия.-Ж.физ.химии, 1980, т.54, № 3, с.622-624.
И.Петров Г.С, Вечер Р.А., Новикова Л.Н.,Ратьковский И.А. Термодинамическое исследование NdNlFx - В кн. :У1 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов:Тез.докл. Всес.симпоз. Новосибирск, 1981, с.145.
12.Полешко Г*Д., Володкович Л.М., Петров Г.С, Вечер Р.А. Энтальпии образования некоторых фторперовскитов.-В кн.Девятая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике; Расшир.тез.докл.Всес.конф.Тбилиси, 1982, с,65. ІЗ.Петров Г.С, Козлов Н.И. Термодинамические свойства системы KF-Colv.- В кн.:УШ Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Всес. конф. Ленинград, 1983, т.1, с. 207-208.
14. Петров Г;С, Вечер Р.А.,Рачко Н#А.,Дудук Т.Н; Исследование термодинамических свойств высокопроводящего комплексного фто рида .-В кн. :УШ Всесоюзная конференция по физи ческой химии и электрохимии ионных расплавов и твердых элек- тролитов:Тез.докл.Всес.конф.Ленинград,І983,т.ІІІ,с.ІІб-ІГ7.
15. Петров Г.С, Вечер Р.А., Володкович Л.М., Дудук Т.Н. Термо динамические свойства DGtMftF.- Ж.физ. химии, 1984, т.58, № 7, с.1816-1818.
Петров Г.С, Вечер Р.А., Вечер А.А., Володкович Л.М.Петров СВ. Методы расчета термодинамических свойств фтороме-таллатов (II) щелочных металлов.- В кн.:У11 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез.докл.Всес. симпоз. Душанбе, 1984, с. 261.
Петров Г,С, Вечер Р»А., Володкович Л.М., Вечер А.А., Петров СВ. Термодинамические свойства тетрафторометаллатов (ІІ)ЬаМаІУ| и KnCoF/. .- В кн.:У11 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез.докл.Всес.симпоз.Душанбе, 1984, с.262.
Материалы диссертации доложены и обсуждены на: -ІУ (Душанбе, 1975), У (Днепропетровск, 1978), УІ (Новосибирск, 1981), УП (Ленинабад, 1984) Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов,
УІ Всесоюзном совещании по термическому анализу (Москва,1976),
УІІ Всесоюзной конференции по калориметрии (Черноголовка , 1977),
УШ (Иваново, 1979), IX (Тбилиси, 1982), X (Москва, 1984) Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике,
УШ Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), семинаре "Развитие методов термического анализа и применение ТА в различных областях науки и техники" (Киев, 1983).
На защиту выносятся следующие основные положения: .-12- ! Результаты экспериментального определения термодинамических свойств ряда простых и комплексных фторидов Зс1-элементов: FeF2 , CoF2, NiFa, NaMrvF3, NaFeF3 , HaCoF3 , NuNiF3. KgCoF^ , KCoF3 . ЬаМп^,
2, Установленные закономерности изменения термодинамических свойств в рядах фторметаллатов (II) натрия и калия, корреляционные соотношения между термодинамическими функциями комплексных и простых фторидов 3(1 -элементов, а также полученные с их помощью оценочные значения термодинамических констант фторметаллатов (II) натрия и калия.
Диаграммы состояния систем НЛГ- НТл
Диаграмма состояния системы NdF-MnFp, поданным работы, представлена на рисі. В твердом состоянии в этой системе ,образуются два соединения: N&nnF- , плавящееся конгруентно при 1035 К, и NaMa2F5 , существующее только в твердой фазе в температурном интервале 413 - 883 К. Сведения об образовании со ,единения в других работах, кроме [iVJ, не содержатся.
В двойной системе NftF- FGFp в твердом состоянии существует единственное соединение NftFeF-j с температурой конгруентного плавления 1056 К [15] (рис.2). Авторами [16] в этой системе также обнаружено лишь соединение N&FeF-x , температура плавления которого составляет, по их данным, 1061 + 10 К.
Диаграмма состояния системы N&F-CoFo до настоящего времени не исследована. Однако имеются данные [17] о существовании в системе в твердом состоянии единственного соединения N&CoF, . Температура плавления этого соединения, по данным работы [18] , составляет III7 + б К,
Диаграмма состояния системы N&F - NLf [l5] сходна с диаграммой состояния системы NuF-FeF2. Образующееся соединение Nfl-NIF является единственным в системе и плавится конгруентно при температуре 1318 К [15] (рис.3).
Более сложной является диаграмма состояния системы KF-CoF Согласно данным работы [19], в этой системе образуются, не одно,а три соединения - K2C0F4 , KCoF, и KCogFij - с температурами конгруентного плавления 1131,1305 и 1315 К,соответственно, (рис.4).Соединение K CoFq имеет в твердом состоянии два фазовых превращения при температурах 853 и 1095 К. Наличие в системе KF -CoFft соединений К л Со F/, и KC0F3 отмечалось и ранее , существование же KCOi другими авторами, кроме [19] , не обнаружено. Отметим, что в сходной системе имеют ся лишь два соединения KgNif и KNlF [20] Авторы [21] обнаружили в системах KF - CoFo и Кг - NLFn еще один тип соединений: КтСс 2 7 и Мб 7 хотя» согласно данным [17,19-20], соединения такого состава в соответствующих системах не образуются.
Методика приготовления образцов
В литературе имеются подробные обзоры существующих методов получения простых и комплексных безводных фторидов металлов
Авторами показано, что одним из лучших методов обеспечения необходимой чистоты соединений являются синтезы в растворах метанола [209-210] , а также синтезы с применением газообразного фтористого водорода. Изучаемые в настоящей работе соединения получены нами в основном этими двумя методами.
По методу, разработанному Хаэндлером и др. синтезированы соединения , входившие в состав электродов гальванических элементов
Реакции проводились в несколько стадий:
1. Действием брома (марки "х.ч.") на суспензию порошкообразного ,металла в "абсолютном" метаноле готовили бромид металла ,Со + Е га = СоЕ гг Fe + Ьъ = FeE r2
При этом ввиду легкости образования ГбЬГ3 в присутствии кислорода воздуха синтез Febr проводили в атмосфере аргона.
2. К раствору бромида металла добавляли насыщенный раствор фторида аммония (марки"ос»ч.") в"абсолютном" метаноле (фторид аммония ,предварительно высушивали в вакууме при температуре около 373 К)
Рентгенофазовый анализ полученных фторметаллатов аммония обнаружил в синтезированном NH„FeF3 наличие примеси (NH FeF . Известно[ІЗІ,2ІІ"] , что термическое разложение фторметаллатов аммония NH/iMF, приводит к получению чистых безводных фторидов
Однако поскольку в состав электродов исследуемых гальванических элементов входит смесь "металл - фторид металла", для разложения готовили таблетки смеси соединений NH rlF- с соответствующим металлом (объемное соотношение металла к соли составляло примерно (2-3) : І). В этом случае процесс получения электродов происходил в одну стадию: таблетки сначала медленно нагревали в вакууме не хуже 1,33»10 Па до температуры 473-573 К (при этом происходило разложение соединения ПгцМг» с образованием безводного ПГл ), а затем спекали в вакууме порядка 1,33» 10"" Па при температуре 1023-1073 К в течение 4-5 часов.
При получении электрода, в состав которого входит соединение NdrGu , готовили таблетки смеси фторферрата аммония, металлического железа и фторида натрия (марки "ос.ч."). Фторид натрия брали в избытке 5-Ю мол, % по отношению к стехиометри чес кому соотношению компонентов,определяемому уравнением реакции: NaF + FeF = NaFeF3
Условия разложения и спекания таблеток были такими же, как приведено выше.
Результаты исследования термодинамических характеристик реакций образования фторидов методом ЗДС
Экспериментальные результаты измерений ЭДС в зависимости от температуры приведены в табл.б-12 и изображены на рис. 18-24. Обработка экспериментальных результатов проведена по методу наименьших квадратов (как это описано в параграфе 1.4). Получены следующие уравнения зависимости величины ЭДС гальванических элементов .
