Содержание к диссертации
ОГЛАВЛЕНИЕ 1
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И 7
МЕТОДИКО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА.
Метод функционала электронной плотности. 7
Аппаратура электронографического эксперимента. * 10
Основные положения теории метода газовой электронографии 11 и методики эксперимента.
ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ Zn(C5H5)2 ПО ДАННЫМ МЕТОДА 15 ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И DFT РАСЧЕТОВ.
Введение. 15
Исследование строения молекулы Cp2Zn методом DFT. 18
Электронографический эксперимент. 19
Структурный анализ. 19
Результаты расчетов по методу DFT. 22
Результаты электронографического анализа. 27
Заключение. 30 ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ 32 БЕТА -ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ ПО ДАННЫМ РАЗНЫХ МЕТОДОВ.
Описание особенностей строения трис-комплексов Р- 33 дикетонатов металлов в модели Киперта.
Молекулярное строение трис-комплексов р-дикетонатов 36 sp- и uf-металлов.
Молекулярное строение некоторых трис-комплексов 44 Р-дикетонатов f-элементов.
Особенности молекулярного строения бис-комплексов 49 Р-дикетонатов металлов.
Масс-спектрометрическое исследование р-дикетонатов ме- 52 таллов.
Основные особенности колебательного спектра 57
Р-дикетонатов металлов.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 63
4.1. Расчеты по методам HF и DFT 63
Комплексы М(мда)3, М= La, Gd, Lu, и М(дпм)3, M=La, Nd, Gd, 63 Er, Yb, Lu.
Комплексы: Сг(дпм)з, Со(дпм)з, Си(дпм)г и №(дпм)г 64
4.2. Электронографическое исследование структуры 65
комплексов бета-дикетонатов металлов.
Еа(дпм)3, Ег(дпм)3, УЬ(дпм)3, 8с(дпм)з, Sc(aa)3 65
Сг(дпм)3, Со(дпм)з, Си(дпм)2, №(дпм)2 78
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 87
Особенности молекулярного строения комплексов М(мда)3, 87 М= La, Gd, Lu, и М(дпм)3, M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu5 по данным квантово-химических расчетов.
Строение молекул М(дпм)3, M=La, Er, Yb, по данным метода 91 газовой электронографии.
Длина и средняя энергия разрыва связи D(Ln-O) в Ьп(дпм)3 100 комплексах и твердых кубических оксидах Ln2C>3.
Строение молекул Sc(aa)3 и М(дпм)3, M=Sc, Сг, Со, по дан- 104 ным квантово-химических расчетов и метода газовой электронографии.
Строение молекул №(дпм)2 и Си(дпм)2 по данным квантово- 115 химических расчетов и метода газовой электронографии.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 122
ЛИТЕРАТУРА 124
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ 13 7
Введение к работе
Актуальность работы. Общий принцип существующих представлений о природе состоит в том, что комплекс физико-химических свойств вещества определяется его составом и особенностями строения молекул. В настоящее время для многих соединений надежные сведения о молекулярной структуре можно получить с помощью квантово-химических расчетов, которые, в соответствии с диалектикой развития науки, все более заменяют сегодняшний эксперимент. Однако в некоторых случаях только комбинация теоретических и экспериментальных методов позволяет получить достаточно полное и ясное представление о молекулярной структуре.
Одна из важных задач структурных исследований состоит в проверке и оценке точности количественных и качественных стереохимических теорий, непосредственно перебрасывающих мост от структурной формулы химического соединения к геометрической конфигурации его молекулы. Среди таких подходов исключительно успешной оказалась модель, разработанная Кипертом. Бета-дикетонаты металлов представляют собой удобную модель для исследований теоретических вопросов химии координационных соединений. Накопление структурных данных для соединений этого класса, получаемых традиционными методами (рентгеноструктурный анализ, газовая электронография, квантово-химические расчеты и др.), дает возможность проверить, дополнить, дать обоснование модели Киперта.
С другой стороны, повышенный интерес к детальному исследованию Р-дикетонатов обусловлен тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их разнообразное практическое применение (катализаторы процессов окисления, присоединения, полимеризации, для разделения смесей редкоземельных элементов, для получения металлических и оксидных покрытий, для введения металлов в состав высокотемпе-
ратурных сверхпроводящих пленок методом осаждения из газовой фазы и т.п.).
Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена я-комплексами. Особое внимание в ряду тг-комплексов занимают так называемые металлоцены, или соединения с сэндвичевои структурой. Несмотря на то, что эти соединения являются предметом изучения как экспериментальными, так и теоретическими методами на протяжении многих лет, в настоящее время имеется достаточно соединений данного класса, молекулярное строение которых остается неизвестным. Одним из таких соединений является дициклопентадиенил-цинк Cp2Zn синтез, которого был осуществлен более чем 40 лет назад. Новые экспериментальные данные о соединениях металлоценов могут помочь в решении многих теоретических вопросов химии координационных соединений.
Цель работы. Электронографическое и квантово-химическое определение молекулярной структуры дициклопентадиенилцинка Cp2Zn, Zn(C5H5)2, ряда бис- и трис-комплексов бета-дикетонатов переходных металлов и РЗЭ: бис-дипивалоилметанатов никеля и меди, М(дпм)2, где дпм = С(СН3)з-СО-СН-СО-С(СНз)з, трис-ацетилацетоната скандия, Sc(aa)3, где аа=СН3-СО-СН-СО-СНз, трис-дипивалоилметанатов лантана, эрбия, иттербия, скандия, хрома и кобальта, М(дпм)з. Выявление общих закономерностей влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах М(дпм)з и М(дпм)2.
Научная новизна. Впервые экспериментально, с помощью метода га
зовой электронографии, установлено строение свободных молекул дицик
лопентадиенилцинка, бис-дипивалоилметаната никеля, трис-
дипивалоилметанатов скандия, хрома, кобальта, лантана и иттербия.
Выполнено повторное исследование строения молекулы Си(дпм)г. На ос
нове повторного электронографического эксперимента исправлены ошиб-
ки в литературе для молекул Sc(aa)3 и Ег(дпм)3. Выполнено DFT исследование строения молекул М(мда)3, где M=La, Gd, Lu, мда = Н-СО-СН-СО-Н =малоновый диальдегид и М(дпм)3, где M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu, Cr, Co. Уточнены закономерности изменения межъядерного расстояния М-0 в трис-комплексах бета-дикетонатов d- и f-элементов. Проанализировано влияние природы металла и лиганда на изменение строения комплексов М(дпм)з и М(дпм)2.
Практическая значимость. Полученные сведения о строении молекул могут быть использованы при решении теоретических задач химии координационных соединений. Кроме того знание строения молекул р-дикетонатов металлов может оказаться полезным для предсказания или объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах. Полученная структурная информация существенно дополняет и уточняет существующие литературные данные по структуре этого класса соединений и может быть использована в качестве иллюстраций теоретических положений при изучении координационных соединений в лекционных курсах соответствующих дисциплин.
Апробация Результаты работы были представлены на X и XI Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Германия, Блаубойрен, 2001 г. и Россия, Санкт-Петербург 2003г.), в материалах XIX Остинского симпозиума по строению молекул (США, Остин, 2002 г), а также на научной конференции «Наука в современном классическом университете». (Иваново, ИвГУ, 2003)
Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей и 2 тезисов докладов
Структура и объем диссертации Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 30 таблиц и 25 рисунков. Список литературы содержит 168 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, 5-й глав и библиографии.
Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность своему научному руководителю проф. Г.В. Гиричеву, а также проф. А. Холанду и проф. С. Самдалу (Университет г. Осло, Норвегия) за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, доц. С.А. Шлыкову и Х.Волдену — за съемку электронограмм исследованных в работе молекул, проф. Н.И. Гиричевой, доц. Н.В. Беловой за помощь в структурном анализе и обсуждение результатов, а также с.н.с. С.Б.Лапшиной, с.н.с. В.В.Слизневу, А.В.Тутукину за творческое сотрудничество и полезные дискуссии.
