Введение к работе
Актуальность темы. Прогресс в понимании тонких механизмов излучения света в химических и биохимических реакциях наметился после того, когда удалось установить, что существует небольшое число специфически построенных молекул, перестройка которых ведет к электронному возбуждению. Именно к таким молекулам относятся 4-х членные циклические пероксиды - 1,2-диоксетаны, распад которых на карбонильные фрагменты прямо ведёт к электронному возбуждению продуктов. С момента синтеза первого 1,2-диоксетана они стали основной моделью в исследованиях в области химии возбужденных состояний, позволившей обнаружить и изучить некоторые фундаментальные явления. Среди них можно выделить: кванто-во-цепные реакции; новые механизмы хемивозбуждения, важную роль в которых играет химически инициированный перенос электрона; новые подходы к объяснению биолюминесценции; процессы фотохимических превращений "без света".
Другим важным объектом исследований в области химии возбужденных состояний стали соединения f- и d- элементов. Хемилюминесценция (ХЛ) в окислительно-восстановительных реакциях этих элементов изучена достаточно подробно. Вместе с тем круг исследованных на сегодняшний день реакций 1,2-диоксетанрв с комплексными соединениями переходных металлов, сопровождаемых хемияюминеспенцией, ограничен, и в этом отношении мало изучен вопрос о роли возбужденных состояний комплексов металлов в процессах хемивозбуждения. Между тем проблема участия возбужденных состояний в каталитических реакциях представляется важной и актуальной как для теории, так и'для практики исследования элементарных процессов катализа. Исследования в этом направлении также важны для выяснения механизмов хемивозбуждения и активации хемилюминес-ценции.
Среди малых циклических пероксидов диоксираны (3-х членные циклические пероксиды) занимают особое место как универсальные окислители, позволяющие в мягких условиях, быстро и селективно окислять различные классы органических соединений. Родственность двух типов пероксидов: 1,2-диоксетанов и диоксиранов, - очевидна, однако основное свойство, присущее диоксетанам, - хемилюминесценция - для диоксиранов до настоящего времени была неизвестна, несмотря на теоретическую возможность такого процесса. В этой связи исследование ХЛ диоксиранов является актуальной проблемой необходимой для разработки методов изучения процессов химических превращений этих пероксидов.
Хемилюминесценцию 1,2-диоксетанов можно представить как последовательность актов: А -» В* -» hv, - и концептуально её можно рассматривать как обратный фотохимический процесс. Однако, результатом фотохимических превращений диоксетанов, также как и термического распада, является возбужденное состояние. В фотохимических реакциях соединений f- и d- элементов с 1,2-диоксетанами образование возбужденного состояния также возможны, как и их последующая реакция с пероксидом в квантово-цепном процессе. Учитывая сложную систему возбужденных состояний комплексов лантаноидов, и в фотохимических и в термических реакциях с 1,2-диоксетанами возможны разветвленные квантово-цепные реакции. Именно здесь, по-видимому, кроются наиболее интересные результаты, которые позволили бы лучше понять процессы химической регенеративной передачи энергии, представляющие интерес как для химии возбужденных состояний, так и в общехимическом плане.
Несмотря на впечатляющие успехи химии диоксетанов и диоксира-
нов, достигнутые в последнее время, исследование их хемишомииесцентньгх
и фотокаталитических реакций с комплексными соединениями f- и d- эле
ментов как самостоятельное направление до начала данной работы не по
лучило должного развития. ...„ .'"./
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в'Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Хемилюминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования", номер Государственной регистрации 01.96.0001047.
Часть работы выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33871).
Цель работы. Исследование хемилюминесцентных реакций 1,2-диоксетанов с комплексными соединениями лантаноидов и выяснение их механизма как в растворе, так и на твердой поверхности. Установление закономерностей активации хемилюминесценции в каталитических реакциях; выявление роли возбужденных состояний ионов лантаноидов в квантово-цепных процессах; выяснение влияния комплексообразования на процессы деградации энергии электронного возбуждения. Исследование фотолиза диоксирана, неактивированной и активированной хемилгоминесценции в его реакциях в растворе и на поверхности сорбента. Изучение закономерностей в фотокаталитических реакциях возбужденных комплексов лантаноидов с 1,2-диоксетанами и регенерации электронного возбуждения в каталитическом акте распада пероксида. Изучение механически инициированной хемилгоминесценции и хемилюминесценции диоксетана в полимер-
ной матрице в присутствии хелата лантаноида, выявление роли диоксета-новых интермедиатов в реакциях окисления.
Научная новизна. В результате систематических исследований ХЛ при распаде адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД) в присутствии перхлоратов и р-дикетонатов лантаноидов установлены основные закономерности каталитического распада диоксетана, предложены механизмы хемивозбуждения и активации хемилюминесценции. Установлена связь эффективности хемивозбуждения и фотокаталитической активности комплексов лантаноидов и их возбуждённых состояний в реакции с диоксетаном. Обнаружены квантово-цепные процессы в фотокаталитических реакциях комплексов лантаноидов с диоксетаном, выявлены конкретные механизмы этого явления. Впервые обнаружена неактивированная и активированная ароматическими углеводородами и трисдипиридильным комплексом рутения хемилюминесценция диметилдиоксирана в растворе и на поверхности сорбента. Установлены механизмы активации, в основе которых лежит явление переноса энергии и обратимого переноса электрона. Показано, что фотолиз диметилдиоксирана, является адиабатической реакцией, а высокий квантовый выход (> 1) обусловлен протеканием цепных процессов. Обнаружен эффект механической стимуляции хемилюминесценции в системе хе-лат европия - диоксетан, важную роль в котором играет динамика структурных изменений твердых частиц. Показано, что диоксетановые интерме-диаты в реакциях окисления органических веществ в силыющелочных средах ответственны за образование ион-радикальных частиц в электронно-возбужденном состоянии. Обнаружены разветвленные квантово-цепные процессы в реакциях комплексов лантаноидов с 1,2-диоксетаном, ключевую роль в которых играет реакция хемивозбужденного иона лантаноида с 1,2-диоксетаном. Показано, что возбуждение f-орбиталей хелата европия влияет на образование координационной связи. Показано, что в процессах кристаллизации наблюдается лавинообразное излучение групп фотонов.
Полученные результаты развивают новое направление в области физической химии, хемилюминесценции и фотохимии: закономерности образования электронно-возбужденных состояний в реакциях малых циклических пероксидов с комплексными соединениями металлов.
Практическое значение работы. Полученные в работе результаты важны для понимания процессов хемивозбуждения и катализа в реакциях пероксидов с комплексами лантаноидов, механизма регенерации возбужденных состояний в фотокаталитических реакциях. Предложен метод фото-стимулированной термолюмииесценции для изучения вторичных фотохимических процессов переноса электрона в реакции пероксида и комплекса
металла в замороженных растворах, основанный на ускорении реакции в момент фазового перехода. Предложен и опробован хемшпоминесцентный метод определения констант равновесия комплексообразования соединений лантаноидов. Предложено использование хемилюминесцентной системы на основе хелата европия - диоксетан для изучения релаксационных процессов в полимерных матрицах. Разработанный в работе подход можно использовать для определения выходов возбуждения в каталитических реакциях 1,2-диоксетанов с люминесцирующими комплексами лантаноидов. Предложено использовать хемилюминесценцию диметилдиоксирана, как метод для исследования кинетики пероксида с органическими субстратами. Результаты по активированной хемияюминесценции диоксетанов на твердой поверхности служат основой для разработки демонстрационных химических источников света. Различие в координационной способности хелата европия в основном и электронно-возбужденном состоянии закладывает основы для разработки фотохимических методов разделения веществ.
Апробация работы. Материалы вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на Всесоюзном семинаре по биохемилюми-несценции (Красноярск, 1985), II и III Всесоюзном совещании по хемилю: минесценции (Уфа, 1986; Рига, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Нижний Новгород, 1990 г.), Международной конференции по фотохимии (Киев, 1992 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н.Теренина ( С.-Петербург, 1996 г), XVI Международном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996 г.), на 8 и 11 Международной конференции по фотохимии (Венгрия, Будапешт, 1987; Индия, Бангалур, 1996 г.).
Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 35 статьях, в тезисах 12 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 - 8), заключения, вьшодов и списка цитируемой литературы (412 наименований). Её содержание изложено на 384 страницах машинописного текста, включая 154 рисунка и 53 таблицы.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
