Введение к работе
Актуальность темы. Образование электронно-возбужденного" состояния и излучение света в химических реакциях (хемилюминес-ценция) одно из самых привлекательных явлений в области физической химии. Последние десятилетия проблема преобразования энергии химических связей в световое излучение, равно как и обратный процесс - фотохимия - вызывает повышенный интерес многих исследователей и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. До последнего времени описания хемилюминесцентных (ХЛ) реакций в растворах были "каталогами прекрасных, но непонятных и сложных реакций". Существенный прогресс в этой области наметился тогда, когда удалось установить, что существует небольшое число типов специфически построенных молекул, перестройка которых ведет к электронному возбуждению. Именно к таким молекулам относятся, впервые синтезированные в 1972 г., 1,2-диоксетаны (четырехчленные циклические пероксиды), индуцированный и спонтанный распад которых на два -карбонильных Фрагмента ведет к синглетно- и триплетно-возбужденным состояниям. Благодаря этому 1,2-диоксетаны стали простой моделью для изучения ХЛ в растворе, что позволило глубже понять механизмы возбуждения как в химических, так и биологических процессах.
Изучение ХЛ 1,2-диоксетанов позволило определить факторы, влияющие на величины выходов возбуждения, на распределение возбужденных частиц по мультиплетности, выявить их ваішую роль в реакциях окисления органических соединений кислородом, в химии синтлетного кислорода. К настоящему времени синтезировано около сотни 1,2-диоксетанов - своеобразных аккумуляторов световой энергии, поэтому поиск путей её эффективного высвобождения представляется актуальной задачей.
Известно, что интермедиатами некоторых биолюыинесцентных процессов выступают четырехчленные циклические пероксиды («-пе-роксилактоны), биоиндуцированный распад которых сопровождается свечением с выходом, близким к единице. Моделирование биолюминесцентных процессов на основе стабильных 1,2-диоксетанов позволило достичь относительно высоких выходов ХЛ з каталитических реакциях их распада. Именно такие ХЛ системы используются в настоящее время в анализе и превосходят по чувствительности известные методы.
В связи с изложенным, перспективным направлением химии 1,2-диоксетанов представляется каталитический и фотокаталитичес-
2 .
кии путь высвобождения анергии, сосредоточенной в химических связях 1,2-даоксетана. В качестве ^катализаторов могут быть использованы лшинесцирупщие комплексы лантанидов, обладающих высокой эффестивностыо излучения и способных акцептировать энергию возбуждения карбонильных доноров. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УВД РАН "Исследование излучения света в высоко-экзотермических реакциях" (номер гос. регистрации 01.86.0110533).
Целью работы является исследование хемилшинесцентной реакции координационно-ненасыщенного комплекса Eu(fod)3 с адаманти-лиденадамантан-1,2-диоксетаноы (ААД) и обоснование механизма хе-мивозбуждения EuCIII), изучение фотокаталитических реакций EU*(fod)3 и Се*С1з с 1,2-диокеетаном, выяснение роли комплексо-обрааования на процессы деградации энергии электронного. возбуждения, исследование ХЛ реакции распада 1,2-диоксетана с участием комплексов Eu(III) на поверхности сорбента, выявление роли возбужденных состояний Eu(III) в квантово-цепных процессах.
Научная новизна. В результате исследования ХЛ при распаде адамантилйденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии соединений лантанидов показано, что катализ его распада связан с комплексо-образованием. В спектре ХЛ системы Eu(fod)3 - диоксетан обнаружена полоса люминесценции ^й\-- 7Т$ перехода в Eu(III), появление которой обусловлено излучением хелата с неравновесной координационной сферой, наследуемой от комплекса Eu(fod)з'диоксетан в акте хемивозбуждения. Оценен выход ХЛ возбужденного хелата в каталитической стадии реакции Eu(fod)з с ААД. Обнаружены реакции фотокаталитического разложения ААД, инициированные возбужденными Eu*(fod)3 и Се*(Ш). Показано, что реакция Eu*(III) с ААД идет с высоким квантовым выходом (> 1) в результате квантово-цепных процессов. При возбуждении Eu(III) скорость реакции распада ди-оксетана возрастает более чем в 109 раз, Реакция.Се*(Ш) с ААД протекает по механизму переноса электрона.
Показано, что гетерогенная активация ХЛ при распаде ААД на поверхности сорбента комплексами Еи(III) эффективнее в сравнении с раствором. Установлено, что координационно-насыщенные хелаты Eu(III) не катализируют распад диоксетана и наблюдаемый катализ обусловлен взаимодействием ААД с поверхностью сорбента. Координационно-ненасыщенные хелаты Еи(ТП). катализируют распад диоксе- тана. На примере Eu(fod)3 показана возможность осуществления разветвленных квантово-цепных процессов распада диоксетана.
Изучены процессы комллексооб"рааования Eu(fod)3 и основном и возбужденном состоянии с адыантаноном - продуктом распада ААД и показано, что константа устойчивости Еи*(г"ос1)з*ААД выше, чем константа устойчивости Еи(Гос1)з*ААД.
Практическая цеявосгь. Полученные в ргбоге результаты важны для понимания механизмов воабуждения, активации и катализа в хе-ыилпминесцентных реакциях с участием комплексов ланталидов с 1,2-диоксетанами. Предложено использование ХЛ распада ААД на си-липоре, активированной фенантролиновыы комплексом Eu(III) в качестве демонстрационного опыта по свечению. Разработанный в диссертации подход можно использовать для определения выхода _ возбуждения ХЛ в каталитических реакциях 1,2-диоксетанов с люминес-цирущими комплексами лантанидов. Предложен метод для определения констант устойчивости комплексов лантанидов в основном и возбужденном состоянии c.l/2-диоксетаном и другими субстратами. Из результатов работы по индуцированному распаду ААД комплексом Eu(III) в основном и возбужденном состоянии показана уникальная возможность, базирующаяся на благоприятном расположении люминесцентных уровней в ионе Eu(III), для проведения квантово-цепных процессов в фотокаталитячесих реакциях с высоким выходом регенерации возбуждения.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на III Всесоюзном совещании по хемилюминее-ценции (Рига, 1С90 г.), Международной конференции по фотохимии (Киев, 1990 г.), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элемевторганических пероксидов (Н.Новгород., 1990 г.). Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на ^^страницах, состоит из введения, литературного обзора, методической части обсуждения результатов и выврдов, содержит 59 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 141 наименование.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
