Введение к работе
В настоящее время в промышленности широко используются процессы получения органических веществ с применением электрохимических методов. Преимущества электрохимического способа по сравнению с каталитическими методами заключаются в том, что он позволяет путем регулирования потенциала электрода изменять маршрут реакции (селективность) и скорость процесса. Для выбора путей интенсификации процессов электрохимического синтеза, в том числе и процесса элактровосстановления, необходимо знать ілєулнизм реакции, состоящий в общем случае из последовательно-параллельных и/или каталитических-реакций (стадий). Исследование механизма электрохимической реакции включает в себя получение информа-ции о маршруте основного и побочных процессов, кинетических закономерностях как отдельных стадий, так и реакций в целом.
Актуальность проблемы. Данная работа посвящена изучению механизма эдектроЕосстановления 1-(2-пропионйтрил)-пирролидина (ПНП) СЭУ-щ-сНь-са/ з І-(3-амшіопропил)-шірролидия (АЛЛ) 0;/-с//4-сй,-с//а-л7/ь п разработке на основе подученных результатов электрохимического способа получения АЛЛ. Работа проводилась в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР ка 1986-1920 гг. (п.2.6.10.5 "Электросинтез органических соединений").
Нитрилы различных классов органических соединений, являясь исходным продуктом для получения еминов, находят широкое применение в промышленности, в частности, в фармакологической промышленности. Согласно технологической схеме, предложенной в Институте фармакологии АМН СССР, АІЇЇІ является полупродуктом в производстве нового лекарственного препарата - пирокурина. Пироку-рин, рекомендованный к применению Институтом фармакологии АМН СССР, целесообразно использовать для интубации и в качестве основного шюпаралитического средства при проведении разнообразных хирургических вмешательств. По активности этот препарат- превосходит ныне применяемый табурин. В настоящее время АПП получают в среде газообразного аммиака на скелетном никелевом катализаторе при повышенных температуре и давлении, что делает этот процесс взрыво- и пожароопасным. С помощью электрохимического метода, в котором регулируется потенциал, возможно повышение как селективности, так и скорости процесса. При этом гидрирование может быть проведено при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет снизить взрыво- и пожароопасность производства, улуч-
шить его экономические характеристики, обеспечить более гибкое управление процессом. Результетн этих исследований могут способствовать решсшїв социальной задачи - создания эффективного лекарственного препарата для проведения хирургических оперений. Процесс восстановления китрилыгай группы можно расскатрпвать как модельную реакция для изучения каталитических и электрокоталити-ческих свойств различных ».эгериаяов, что представляет существен-няй интерзс для решения ряда фундаментальных проблем электроката лиза. Изучение кехонпзуя олектрокаталитического гидрирования ПНИ и его отдельных стадий способствует накоплению экспериментальных данных по кинетике восстановления С з У -группы различных гетероциклических соединении.
Целью исследований явилась разработка материала электрода, позбошшшго с высокой скоростью п селективностью провоста зло».-троьосстановление ІШП в АПН.
В диссертации решались*следугеше задачи:
изучение адсорбшш ШІЛ кз электродах из платины в никеля;
изучение адсорбшш АПП на платиново» электроде;
исследование кинетических закономерностей злектровосстаиов-Яения ПНП на никелевой электроде;.
выбор материала электрода и оптимизация условий елоктроспн-таза А1Ш;
разработка методов анализа ПШ и АЛЛ, выделение АПП пз реакционной ізеси.
Научная новизна. Впервне изучена адсорбция ПНП на дисперсном никелевом электроде и электроде из гладкой платины. Показано, что адсорбция ПШ яа дисперсном никелевом электроде-описывается изотермой Темкина с фактором энергетической неоднородности f= 6,2, константой Q = 1,1. На гладкой платине адсорбция ПНП такне подчиняется закономерностям процесса га равномерно-неоднородной поверхности с / = 10,4 и й = 0,8. Впервые рассмотрены кинетические закономерности восстановления ПНЯ на никеле. На основе анализа экспериментальных данных по адсорбции и кинетических закономерностей гидрирования ПШ предложен механизм стационарного процесса восстановления ПНП на электродах-катализаторвх ( ,#»') согласно которому продукт необратимой хвмосорбции ПНП не принимает участия в процессе, "блокируя" поверхность. Подходящие кз объзма молекулы ПНП, взаимодействуя с адсорбированным водородом, гидрируются и образуют конечный продукт - АПП. На примере ПНП проЕсде-но -сопоставлсни? йлектрояатэлктпческой активности ^Эодччпах г,:е-
таллов по отношению к процессу восстановления кратних связей в
С а, у -группе. Разработаны требования, предъявляемые к оптимальному катализатору гидрирования ШЩ.
Полученные результаты полоаены в основу экспериментов по выбору оптимальных условиД электросинтеза АШ. Разработаны методики качественного и количественного анализа исходного вещества в продукта реакции, а їакяе выделения АЛИ из реакционной массы.
Практическая пенноеть. Впервые предложен электрохимический метод получения АІШ путем гидрирования ПНП в солянокислом растворе на электроде иа стеклоуглерода, активированном микроколнчест-вами палладия (. с= 1,9 г/см ). Метод позволяет осуществить синтез при температуре ЮС и атмосферном давлении с выходил по веществу 78,0/2 при плотности тока 200*300 АДг, На предложенный способ получено авторское свидетельство Л І42І738,
На защиту выносятся:
результаты исследований адсорбции ІШП на платиновом и дисперсном никелевом электродах}
результаты исследований адсорбции АЖІ на платиновим электроде;
способ препаративного электрохимического синтеза АШ и подбор электродов для эффективного осуществления этого процесса.
Апробация работы. Материалы работы доложены на Ш научно-технической конференции молодан ученых, специалистов и студентов МХТИ шл.Д.И.Менделеева (1987 г,), на X конференции молодых ученых Университета дружбы народов им.П.Лумумбы (1987 г.), на ХШІ конференции молодых ученых ИЭЛАН СССР (1988 г.), на УШ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Гарту, 1988 г.), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 работ
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы, излокеяа на М9 страницах, включая 5Q рисунка, / таблиц. Слисок литературы содержит і?9 наименований райот отечественных и зарубежных авторов.
