Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к химии аминонитрилов обусловлен, с одной стороны, богатыми возможностями химической трансформации этих соединений, а с другой - свойствами, позволяющими использовать эти соединения в качестве лекарственных препаратов, гербицидов и регуляторов роста растений, светочувствительных материалов в вакуумных литографических процессах, мономеров для получения термостойких, полимеров и т.д. Для синтеза аминонитрилов исходными соединениями являются полинитрилы на основе тетрацианоэтана или малононитрила, которые отличаются высокой реакционной .способностью, что часто приводит к непредсказуемости путей превращений и продукта реакции, -и поэтому направленный синтез аминонитрилов требует прежде всего изучить закономерности их образования.
Одним из наиболее информативных методов для решения этой задачи является рентгеноструктурный анализ (РСА), поскольку именно однозначное определение структуры продукта неизвестной ранее реакции служит основой как для изучения закономерностей его образования, так и для понимания его поведения в различных процессах. В частности, известно, что аминонитрилы обладают рядом свойств которые позволяют считать их перспективными материалами для получения вакуумных фоторезистов нового поколения, однако при испытаниях было обнаружено, что они, будучі! нанесенными на подложку, под действием УФ-облучения диморпзуются и в дальнейших процессах возгоняются с подложки, не формируя однородной пленки на ое поверхности. Выявленные благодаря РСА особенности кристаллических упаковок и міжмолекулярних взаимо-.действий аминонитрилов, возможно, будут ключом к ответу на вопрос, почему это происходит.
Цель работы. Определить методом РСА молекулярную и кристаллическую структуры 19 соединений (рис.1") - продуктов превращений полинитрилов, содержащих тетрацианоэтановый или малононитрильнкй фрагменты, и продуктов химической трансформации 2-амипо-3-циано-4,5--дигидрофуранов. На базе результатов РСА: с использованием метода молекулярной механики исследовать роль стереохпмических факторов в реакциях метанолиза полинитрилов, содержащих ї,ї,2-три- или 1,1,2,2-тетрацианоэтановый фрагмент; проанализировать неизвестные ранее реакции полинитрилов и гетероциклических аминонитрилов С2-амино-3-циано-4,5-дигидрофуранон), изучить особенности межмолекулярного' взаимодействия вицинальных аминонитрилов в кристаллах.
"з^ NH2
CN /б
4*У
оси.
3\ 4
О N
ОН, (N оси.
Н3С CN ЖП} н^у Ч„з
Рис I. Структурные формулы исследованных соединений.'
) Соединения I-IV. XIV-X1X были синтезированы для исследований в Чебоксарском юс университете (лаб д х и. О Е Насакина ), соединения V-XIII в НИОПиКе ( кх н Ю.Т.Абраменко )
Научная новизна и практическая ценность. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры 19 соединений. Определены структурные формулы продуктов неизвестных ранее химических превращений некоторых полинитрилов и аминонитрилов, предложены схемы этих превращений. Для реакций алкоголиза полинитрилов проанализирована зависимость направления присоединения нуклеофила от рассчитанных методом молекулярной механики стерических энергий продуктов. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий'в вицинальных аминонитрилах.
Полученные данные о строении соединений могут быть использованы для объяснения закономерностей их образования и их реакционной способности. Данные о структуре соединений можно использовать как основу для проведения эмпирических и полуэмпирических расчетов.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных научных журналах и тезисы 3 докладов. Результаты исследований докладывались на VI всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991г.)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав (содержат 9 таблиц и 28 рисунков), основных результатов работы, списка литературы (185 наименований) и приложения. Общий объем диссертации 193 страницы, включая 44 страницы приложения.
