Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 5
1.1. Металл оком п л ексы р-дикетонов 5
1.1.1. Внутрикомплексные соединения р-дикетонов 9
1.2. Комплексы с нейтральными р-дикетонными лигандами 25
1.3. Полиядерные комплексы 0,0-координированных р-дикетонов 27
1.4. р-Дикетонаты с М-С- и М-С,0-координацией 29
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 34
П.1. Подготовка компонентов синтеза и очистка растворителей 34
11.2. Физические методы исследования 35
11.3. Синтез лигандов 38
11.4. Комплексные соединения 42 11.4.1. Получение р-дикетон ато в 43 П.4.2. Металлохелаты на основе р-аминовинилкетонов 46
ГЛАВА III. Обсуждение результатов 52
III. 1. Синтез и строение лигандных систем 53
Ш.2. Получение бензотиазиноксидных Р-дикетонатов и р- аминовинилкетонатов. 61
Ш.З. Изучение строения комплексных соединений р- дикетонов и р-аминовинилкетонов
Выводы 76
Приложение 77
Литература
- Внутрикомплексные соединения р-дикетонов
- Полиядерные комплексы 0,0-координированных р-дикетонов
- Физические методы исследования
- Изучение строения комплексных соединений р- дикетонов и р-аминовинилкетонов
Введение к работе
р-Дикетоны и их моноазотистые аналоги р-аминовинилкетоны являются одними из наиболее изучаемых лигандов координационной химии. Наибольшее число публикаций относится к разработке методов синтеза, изучению свойств и строения указанных выше лигандов, содержащих алифатические или ароматические заместители, и полученных на их основе моноядерных внутрикомплексных соединений.
Изучение способности р-дикетонов и р-аминовинилкетонов, являющихся ди- или полидентатными лигандами, реагировать по разным донорным центрам (конкурентная координация) является важным направлением современной химии комплексных соединений.
Детальное исследование свойств и строения этих комплексов
\ позволило Еіаправленно создать материалы с практически важными
оптическими и магнитными характеристиками; каталитические и полимерные соединения; фармацевтические препараты; фотохромные и жидкокристаллические системы. Летучие р-дикетонаты широко используются в качестве исходных соединений в процессах газофазного осаждения тонких металлсодержащих пленок и покрытий.
Значительно менее изученными являются р-дикетоны и Р-
аминовинилкетоны, содержащие аннелированный к металлоциклу
гетероциклический фрагмент. Вместе с тем полученные результаты
свидетельствуют о толі, что подобные фрагменты оказывают существенное
влияние не только на положение таутомерного равновесия в самих лигандах,
но и на электронное и пространственное строение полученных на их основе
металлокомплексов. Поэтому, можно ожидать, что введение новых
ч гетерофрагментов в состав р-дикетонатов и Р-аминовинилкетонатов откроет
возможность для варьирования их строения и свойств.
Целью настоящей работы был синтез и изучение строения металлокомплексов Р-дикетонов и Р-аминовинилкетонов 1,2-бензотиазин-1,1-диоксидного ряда для установления способа локализации координационной связи в хелатах новых амбидентатных лигандных систем.
Представлялось интересным проследить влияние
бензотиазиндиоксидного фрагмента на строение р-дикетонов и р-амин о ви нил кето нов в растворе и кристаллической фазе, в частности, на положение таутомерного равновесия по сравнению с незамещенными соединениями. Кроме того, важно было разработать легкодоступные методы синтеза комплексов металлов с подобными лигандными системами и установить их пространственное строение с помощью современных физико-химических методов исследования, в особенности метода реитгеиоструктурного анализа (РСА). И, наконец, особое внимание предполагалось уделить установлению возможности управления дентатностью р-дикетонов и Р-аминовинил кето нов, содержащих аннелированный к металлоциклу гетероциклический фрагмент, путем варьирования электронной конфигурации металла и природы координационно неактивных и активных N-заместителей при атоме азота амин но го фрагмента.
Внутрикомплексные соединения р-дикетонов
В связи с изложенным и важностью обсуждаемой проблемы для понимания амбидентатного характера типичных хелатирующих лигандов [20-24] в настоящем обзоре обобщены литературные данные, в основном, последних 10 лет, включающие результаты исследований способности лигандов типов 1 образовывать металлокомплексы с различными способами локализации координационной связи.
Для получения координационных соединений р-дикетонов используются как классические методы взаимодействия различных источников металлов (главным образом, солей) и Р-дикетонных лигандов, так и специфические синтетические реакции (газофазный и электросинтезы [2-5]). Важную роль в рассмотренных ниже синтетических превращениях играют выбранные для получения типы металлокомплексов (схема), с учетом которых изложен материал настоящего обзора.
Виутрикомплексные соединения р-дикетонов (8) ВКС р-дикетонов (р-дикетонаты), содержащие монодепротонированную О,0 -анионную форму лигандной системы (обычно называются хслатами ) [25], чаще всего получают при взаимодействии лигандных систем 28 с солями металлов в водной, водно-органической средах или смеси растворителей (1).
Синтезы (1) осуществлены для получения р-дикетонатов металлов 29 практически всех групп Периодической системы элементов Д.И, Менделеева,
Это понятие слишком широкое, так как к хелатам (металлоциклическим комплексам) следует отнести и другие, представленные на схеме структуры: 9,10, а также 11-15,22-28. Приведем лишь отдельные их примеры из-за громадного объема публикаций по этой тематике . Р-Дикетонаты серебра (I) 29 были получены в ходе превращения (2) с 20-66% выходами [26].
В Кембриджском банке содержатся на 2003 год рентгеноструктурные данные, относящиеся более чем к 1500 р-дикетонатам и подобным им фрагментам, входящих в состав сложных моно- и полимерных координационных соединений. Огромное количество координационных соединений переходных металлов получено преимущественно исходя из алифатических и ароматических р-дикетонов [1-8]. Подчеркнем, что структурно аналогичные 8 ВКС синтезированы и при взаимодействии солей Зё-элементов с Р дикетонами, содержащими различные заместители: R, R =Alk, Ar; R =На1, SCN, SAr, N02, COR - 31 [29], а также нитрильный — 32 [30], пиразольный -33 [31] и ферроценильный - 34 [32].
Приведенные сравнительно простые превращения (1-4) осложняются процессами сольволиза, приводящими к адцуктообразовапиго и распаду (особенно в случае гидролиза). В этой связи в рассматриваемых синтезах применяются безводные органические растворители, например, абсолютный бензол при получении р-дикетоната 35 (см. [33]).
Кроме солей в качестве источников комплексообразователей используются оксиды металлов [2-4, 9]. Эти синтезы, известные достаточно давно [34], не потеряли своего значения и в настоящее время, что позволило получить комплексы серебра 29 (R = R = CF3; R = Н; М = Ag; m = 1) [35], олова 36 [36], молибдена 37 [31] и лантана 38 [37].
Для получения Р-дикетонатов металлов 4-й группы (ТІ, Zr, Hf) весьма эффективным оказался метод взаимодействия лигандов (LH) с алкоксидами металлов (5) [9]. Solv mLH + [M(OR)4] - [MLm(OR)4_m] + m ROH (5)
Это превращение, в частности [38], было использовано для синтеза комплексов циркония и гафния с 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионом составов [М(ОРг)2Ь2], [ML4] и [M2(OPr)6L2], осуществленного в гексане.
Достаточно часто для синтеза р-дикетонатов типа 8 применяется метод обмена металлов [4, 9]. При этом в качестве исходных обычно используются Р-дикетонаты металлов 1-й группы, которые обмениваются на переходные d-или f-элементы. Показательны в этой связи синтезы, осуществленные в последнее время.
Так, моно-р-дикетонаты дикарбонилов родия (I) и иридия (I) 39, обладающие жидкокристаллическими и нелинейно оптическими свойствами, получены в реакциях обмена калия или натрия в соответствующих ацетилацетонатах на указанные платиновые металлы [39].
Через предварительное получение цезиевой соли 1,1,1,5,5,5 гексафторпентан-2,4-диона протекают синтезы смешаннолигандных комплексов лантаноидов (La, Sm, Ег) составов [LaL/jCbipy ], [SmL3(bipy)]bipy, [ЕгЬз(рЬеп)], в которых bipy — 1,Г-дипиридин, phen — о фенантролин [40].
Полиядерные комплексы 0,0-координированных р-дикетонов
Особенно эффективно протекает прямое одностадийное получение Р-дикетонатов из нульвалентных металлов в условиях газофазного [2, 3, 72, 73, 75-78] и электрохимического [2, 3, 72, 73, 76, 79] синтезов.
Газофазные синтезы Р-дикетонатов разработаны для непереходных и переходных металлов (М = АІ, Sn, Pb, Ті, Zr, Hf, Co, Mn, Cr, Fe, Ni, Pd, Cu, Dy, Ho, Eu), испаряющихся в вакууме при 1000-2500 С (см. [72, 73, 78]). Изготовлена специальная установка для газофазного получения рассматриваемых р-дикетонатов [73, 80], позволяющая синтезировать ВКС типа 8 для отдельных металлов (Ті, Zr, Hf, Со, Cr, Ni, Си) почти с количественным выходом (-90-100%). Детально газофазные синтезы р-дикетонатов, кроме [75], описаны в работе [80], посвященной получению моноядерных трифтор- и гексафторацетилацетонатов кальция, стронция и бария (8: R1 = Н, CF3; R2 = Н; R3 = CF3; М = Са, Sr, Ва; m = 2) .
Суть электрохимического метода получения р-дикетонатов состоит в анодном растворении металла-комплексообразователя в органических или водно-органических растворах, содержащих соответствующие р-дикетоны и токопроводящие добавки [72, 73, 75, 79-88]. В качестве катода используются графит, платина и некоторые другие металлы (например, никель) [85-88]. Систематические исследования по электрохимическому получению р-дикетонатов осуществлены в работе [75]. Синтезы проведены в 15-20%-ных растворах лигандов в водных (60%) метаноле и этаноле, ацетонитриле или диметилформамиде в присутствии LiCl, LiBr, NH4C1 или BojNBF3. С
D публикации [80] приведена полезная сводка ранних работ по синтезу Р-дикетонатов из металлов, их оксидов и фторидов. выходами от 60 до 90% получены р-дикетонаты составов ML2 (М = Со, Мп, Ni), ML3 (М = Al, In, Ga, Co, Fe), ML4 (M= Zr, Hf), ML2Solv (M = Ni, Fe), ML3C1 (M = Ті, Zr), TiL3(OMe) и ZrL3(OMe). Отметим и работы [85-88], в которых описаны кобальтовые [88], урановые [86] и диспрозиевые [85, 87] комплексы, полученные в бездиафрагмной электролитической ячейке в растворах этанола. При этом, в инертной атмосфере (Аг, Не) выделены урановые Р-дикетонаты состава UL4, тогда как в присутствии кислорода — U02L2 (LI-I — ацетил- и бензоилацетоны). Синтезированные р-дикетонаты кобальта и диспрозия имеют составы [CoL,2(EtOH)] и ОузЬп, где n = 1, 0,5. Заслуживает внимания перспектива применения для электрохимического синтеза комплексов р-дикетонатных лигандов щелочных металлов в ацетонитриле в отсутствии других токопроводящих добавок [89]. В этом случае предварительно получают Р-дикетонаты, например, натрия с последующим электрохимическим обменом указанного металла на переходный. Р-Дикетонаты 8 могут быть получены и в условиях граничного трения (трибохимический механосинтез) [72, 73]. Однако, препаративная ценность этого метода (см., например, [90]) не ясна.
В связи со способностью координационно ненасыщенных р дикетонатов образовывать аддукты с основаниями - уравнения (20 - 25): 60 -67, (см. также [91-95]), безусловный интерес представляет возможность получения гетероядерных комплексов типа 69 в ходе превращения (26) [96-99]. R1 = Me, CF3, /-Bu; R2 = H; R3 = Me, CF3; M = Mg, Ba, La, Y, Gd; M = Си, Ni; m = 2, 3
В основе этого превращения лежит возможность использования хелатов 0-гидроксиазометинов 68 в качестве металлолигандов [10, 99, 100].
Аналогичные синтезы осуществлены для получения би- [101, 102] и трехъядерных [103] комплексов на основе Р-дикетонатов РЗЭ (La, Gd) и N,N -бисацетил ацетони ми натов переходных металлов.
Рассматриваемые рентге неструктурно охарактеризованные гстсроядерные комплексы представляют значительный интерес как молекулярные ферромагнетики [96] и исходные соединения для создания пленок и покрытий в процессах газофазного осаждения гетерометаллических материалов [97-99, 101-103].
Физические методы исследования
Исходными компонентами для получения (3-дикетонов и Р аминовинилкетонов служили вещества промышленного производства или синтезированные по описанным ниже методикам. Металлохелаты получены на основе коммерческих ацетатов металлов методом непосредственного взаимодействия компонентов (химический синтез). Для осуществления электросинтеза брались металлические образцы в виде фольги, очищенные непосредственно перед использованием с помощью разбавленной соляной кислоты, промытые дистиллированной водой и высушенные при 110С. Растворители предварительно очищались по описанным методикам [145]: для очистки ацетонитрила использовали перегонку его над Р2О5, отбрасывая первые 5% и последние 10% дистиллята, для того чтобы уменьшить содержание акрилонитрила; 2-пропанол образует азеотропную смесь с водой (9% воды), достаточно сухой и чистый растворитель получали перегонкой над безводным сульфатом кальция; метанол обезвоживали перегонкой, так как спирт не образует азеотропных смесей с водой; NjN-диметилформамид содержит примеси воды и муравьиной кислоты, растворитель встряхивали с КОН и перегоняли над СаО.
Растворители для съемки ЯМР-спектров сушили над молекулярными ситами 4А. Содержание элементов в полученных соединениях определяли по стандартным методикам на автоматическом анализаторе. II.2. Физические методы исследования Спектры ЯМР- Н регистрировали на радиоспектрометре ЯМР UNITY-300 (Varian) при комнатной температуре (НИИ ФОХ РГУ: к.х.н. Бородкин Г.С.)\ ИК-спектры снимали на приборе Specord IR-75, образцы готовили в вазелиновом масле (НИИ ФОХ РГУ).
Электронные спектры растворов снимали на регистрирующем спектрофотометре SPECORD UVVIS (РГУ, кафедра аналитической химии).
Магнетохимические измерения выполняли методом Фарадея (21 С) на установке кафедры физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета (д.х.н., профессор Курбатов В.П., Высоцкий БД.) .
Рентгеноструктурный анализ проводили в лаборатории рентгеноструктурных исследований (ИОНХ им. Н.С. Куриакова РАИ: д.х.н. B.C. Сергиенко, к.х.н. А.С. Анцышкина, к.х.н. Г.Г. Садиков) на четырехкружном автоматическом дифрактометре Enraf Nonius CAD-4 методом 0/29-сканирования (излучение МоКа, графитовый монохроматор, 26max=50 для соединения 91 и 29тах=27 для комплексного соединения 110).
Структуру соединения 91 (R=H, Rt=Me) определяли прямым методом с использованием ряда последовательных приближений разностных синтезов Фурье, из которых локализовали все атомы. Неводородные атомы уточняли полноматричным МНК анизотропно, атомы Н изотропно. В уточнении принимали участие 1884 отражения, для которых F0 4a(F0). Окончательное значение R=0.0411, wR2=0.1013, GOOf=1.016 по 1884 отражениям и R=0.1117, \vR2=0.1284 по всем 3383 рефлексам. Величина остаточной электронной плотности на распределении Дртах=0.206, Дртіп=-0.282 е/А3.
Автор благодарен ученым, осуществившим физические измерения и оказавшим помощь в обсуждении их результатов. Структуру соединения 110 определяли прямым методом. Неводородные атомы, за некоторым исключением, уточняли в анизотропном варианте. В процессе уточнения выявилась статистическая разупорядочность отдельных фрагментов структуры. Фенильный цикл С(23 )-С(28 ) и его статистический аналог С{23А)-С(28А) уточняли изотропно, раздельно по программе "PART" с заселенностей положений G=0.5 и стандартными значениями длин связей С-С 1.39 А, углов ССС 120. По той же схеме уточняли атомы С(15 ) и С(15А), занимающие позиции статистически. Тенденция к раздвоению максимумов электронной плотности наметилась и у атомов С(19), С(20), N(3 ) С(1Г). Атомы водорода уточняли по модели "наездника" с температурными параметрами, превышающими значения U3Kfl соответствующих атомов углерода для фенильных циклов и групп СН2 в 1.2 раза, для групп СНз в 1.5 раза. Окончательное значение R]=0.0661, wR2=0.1688, GOOf=0.927 по 1938 отражениям, для которых F0 4c(F0), 647 уточняемых параметров, значения ДртахЮ.325, Дртіп=-0.473 е/А3.
Расчеты выполнены по комплексу программ Shelx-86 [146] и Shelxl-93 [147]. Потенциометрическое измерение констант ионизации реагентов производили иа кафедре аналитической химии РГУ на мономере И-120М В (к.х.н. Аскалепова О.И.) . При потенциометрическом определении рКа 0.1 ммоль вещества растворяли в 12.5 мл ацетона, дистиллированной водой довели объем до 25 мл и титровали 0.1 М раствором NaOH при ионной силе раствора равной 0.1 (добавляли 0.146 г NaCl). Значения рКа рассчитаны по нижеприведенному уравнению методом наименьших квадратов:
Изучение строения комплексных соединений р- дикетонов и р-аминовинилкетонов
Предпочтительность реализации формы 91 а (45) следует из квантово-химических расчетов: по данным полуэмпирического метода MNDO относительная полная энергия этого региомера и таутомера на 1.9 ккал/моль меньше, чем для b-d.
Таким образом, как в кристаллической фазе, так и в растворе, соединения 91, 93 и 95 находятся в кетоаминной форме.
Так как синтезированные р-аминовинилкетоны 91, 93 и 95, так же как и р-дикетоны 92 в своем составе имеют гетероциклические фрагменты, следовало ожидать от них проявления как кислотных, так и основных свойств. При изучении их комплексообразующих свойств необходимо учитывать их протонирование и ионизацию. Константы кислотной диссоциации, измеренные в водно-ацетоновой смеси, указывают на то, что рассматриваемые лиганды 91 (R = Н, Ri = Me), 93 (R = Н) являются слабыми NH-кислотам и (табл. 4).
Как указано в экспериментальной части (раздел II.4), синтез комплексных соединений обоих типов лигандных систем был произведен химическим и электрохимическим методами. При этом в случае получения комплексов Р-аминовинилкетонов был использован модифицированный [89] электрохимический метод.
На основе лиганда 89 (R = Н) с учетом его амбидентатного характера можно ожидать получения двух типов ВКС 96 и 108 (47), а в случае лиганда 89 (R = Me) только хелаты с Р-дикетонатным хелатным узлом 96 (R = Me).
Для химически и электрохимически синтезированных комплексов Р-дикетонатов 96, 97 (R = Н, Me) характерен один и тот же состав ML2, где LH - лиганды 89 (R = Н, Me), Они имеют идентичные ИК- и ЯМР-спектральные и магнетохимические характеристики (табл. 1), (приложение, рис. 3, 4).
В ИК спектрах комплексов, полученных на основе лигандов 89 (R = Me), происходит смещение полосы р-дикетонатного фрагмента в длинноволновую область- - на 20 см"1 (структура 96). Аналогичные изменения наблюдаются и в ИК спектрах комплексов 96 (R = Н). Однако, в этом случае в области призмы LiF наблюдаются две полосы (3200 и 3460 см"1) NH-фрагмента сульфамидной группы.
Подтверждение образования структуры 96 для 89 (R = Н) получено и в результате сравнения спектров ЯМР- Н лиганда и его цинкового комплекса. Спектр ПМР 89 (R = Н) содержит сигналы NH- и ОН-протонов при 9.73 и 15,80 м.д., соответственно (рис. 2, приложение). В комплексе цинка исчезает только последний из указанных сигналов. Спектр ЯМР- Н лиганда 89 (R = Me) содержит сигнал ОН-протона в области 16.00 м.д., который отсутствует в спектре цинкового комплекса с этим лигандом.
В электронных спектрах рассматриваемых комплексов 96 наблюдается сдвиг 20-40 нм в длинноволновую область (М = Ni: X — 390 нм, є = 4.5 10 л/см моль; М - Со, Си: X = 374 нм с = 3.4 104 л/см моль), указывающий на то, что лигапд координирует в енольной форме.
Совокупность приведенных ПК- и ЯМР ]Н- спектральных данных однозначно подтверждает структуру 96, а не 108.
Результаты магнитных измерений свидетельствуют о том, что металлы в комплексах, полученных различными способами, имеют одинаковую степень окисления (2+). Величины магнитных моментов (цЭфф) отвечают электронным конфигурациям 3d , 3d и 3d для двухвалентных ионов меди, никеля и кобальта, соответственно. Значения магнитных моментов (табл 1) однозначно указывают на то, что структуры координационных узлов всех изученных комплексов не являются планарными и могут быть сопоставлены с тетраэдри ческой или октаэдрической структурами [4, 5].
На основании квантово-химических расчетов методами ZINDO и MNDO (табл. 8) были построены структурные модели выше описанных бис-хелатных комплексов Co(II), Cu(U), Ni(ll), Zn(II). Для комплексов (М = Со(И), Cu(II), Ni(II)) получены плоские структуры координационных узлов МО4. Комплексу ZnL2 характерен тетраэдри чески й координационный узел Zn04 (табл. 8) [155].
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")
