Введение к работе
Актуальность работы. Многочисленные экспериментальные исследования, проводимые на протяжении двух последних десятилетий, а также возросшая, благодаря появлению достаточно мошных вычислительных средств, роль теоретических расчетов, существенно продвинули вперед представления о структуре и свойствах свободных молекул. Тем не менее, остаются классы молекул, информация о строении которых далека от полноты, не смотря на неоднократные попытки получить ее экспериментально и теоретически. К таким соединениям следует отнести галогениды переходных металлов и в первую очередь их фториды, как нзмболее трудоемкие в плане эксперимента.
Обгектами исслелований в данной работе выбраны ранее не изучавшиеся в структурном плане молекулы CoFg. MoFg и MoF^. а также молекулы CeF^ и W^, результаты структурных исследований которых является на протяжении последних 15-20 лет предметом постоянных дискуссий. Отметим, что электронографическое исследование молекул MoF^ и MoFg сопряжено с рядом трудностей, вызванным сложным составом насыщенных паров этих соединений, высокой температурой исследования, ограниченностью дополнительной информации (спектроскопической, термодинамической), играющую подчас принципиальную роль при интерпретации электронографических данных.
Совокупность перечисленных обстоятельств позволяет надеяться на успех структурных исследований лить в рамная нетрадиционного подхода как к построению эксперимента, так и структурного анализа. В сязи с этим основная часть экспериментальных исследований выполнена с использованием единственного в СНГ комплекса аппаратуры "электроног-раф-масс-спектрометр", а для интерпретации результатов были привлечены данные различных методов, в том числе и новейшие результаты по ИК спектрам для молекулы UF^.
Цель работы. 1. Проведение синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и определение структуры молекул CoFg, HoFg и MoF^. 2. Повторная интерпретация электронографических данных для молекул CeF^ и иТ^ и определение их геометрического строения, 3.Определение силовых полей и частот колебаний перечисленных молекул на основании совместного анализа .электронографических я спектроскопических данных.
323ШЯ новизна. Впервые экспериментально определены величины структурных параметров молекул C0F3, MoFg и МоГф Уточнены параметры молекул CeF^ и. 11 . Реализован метод совместной интерпретации данных
электронографии и колебательной спектроскопии, с помощью которого определены недостающие частоты колебаний vt и и2 для' CoF3, частоты vt^x>v*-va A"51 )1%. Уг №Я и1Г4* иенены частоты для MoF^ и CeF^. Впервые достигнуто согласование злктронографических, спектроскопических и термодинамических данных для тетрафторида урана. Впервые определены кориолисовы постоянные молекулы иТ^.
Ррактичеокая значимость. Полученные молекулярные характеристики могут быть использованы как справочная информация, переданы в банк данных ИВТАЯГЕРМО (ЙВТ РАН), применяться в качестве иллюстрации теоретических положений в курсах лекций по физической и неорганической химии, использованы при наполнении банка данных MOGADOC (ФРГ).
Апробация. Результаты исследований долохены на Я Всесоюзном совещании по структуре и энергетике молекул (Иваново).в 1993 году, на ежегодных научно-технических конференциях ИГХГА в 1991,1993 гг.
Структура и оогем диссертации. Обший обгем составляет Нб страниц, включая 34 таблицы, 27 рисунков. Список литературы содержит 117 наименований. Диссертационная работа состоит из 6 разделов и библиографии.
Основные положения, выносише на заамту.
1. Геометрическое строение молекул CoFg, MoFg, M0F4, UF^, CeF^.
2. Закономерности в межгядерных расстояниях трифторидов элементов
первого переходного ряда.
3. Определение частот колебаний молекул C0F3, MoFg, M0F4, UF^, CeF^.
4. Согласование электронографических, спектроскопических и термодина
мических данных с тетраэдрическим стрэением Uf^.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой Н. И. за помощь в решении ключевых проблем работы и обсуждение результатов, а также Лапшиной С. Б.. Краснову А. В., доц. Шлыкову С. А., доц. Штрову В. М. за творческое сотрудничество и полезные дискуссии, доц. С. В. Хаустову и ст.н.с. В. Д. Буцкому за синтез препаратов.
