Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аппаратура и методика исследований
1.1. Экспериментальная установка 11
1.2. Методические аспекты 19
1.3. Препараты . .1 23
ГЛАВА 2 Трибромид лютеция 24
2.1. Состав пара , 24
2.1.1. Нейтральные компоненты пара 24
2.1.2. Парциальные давления 26
2.1.3. Энтальпии сублимации 29
2.1.4. Заряженные компоненты пара . 32
2.2. Термохимия молекул и ионов 36
2.2.1. Ионно-молекулярные реакции 36
2.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов ; ...40
ГЛАВА 3 Трииодид празеодима 42
3.1. Состав пара..42
3.1.1. Нейтральные компоненты пара 42
3.1.2. Парциальные давления 46
3.1.3. Энтальпии сублимации 47
3.1.4. Заряженные компоненты пара 51
3.2. Термохимия молекул и ионов 51
3.2.1. Ионно-молекулярные реакции ...51
3.2.2. Энтальпии образования молекул и ионов 52
ГЛАВА 4 Иодид натрия 57
4.1. Состав пара 60
4.1.1. Нейтральные компоненты пара 60
4.1.2. Парциальные давления 60
4.1.3. Энтальпии сублимации 62
4.1.4. Заряженные компоненты пара 64
4.2. Термохимия молекул и ионов... 65
4.2.1. Ионно-молекулярные реакции 65
4.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов 69
ГЛАВА 5 Исследование бинарной системы Nal-Prl3 70
5.2. Состав пара 73
5.2.К Нейтральные компоненты пара .,.. 73
5.2.2. Парциальные давления 79
5.2.3. Заряженные компоненты пара 81
5.3. Термохимия молекул пионов ...83
5.3.1. Ионно-молекулярные реакции 83
5.3.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов 86
5.4. Активности индивидуальных компонентов системы
ГЛАВА 6 Исследование систем на основе трихлорида лантанидов .- 37
6.1. Энтальпии образования тетрахлорид-ионов лантанидов 97
6.2. Энтальпии образования ионов Ln2Cl7 112
6.3. Оценка энтальпий образования ионов РтСЦ", ЕиСЦ , РтгСІ?И ЕигСЬ 119
Приложение 125
- Заряженные компоненты пара
- Нейтральные компоненты пара
- Ионно-молекулярные реакции
- Энтальпии образования тетрахлорид-ионов лантанидов
Введение к работе
Галогениды, являющиеся .одними из наиболее широко используемых в.
науке и технике соединений металлов, к настоящему времени изучены еще не
достаточно. В первую очередь, это относится к соединениям /^элементов, в ча-
стности галогенидам лантанидов* *
Специфические 4^орбитали, имеющиеся у лантанидов, обусловливают особенности химической связи в их соединениях. Установление корреляции между электронной структурой лантанида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов является фундаментальной проблемой теоретической неорганической химии.
С другой стороны в последние годы проявляется повышенный практический интерес к лантанидам и их соединениям, связанный со все более расши-г ряющимися областями их практического использования в современных технологиях. Промышленные и научные разработки последних лет направлены на создание материалов с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллических суперпроводников с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальных спла- V bob - абсорберов водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, люминофоров, катализаторов и т.д. [1]. В частности, бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (МХ-ЬпХз) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [2J (подробнее см. главу 5).
Экспериментальные исследования термодинамики испарения трихлори-дов лантанидов, выполненные в серии работ лаборатории «Высокотемпературной масс-спектрометрии» ИГХТУ [см. напр. 3, 4, 5], показали, что в насыщен-* ном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообраз-: ные молекулярные (LnCl3)n и ионные CP(LnCl3)n ассоциаты. Среди ионных ас-социатов отрицательные ионы LnC!4 и ІЛІ2СІ7 являются основными компонен-
тами высокотемпературного пара. Учитывая аналогию свойств всех галоген и-дов, можно ожидать, что подобные ассоциаты будут присутствовать и в насы-щенных парах над бромидами и йодидами лантанидов.
До последнего времени при моделировании процессов, протекающих в условиях работы ламп, во внимание принимались только нейтральные составляющие пара. Ясно, однако, что для адекватного описания полной картины явления в реальных условиях работы металл-галогенных ламп необходимо также учитывать заряженные компоненты, поскольку последние в значительной степени определяют электрические свойства газоразрядной плазмы и могут оказать влияние на эмиссионные, коррозионные и другие характеристики ламп.
Таким образом, исследования галогенидов лантанидов и систем на их основе имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду галогенидов лантанидов представляет также и самостоятельный интерес для теоретической химии.
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения индивидуальных галогенидов и бинарных систем MX-LnX3, 1>п'Хз-ЬппХз, и ЬпХ'з-ЬпХПз в связи с вышеупомянутыми фундаментальным и прикладным аспектами этих систем.
Исследование процессов испарения выбранных соединений осложнено тем обстоятельством, что атомы лантанидов могут находиться в различных валентных состояниях. Это приводит к тому, что испарение нередко сппрпрг,-,гдается реакциями восстановления, диспропорционирования и разложения конденсированной фазы. Поэтому трудно предсказать заранее поведение галогенидов лантанидов при их нагревании и необходимо в каждом конкретном случае проводить экспериментальную проверку.
Цель, работы заключалась в получении информации о составе и термодинамических свойствах газообразных компонентов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями и бинарными системами MX-LnXj, Ln X(-Ln Х3, и LnX у-ІліХ з, и включает:
изучение молекулярного и ионного состава пара над бинарными системами, включая индивидуальные компоненты;
измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара и расчет констант равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных составляющих пара;
определение энтальпий сублимации в виде мономерных и ассоциированных молекул и энтальпий ионно-молекулярных реакций;
, определение энтальпий образования молекул и ионов в газообразном состоянии;
измерение активностей индивидуальных компонентов системы Nal-
РгЬ;
оценку молекулярных параметров и расчет термодинамических функ
ций зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны йодид натрия, трииодид празеодима, трибромид лютеция, бинарные системы NaJ-Prl3, LaCl3-ErCl3, LaCl3-LuCl3, PrCl3-TmCl3, NdCl3-TmCl3, LuCl3-LuBr3, LuCl3-Prl3 и четырехкомпонентная система EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.
Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа, который в своем традиционном варианте позволяет получать информацию о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара (ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ), дало возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и по-
зволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.
Специфическая особенность. Проведено комплексное исследование, включающее изучение как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) компонентов насыщенного пара.
Научная новизна:
изучены процессы сублимации (испарения) объектов исследования и определены парциальные давления нейтральных компонентов нара;
впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул;
впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными объектами (при исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные молекулы и ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов); .
с участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 50 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии Образования и энергии диссоциации зарегистрированных молекулярных и иди-' ных ассоциатов;
для системы Nal Prl3 определены термодинамические акіш . индивидуальных компонентов системы.
Положения, выносимые на защиту:
молекулярный и ионный состав пара над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и йодидом натрия, а также над бинарными системами Nal-Prb, LaCb-ErCh, LaCl3-LuCl3, PrCl3-TmCl3, NdCl3-TmCl3, LuCI3-Lul3r,, ЬиСЦ-ІМз и четырехкомпонентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCh.
парциальные давления нейтральных компонентов пара;
термохимические величины, включающие энтальпии сублимации в форме мономерных и ассоциированных молекул, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном состоянии; \
термодинамические активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3; .'".:
набор рекомендованных термохимических величин для мономер-' ных LnClj-и димерных ЬпгСІб молекул и отрицательных ионов LnCl+~ и ЬпгСЬ" трихлоридов лантанидов для всей лантанидной серии;
оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций ассоциированных молекул и ионов;
Надежность полученных результатов обоснована:
использованием большого статистического массива эксперимен-" тальных данных;
применением строгих математических процедур для расшифровки . масс-спектров ЭУ;
корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином подходе при расчете термодинамических функций молекул и ионов;
хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Герма- "' нии и Италии.
Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик ламп. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники и мионики, при расчете электропро-
водности паров солевых систем, для теории процессов газофазной сольватации и гетеронуклеарной конденсации и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Институт общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, в Санкт-Петербургский государственный университет, в Институт проблем физической химии (г. Черноголовка, Московская обл.), а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Химии парообразного состояния вещества».
Апробация работы. Результаты работы доложены на: II международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плес, 2003), III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), X международной конференции по науке и технологии источников света (Тулуза, 2004), на Гордоновской исследовательской конференции «Высокотемпературные материалы, процессы и диагностика» (Колби колледж, Ватервилле, Майне, США, 2004), на II Съезде ВМСО -Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометр/ия и ее прикладные проблемы" (Москва, 2005).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях: 2 статьи и 5 тезисов докладов и включены в отчет по фанту РФФИ (№ 01—03— 32194). Кроме того, 2 статьи будут опубликованы в 11 и 12 номерах Журн. Физической химии, 2005. Т. 79/№11. С. 1972-1975 (Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЬиВц" и Lu2Br7~) и Журн. Неорганические материалы. 2005. Т. 4L №12 С.1510-1515 (Кудин ДС, Воробьев Д.Е., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое определение энергетической стабильности" тет-рахлорид-ионов ЬаСЦ и LuCl4~) соответственно и 3 статьи направлены в редакции журналов J. Alloys Сотр. (V.B. Motalov, D.E. Vprobiev" L.S. Kudin, Т. Markus, and К. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged con-
*
*
stituents in saturated vapor over Prl3; V.B. Motalov, D.E. Vorobiev' L.S. Kudin, T. Markus, and K. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prl3 binary system) и Жури. Физической химии (Д.Е. Воробьев, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов Молекулярные и ионные ассо-циаты в паре над трибромидом лютеция).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированных литературных источников (130 наименований) и;, приложения. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, включая 47 таблиц и 45 рисунков.
Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики в рамках тематического плана НИР ИГХТУ на 2001-2005 гг., гранта РФФИ (проект № 01-03-32194), двух стороннего соглашения на межгосударственном уровне в области науки и технологий между Россией и Германией и соглашении о научном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом Римским университетом «La Sapienza» (Италия).
Заряженные компоненты пара
Действие прибора в режиме исследования заряженных компонентов пара аналогично, с той лишь разницей, что ионы образуются в результате термической ионизации внутри эффузионной ячейки и вытягиваются из нее небольшим потенциалом, прикладываемым к коллиматору.
Система откачки масс-спектрометра. Необходимый вакуум достигает ся дифференциальной откачкой области масс-анализатора и испарителя с по мощью двух магниторазрядных насосов НОРД-100 и НМД-250. Данный метод откачки позволяет достигать рабочего давления (10 -10-6) Па без применения вымораживающих ловушек. Предварительное разрежение создается пластин чато-роторным масляным насосом 2НВР-5ДМ. Для уменьшения проникнове ния паров масла из вращательного насоса в аналитическую трубу форвакуум ная откачка происходит через адсорбционную ловушку, охлаждаемую водо проводной водой. , Измерение вакуума в диапазоне (Ю-3-КГ6) Па осуществляется двумя магнитно-ионизационными датчиками (МИД) в области испарителя и в области -., приемника ионов. Датчик измерения давления низкого вакуума установлен на входе в форвакуумный насос. В блоке измерения давления предусмотрен тема вакуумной блокировки, отключающая подачу высоких напряжений (питание ВЭУ, ускоряющее напряжение), а также накал катода источника ионов при давлении выше 7-10 3 Па. Потенциалы на ионно-оптическую систему источника подаются через коммутатор с делителя напряжения высоковольтного блока масс-спектрометра. В режиме ЭУ на электроды подаются следующие потенциалы: - ячейка, коллиматор и заслонка потенциал земли; - ионизирующее напряжение 4 - 150 В; . - напряжение коллектора (относительно ионизирующего) 30 - 290 В; - вытягивающее напряжение (втносительно ускоряющего) 500 —750 В; - фокусирующее напряжение (относительно вытягивающего) ±140 В; - корректирующее напряжение (относительно земли) ±200 В; -.напряжение на пластинах отклоняющего конденсатора ±200 В; - ускоряющее напряжение (относительно земли) ±3 кВ. В режиме ТЭ электронная пушка, ионизационная камера и заслонка на холятся под потенциалом коллиматора. . Система электростатических линз служит для предварительного ускорения ионов и фокусировки ионного пучка в электрическом поле между иониза- , ционной камерой и ускоряющей линзой; блок ускоряющих линз - для ускоре-; ния ионов до определенных энергий. С помощью корректирующего электрода и пластин отклоняющего конденсатора осуществляется юстировка ионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а также запирание ионного пучка при проверке «нулей» усилителей постоянного тока (УПТ). Заслонка позволяет полностью перекрывать пучок молекул, вышедших непосредственно из эффузионного отверстия, и отделять полезный сигнал от фонового. ,
Система измерения и,стабилизации температуры. Нагрев эффузионной , ячейки Кнудсена производится печью сопротивления, изготовленной из МО-либденовой проволоки общим сечением (0.8- 1)мм , армированной алундом. На внешнюю поверхность пе,чи надет радиационный экран из танталовой фоль- -ги толщиной 0.1 мм. Питание печи производится от понижающего (-50 В) разделительного трансформатора. Плавная регулировка и стабилизация темпера- , туры ячейки с точностью до 0.5С достигается использованием высокоточного регулятора температуры ВРТ-3. Температура ячейки измеряется вольфрам-рениевой (ВР5/20) термопарой, изготовленной из проволоки диаметром (0.1 -0.2) мм и приваренной к корпусу эффузионной ячейки точечной сваркой. Регистрация термо-ЭДС осуществляется цифровым вольтметром Щ-300, чувствительность которого соответствует 1 мкВ. Калибровка термопары выполнена по точкам плавления чистых веществ (Ag, CsCl, CsBrj Csl). Дальнейшая корректировка показаний термопары прово-дится исходя из предположения", что поправка равна нулю при комнатной температуре и линейно возрастает с увеличением температуры.
Система измерения и регистрации ионных токов. В серийном масс спектрометре МИ-1201 для измерения ионных TQKOB используется электромет-рический усилитель. Модифицированная система включает в себя вторичНо-электронный умножитель ВЭУ-2А и два электрометрических усилителя и по-: зволяет работать в двух режимах: а) Электрический ток коллектора усиливается электрометрическим УПТ. В этом режиме можно измерять электрические сигналы от 10 7 до 10 14 А. б) Электрический сигнал первоначально усиливается ВЭУ; импульсы то ка, поступающие с выхода ВЭУ, усиливаются затем УПТ в режиме измерения среднего тока. Такой режим позволяет измерять токи вплоть до 2-10 А. Запись масс-спектров осуществлялась при помощи двухкоординатного самопишущего прибораН-307. . Часть экспериментальных измерений выполнена в Германии на масс-спектрометре СН5, Вариан МАТ, Бремен (Рис. 1-3). Система высоковакуумной откачки состоит из двух магниторазрядных и турбомолекулярного насосов, с помощью которых дифференциально откачиваются область испарителя и область ионного источника. Ячейка Кнудсена нагревается тепловым излучением и электронной бомбардировкой до температуры 2800 К. Температура измеряется термопарой (от комнатной температуры до 700 С) или оптическим пирометром (от 700 С выше). Молекулярный пучок, представляющий собой поток эффундирующих из ячейки частиц, проходит область ионизации электронным ударом и анализируеіся масс-анализатором. Подвижная заслонка, помещенная между ячейкой и ионизационной камерой, позволяет отделять частицы, эффун-дирующие из ячейки, от фоновых частиц. Для обеспечения возможности юстировки источника молекулярного пучка эффузионная ячейка может перемещаться в двух направлениях.
Нейтральные компоненты пара
Тем не менее, среднее значение А//(298.15 К), равное 291 ± 12кДж/моль, совпадает с величиной, полученной по III закону, принятой в качестве рекомендованной.
Величины энтальпий сублимации в виде димерных молекул, рассчитанные по II и III законам по данным настоящей работы также удовлетворительно согласуются друг с другом. Как и в случае мономера, относительно низкое значение, 367 ± 5 кДж/моль, полученное в настоящей работе по II закону, мы связываем с систематической погрешностью наклона температурной зависимости давления пара димерных молекул. Заметим при этом, что определенная из наклона температурной зависимости ионного тока \nI(Pr2h+)T =/(1/7) на установке с источником ЭУ/ТЭ величина энтальпии сублимации Д//(298.15 К) = 401 ± 38 кДж/моль хорошо согласуется с величиной 400 ± 45 кДж/моль, рассчитанной по III закону. На основании выше- сказанного в качестве рекомендуемой величины энтальпии сублимации в виде димерных молекул принято значение Дз//(298.15 К) = 400 ± 30 кДж/моль.
В масс-спектре ТЭ в насыщенном паре над РгІ3 в температурном интервале 898-1048 К были зарегистрированы отрицательные ионы Рг14 (ЮО) и Рг2І7 (7.7) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных .токов при температуре 1048 К). Отметим, что в исследованном интервале температур ионов Г в пределах чувствительности прибора зарегистрировано не было.
Для определения энтальпий образования ионов Prl4 and Рг2Ь были изучены ионно-молекулярные реакции (Таб. 3—4). Константы равновесия реакций были определены на основе интенсивностей ионных токов, измеренных в режиме ТЭ, с учетом соотношения отношения (1-5). Термодинамическая активность трииодида празеодима в конденсированной фазе принята равной единице.
Энтальпия образования ионов Рг!4 определена при исследовании бинарных систем РгСІз-РгІз и LuCl3-PrI3. В первом случае изучалась энтальпия обменной реакции (3-4) (Табл. 3-4). В качестве стандарта выбрана энтальпия образования иона РгС14 . Во втором случае исследовались реакции (3-5) и (3-6) (с использованием в качестве стандарта энтальпии образования иона LuCl4 ). Экспериментальные данные и результаты расчета энтальпий реакций (3-4) - (3-6) с использованием II и III законов термодинамики представлены в Табл. 3—4. Необходимые для вычислений термодинамические функции молекул PrCI3, LuCl3 взяты из [31], Prl3, Lul3 - из [29]. Термодинамические функции LuCLf, Lul4 , РгС14 и PrV рассчитаны нами методом статистической термодинамики в приближении жрго по молекулярным постоянным и оцененным нами линейной интерполяцией данных, по - г лученных из аЪ initio расчетов Ьп2Хб и LnXf (Ln = La, Lu) [ЗО, 24] в случае РгСЦ" иРгІ4 и приведены в Приложении (Табл. П2.2). Энтальпии реакций (3-4) и (3-5) (Таб. 3—4), рассчитанные по II и III законам, согласуются в пределах погрешностей, для реакции (3-6) согласия не наблюдается. В последнем случае энтальпия реакции, полученная по III закону, нам представляется более надежной, поскольку для подобного рода обменных реакций, ввиду близости термодинамических свойств участников реакций, энтальпия и энтропия реакций должны быть близки к нулю. Энтальпия образования иона Рг2І7 определена на основе исследования гетерогенного равновесия (3-7) (Табл. 3—4) в паре над чистым трииодидом празеодима. Экспериментальные данные и результаты расчета энтальпии реакции (3-7) с использованием II и III закона термодинамики представлены в Табл. 3—4. Необходимые для расчета термодинамические функции РгІ3 в кристал лическом состоянии рассчитаны Г.А. Бергманом (ИВТ РАН, Москва, [18]), функции Рг2І7 оценены нами в приближении, основанном на правиле адди тивности (см. Приложение). Величина Дг//(298.15 К) - -102 ± 6 кДж/моль, полученная из тангенса угла наклона температурной зависимости константы равновесия реакции (3-7) (Рис. 3-4), находится в хорошем согласии с резуль татом расчета по III закону термодинамики и принята нами в качестве реко мендованной, как величина, определенная с меньшей погрешностью. Энтальпии образования молекул и ионов (Табл. 3—5) определены комбинацией энтальпий сублимации и энтальпий реакций (Табл. 3-3, 3-4) с энтальпиями образования Д//(298.15 К) молекул и ионов, полученными в данной работе: -732 ±4 (РгОз(г), -706 ±6 (LuCl3(r) (см. Приложение Табл.П1.5), -1304 ±22 (РгСЦ (г)) -1298±12 (LuCl4Tr)) (см. Табл. 6.5) и эн- тальпиями образования, взятыми из литературы: -664.7 ± 5.0 (Рг13,(к)) [22], -370 ± 21 кДж/моль (Lul3(r) [23]).
Полученное значение энтальпия образования молекул Рг13(г) Д Р(298.15 К) = -373± 11 кДж/моль согласуется с оценкой -382 ± 21 кДж/моль, выполненной авторами [23] в рамках модели валентного состояния "атома в молекуле". Энтальпия образования ионов Рг14 (г), полученная двумя выше изложенными методами, составила -867 ± 28 (из реакции 3-4, Таб. 3—4) и 864 ± 37 кДж/моль (из реакций 3-5, 3-6). Первая величина выбрана в качестве рекомендованной. Энтальпии образования молекул Рг21б(г) и ионов Prl4 (r), Lul4 (r), Рг2І7 (г) получены в данной работе впервые.
Ионно-молекулярные реакции
Первая металл-галогенная лампа (Филипс) попала на рынок еще в 1964 году. К ее появлению привели возросшие требования к свету, а именно к его качеству, времени эксплуатации ламп и цветопередаче. Для того чтобы достичь лучшей цветопередачи, а по возможности белого света, проводились эксперименты с новыми наполнителями. Так была найдена перспективная группа лантанидов. Поэтому помимо ртути в газоразрядные лампы стали вводить дополнительно наполнители в виде гало ген идо в металлов.
Сегодня в качестве наполнителей для газоразрядных ламп используются, преимущественно, галогениды индия, талия и натрия, скандия и натрия, диспрозия и талия и др. Для зажигания дугового разряда они содержат также аргон, неон или ксенон. На основе этих ингредиентов достигается очень хорошее воспроизведение цвета наряду с высоким световым выходом (от 60 до 95 В/Вт).
На Рис. 5-1 представлена принципиальная схема газоразрядной металл-галогенной лампы с распределением температуры в различных зонах во время ее работы. Сосуд газоразрядной лампы сделан из кварцевого стекла или из светопроницаемого оксида алюминия и содержит в качестве присадок различные соединения металла (обычно иодиды или бромиды).
В торцы сосуда вварены два вольфрамовых электрода. Галогенид металла в кристаллическом состоянии размещается на стенке сосуда в самом холодном месте, температура которого в рабочих условиях достигает примерно 1100 К. Испаряясь при этой температуре, пары галогенида посредством диффузии и конвекции транспортируются в зону разряда, где они диссоциируют и дают интенсивное излучение соответствующего спектрального состава.
В центре сосуда, в плазме разряда температуры достигают 6000 К, а давления - до 3 МПа. При столь высоких давлениях и темпі pax вследствие ионизации газа образуется сильно взаимодействующая : сивная среда, состоящая из атомов, ионов и электронов [59], которая вы ет сильную коррозию кварцевого стекла и вольфрамовых электродов. В ствие таких экстремальных условий работы прочность и долговечное! ь разрядной лампы существенно снижаются. Для улучшения существующих и разработки новых типов метал логенных ламп с улучшенными эмиссионными и эксплуатационнымиботы лампы. С этой целью проводятся модельные расчеты [60] элементарных процессов, протекающих в реальных условиях работы газоразрядных л; высокого давления [61,62,63, 64]. Для проведения таких расчетов необходима исчерпывающая информация о составе газовой фазы и термодинамі ских характеристиках всех газообразных компонентов.
Среди присадок, широко используемых в светотехнике, особое ние приобрели лантаниды, поскольку некоторые из них имеют богач; пиями спектр в видимой обла; ,,. излучения. Однако применение сатанидов весьма ограничено из-за их низкого давления пара в условиях работы газоразрядных ламп. Поэтому нужно подобрать такие соединения, которые бы удовлетворили этим условиям. Галогениды лантанидов в этом отношении оказались наиболее оптимальными. Причем различные галогениды в пределах лантанидной серии проявляют разные, даже противоположные тенденции в своих свойствах. В частности: 1. Иодиды имеют наиболее высокое давление пара по сравнению с другими галогенидами, а фториды имеет самое низкое давление. 2. Фториды сильнее всего склонны к образованию комплексов; бромиды по отношению к йодидам образуют больше комплексов в газовой фазе. 3. Фториды являются наиболее коррозионными по сравнению с броми-.-дами и йодидами; это является одной из причин того, почему фториды не используются в качестве присадок. Перечисленные факторы вынуждают искать компромиссные решения. В качестве основного компонента присадки сначала выбирали иодиды лантанидов, так как они являются наиболее летучими и одновременно меньше всего вызывают коррозию. Поскольку бром предотвращает почернение стенок сосуда из-за конденсации на них вольфрама, который испаряется с электродов, а также по другим светотехническим причинам, то к йодидам в качестве наполнителя дополнительно стали добавлять бромиды лантанидов [65, 66, 67]. Таким образом, наполнители ламп моглт спчепжать гмес- боомидов и иодидов металлов. В связи с этим число газообразных продуктов в этих сие-, темах существенно возрастает из-за образования гетероатомных частиц. К настоящему моменту различными авторами были исследованы следующие бинарные системы: Nal-Dyl3 [68, 69, 70, 71], Csl-Dyl3 [70, 72, 73], CsI-НоЬ [69], NaBr-DyBr3 [74], CsCi-NdCl3 [75, 76], CsCl-CeCl3 [76, 77, 78], CsCl-PrCl3 [79], NaCI-CeCl [80], RbCI-CeCl3 [78] RbCl-GdCi3 [81, 78], NaCl-NdCl3 [82], NaCl-DyCb [83], KCl-DyCl3 [83]. Однако как сказано выше особую ценность для гехнолоіии изготовления металл-галогенных ламп представляют бромидные и иодидные системы. Такие бинарные системы важны также с той точки зрения, что при химических транспортных реакциях с образованием газообразных гетерокомплексов в газовой фазе возможно повышение концентрации атомов лантанидов [84, 85, 86], которое благоприятно отражается на квантовых выходах или позволяет, тем самым, добиться снижения температуры стенок сосуда лампы.
Энтальпии образования тетрахлорид-ионов лантанидов
В ходе систематических исследований процесса испарения трихлоридов лантанидов, проводимых в последнее десятилетие в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ, было установлено, что в насыщенном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообразные молекулярные (LnCb)n и ионные СГ-(ЬпС1э)л ассоциаты. Среди ионных ассо-циатов отрицательные ионы ЬпСЦ и і,п2СІ7 являются основными компонентами высокотемпературного пара. Как уже было сказано выше, термодинамическая информация об этих ионах представляет не только фундаментальный интерес для теории химической связи, но и имеет непосредственное прикладное значение. Имевшаяся к началу выполнения диссертационной работы информация о термохимии отрицательных ионов LnCLf и ЬгъСЬ" требовала систематизации и уточнения.
С этой целью в настоящей работе проведены дополнительные исследования некоторых систем на основе трихлоридов лантанидов: ЬаС13-ЬиС1з, LaCl3-ЕгС13, РгСІз-ТтСІз, NdCl3mCl3, EuCl3-LuCl3, ЕиС13-ШС13-НоС13-ЬиС1з. 1 Іолу-ченные данные вместе с результатами предыдущих исследований были обработаны в рамках единого подхода с использованием нового набора термодинамических функций. Выполненный анализ полученных результатов позволил рекомендовать набор термохимических величин для ионов LnCU и ІльСЬ всей лантанидной серии.
В работе [21] для определения энтальпии образования ионов LnCl4 предложена методика, основанная на исследовании обменной ионно-молекулярной реакции в бинарной системе ЬпІС13-ЬпІІС1з (где Ln1 и Ln" - два различных лантанида). Здесь один из ионов выступает в качестве стандарта, относительно которого определяется энтальпия образования другого иона.
Давления пара (р) мономерных молекул LnCl3 определяются из измерений ионных токов (/), выполненных в режиме ЭУ, по стандартной масс-спектрометрической методике с использованием соотношения (1-4). Отношения давлений ионов рассчитываются по ионным токам, измеренным в режиме ТЭ, с учетом соотношения (1-5).
Данная методика использована в настоящей работе для определения энтальпий образования тетрахлорид-ионов лантанидов.
В качестве стандарта выбран ион LuCl4 , энтальпия образования которого определена при исследовании гетерогенного ионно-молекулярного равновесия при исследовании систем LuCb-YbCb, LuCl3-EuCl3, LuCl3-EuCI3-HoCl3-NdCl3. Экспериментальные данные (Т, \т\Кр, АГФ) и результаты расчета энтальпий реакций (6-2) и (6-3) с использованием III закона термодинамики представлены в Табл. 6-І. Необходимые для вычислений термодинамические функции молекул LuCl3 рассчитаны Гороховым и Осиной [90] с учетом ангармоничности неплоского колебания Vi в соответствии с результатами неэмпирических расчетов электронного и геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров молекул тригалогенидов лантана и лютеция [91, 92]. Термодинамические функции ионов LnXf рассчитаны нами в приближении «ЖРГО» по молекулярным постоянным, полученным из квантово-химических расчетов [24]. Термодинамические функции трихлорида лютеция в конденсированном состоянии рассчитаны Бергманом и приведены в [18], функции ионов СП взяты из [9].
В эксперименте с чистым трихлоридом лютеция, в котором изучалось равновесие (6-2), в процессе испарения вещества наблюдалось непрерывное уменьшение относительной интенсивности ионного тока СГ. При этом отношение /(Ciy/(LuCl4 ) при одной и той же температуре изменялось от 310 2 до 9Т0Л, в то время как отношение /(ЬиС14 )/ДЬи2СІ7 ) за тот же период времени не претерпевало заметных изменений. Наблюдаемый эффект объяс-няяется постепенным зарастанием отверстия в вытягивающем электроде1 (коллиматоре) вследствие конденсации трихлорида лютеция на более холодной поверхности последнего. При этом в результате уменьшения эффективного диаметра отверстия улучшаются условия коллимации ионного пучка и уменьшается вероятность регистрации «поверхностных» ионов [93,8] (см. ниже). По этим соображениям в Табл. 6-1 приведен нижний предел энтальпии реакции (6-2), рассчитанной по измерению, выполненному на заключительной стадии эксперимента. Комбинация этой величины с энтальпией сублимации трихлорида лютеция в виде мономерных молекул А,//(298.15 К) = 282 ± 6 кДж/моль [см. Приложение. Табл. П1.5] приводит к нижнему пределу величины энтальпии реакции (6-3): АГН(298.15 К) 290 кДж/моль.
