Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Бромиды фуллеренов с60 и с70: получение, строение и использование в качестве интермедиатов 8
1.1. Бромиды фуллеренов Сеои С?о 8
1.2.1, Бромиды фуллерена Qo 8
1.2.2. Фуллерен С70 и характерные для него мотивы присоединения 12
1.2. Исследование бромирования фуллерена С10
Экспериментальная часть 15
1.2.1. Прямое бромирование фуллерена С70 15
1.2.2. Бромирование растворов фуллерена С7о в арилгалогенидах 15
1.2.3. ИК-спектроскопия 16
1.2.3. ТГ и ДСК 16
1.2.4. Рассчет ИК-спектра 16
1.2.5. РентгноструктурныЙ анализ 17
1.3. Бромирование фуллерена C7Q. Обсуждение 18
результатов 18
1.3.1. Прямое бромирование фуллерена С70 18
1.3.2.Бромирование в растворе о-дихлорбензола 20
1.2.3. Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения 21
1.2.3.1. Стехиометрия С^ВГц 21
1.2.3.2. Мотивы присоединения атомов брома в бромо[70]фуллеренах 22
1.2.3.3. Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения 23
1.3.4.Рентгеноструктурный анализ 25
ГЛАВА II. Использование бромфуллеренов с60 и с70 в качестве синтонов для получения новых фторфуллеренов 27
II. 1 Фторирование бромфуллеренов— путь к новым фторфуллеренам 28
II.1.1. Закономерности в присоединении к Сба простых заместителей (фтор, бром) 28
II.1.2 Галогенфуллерены — перспективные синтоны для органического синтеза 33
11.1.3. Бромфуллерены —синтоны для получения фтор фуллеренов. Сообщения о получении C6nFM .-.-34
11.2. Фторирование бромфуллеренов 38
Экспериментальная часть 38
II. 1.1. Фторирование бромфуллеренов с использованием XeF2 38
II. 1.2. Фторирование бромфуллеренов с использованием , 40
в среде HF 40
И.1.3. Фторирование бромфуллеренов с использованием IFj 41
11.1.4. Фторирование бромфуллеренов молекулярным фтором 42
II. 1.5. Масс-спектральные исследования 42
П.2 Фторированию бромфуллеренов. 44
Обсуждение результатов 44
11.2.1. Выбор фторирующего агента 44
11.2.2. Особенности применения методов масс-спектрометр и и для анализа продуктов фторирования
СДІВГ, 46
П.2.3. Фторирование дифторидом ксенона (XeF2) без растворителя 50
II.2.3.1.Факторы, влияющие на характер фторирования бромфуллеренов XeF2 50
П.2.3.2. Бромофториды фуллеренов - экспериментальные доказательства их существования 62
П.2.3.3. Термическая стабильность фторфуллеренов, полученных в условиях «мягкого» фторирования 66
П.2.3.4. Фторирование бромфуллерена СтоВгю с использованием 70
дифторида ксенона 70
П.2.3.5. Фторирование бромфуллерена С7оВг10 с использованием дифторида ксенона (без
растворителя) 70
П.2.4. Фторирование бромфуллеренов дифторидом ксенона в среде aHF 73
11.2,4.1.Синтез, хром ато графин ее кое выделение и исследование строения CMFj4
спектроскопическими методами 85
И.2.4.2. Фторирование СбоВг6 и C^Brg 93
И.2.4.3. Фторирование С7оВгю 98
Н.2.5. Фторирование пентафторидом йода (IF5) 99
П.2.5.1.Фторирование СбоВгз^ 100
П.2.5.2. Фторирование C60Brg 102
Ш.2.6. Фторирование молекулярным фтором 103
ГЛАВА III. Тонкие пленки на основе фторфуллеренов: получение и их оптические свойства 110
IIL1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе фуллерена С60 и производных
III. 1.1. Общая характеристика пленок ЛБ 110
III. 1.2. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе 114
фуллерена Сю 114
III. 1.3. Оптические свойства пленок на основе фуллеренов и их фтор производных 119
111.1.3.1. Электронная структура См U9
111.1.3.2. Спектроскопические свойства фуллеренов 120
Ш.1.3.3. Штарк-спектроскопия пленок на основе фуллерена С6о 123
III. 1.3.4. Оптические свойства пленок на основе фторфуллеренов 125
III.2. Тонкие пленки на основе фторфуллеренов 12S
Экспериментальная часть 128
Ш.2.1. Получение и исследование монослоев на поверхности воды 128
Ш.2.2. Перенесение пленок на подложки , 129
Ш.2.2. Измерение спектров оптического поглощения и эффекта Штарка 130
111.2.3 .Обработка и интерпретация измерений эффекта Штарка 131
Ш.2.6. Исследование пленок фторфуллеренов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) 134
II 1.3 Тонкие пленки на основе фторфуллеренов. Обсуждение результатов 135
Ш.3.1. Исследование поведения монослоев С^Ри и QQF24 на поверхности воды 135
III.3.2. Оптические спектры и эффект Штарка в пленках ЛБ фторфуллеренов С60?п и С^^ 137
Ш.3.2.3. Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллерена C60Fn 138
III.3.2.4, Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллерена C60F24 144
Выводы 146
Список литературы
- Фуллерен С70 и характерные для него мотивы присоединения
- Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения
- Фторирование бромфуллеренов с использованием XeF2
- Оптические свойства пленок на основе фуллеренов и их фтор производных
Введение к работе
Фторпроизводные фуллеренов, в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной способностью и могут быть применены в качестве электродных материалов в литиевых батареях. Использование фторфуллеренов в качестве синтонов, которое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях, является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований. Благодаря выраженным электроноакцепторным свойствам, фторпроизводные фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энергии. С фундаментальной точки зрения, фторфулле-рены можно рассматривать в качестве удобных модельных соединений для исследования изменений электронной структуры или молекулярного строения при последовательном присоединении к Сбо заместителей,
К настоящему времени структурно охарактеризованы и доступны в макроколичествах только фторфуллерены C6oF|g, C60F36 и C6oF48. Поэтому, весьма актуальной представляется задача разработки новых путей и подходов к получению фторированных производных с другими составами, строением и свойствами. В литературе имеется ряд работ, посвященных изучению некоторых физико-химических свойств, таких как энтальпии сублимации, энергии сродства к электрону и энергии ионизации, изучались электрохимические свойства для некоторых фторпроизводных Сбо-Вместе с тем, сведения об оптических и электрооптических свойствах, которые могли бы позволить оценить перспективы практического применения этих новых соединений, практически отсутствуют. Поэтому изучение таких свойств фторпроизводных Сбо является важной и актуальной научной задачей.
Цель работы
Разработка методов синтеза и выделения новых бром- и фторсодержащих производных фуллеренов С60 и С70. Исследование оптических и электрооптических свойств пленок ЛБ на основе
фторПрОИЗВОДНЫХ фуЛЛереНОВ CgoFigH CeoF24-
Научная новизна
В работе впервые:
Исследованы реакции гетерогенного и гомогенного (в растворе еьдихлорбензола) бромирования С70- Получен и охарактеризован методами термогравиметрии, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа новый бромфуллерен С70ВГ10.
Изучены реакции фторирования бромфуллеренов С70ВГ10 и C60Brn (n = 6, 8 и 24) дифторидом ксенона (в отсутствии растворителя и в среде HF), пентафторидом йода и молекулярным фтором. Экспериментально доказано существование смешаных бромофторидов Сбо-
Разработан селективный метод синтеза нового фторфуллерена C6oF24> основанный на региоселективном замещении брома на фтор в СбоВг24 дифторидом ксенона в среде HF.
Получены пленки ЛБ на основе фторфуллеренов C6oFish QoF^h изучено их поведение на поверхности воды. В пленках ЛБ на основе фторфуллерена C6oFi8 обнаружен линейный эффект Штарка.
Практическая значимость
Разработаны методы селективного синтеза новых галогенпроизводных фуллеренов С70ВГ10 и C«)F24S получения и очистки смешанных бромофторидов Сбо- Полярные пленки ЛБ на основе фторфуллерена CeoFis могут быть рекомендованы для проверки их эффективности в качестве материа-
лов для датчиков тепловых и механических воздействий, нелинейно-оптических преобразователей излучения и т.д.
Апробация работы
Основные результаты данной работы были представлены на 5-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001 и 2003 г. г.), 199, 201 и 203 съездах Электрохимического общества (США, Вашингтон, 2001 г.; США, Филадельфия, 2002 г.; Франция, Париж, 2003 г.), международной конференции по химии фтора (Польша, Познань, 11-16 июля 2004 г.), международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 1999-2003 г.г.). Работа отмечена премиями на конкурсах научных работ ИК РАН (2003 и 2004 г.).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, содержания работы, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 158 страницах, содержит 69 рисунков и 14 таблиц.
Фуллерен С70 и характерные для него мотивы присоединения
Литературные данные о бромидах фуллерена С70 несколько противоречивы. Так, Birkett et al.1 упоминают, что прямое бромирование фуллерена С70 приводит к синтезу С7оВг24. В другой синтетической работе бромирование С7о как жидким бромом, так и в растворителях (С8г или C2H2CI4), привело к получению С70ВГ14". Молекулярные структуры этих бромидов не были определены.
Теоретические расчеты также дают противоречивую информацию. Предполагая только 1,4 присоединения, группа Тейлора12 предложила симметричные мотивы присоединения С70Х14 и С70Х24 для объемных замес-тителей. В более поздней теоретической работе был предложен мотив присоединения для C7oX8-io, X = (Н, F, Ph, Br) для которого характерно расположение заместителей в гексагонах по экватору сферы (1,4 - 1,4 для и = 8 или 1,4 -1,2 - 1,4 для п = 10) (см. рис. 4,). Эта теоретическая работа опиралась на известные из эксперимента структуры для C7oPhio и С7оС1ю (данные ЯМР)14 15. Недавно в спектроскопических исследованиях соедине-ний С7оНіо и С7оМе]о было показано, что и они изоструктурны изомеру, показанному на рис. 4. Известно, что С7о реагирует с IC1 с образованием C70CI1015. Предложенная на основе данных ЯМР С13 структура представлена на рис. 4. Отличительной особенностью этой структуры является то, что все атомы галогенов, за исключением двух соседних (1,2), находятся в 1,4 положении относительно друг друга. Кроме того, наблюдается отсутствие двойных связей в пятичленных циклах, что яв-Рисунок 4. Предполагаемая структура для СтоХю (CI,H,Ph) (на основании дан- ляется одним из факторов, способст ных ЯМР). вующих стабильности производных фуллерена18.
В работе 14все атомы хлора в C70CI10 были заменены на фенильные группы в реакции Фриделя-Крафтца. В процессе фенилирования был получен как С7оРЬю, так и С70РІІ8. Структуры полученных производных были определены с использованием спектроскопии НЯМР и С ЯМР, УФ, ИК и масс-спектрометрии. Примечательно, что С70РП10 может быть получен только как продукт последующего фенилирования C7oPhg. Структуры могут быть получены одна из другой путем удаления/добавления двух заместителей в 1,2 положении (см. рис.4.).
Авторами16 был получен С7оНю. Этот гидрид имеет 3 изомера в соотношении (3:2:1), причем преобладающий изомер имеет тот же мотив присоединения, что и С7оРЬю и C70CI10 (рис. 4). Последующее гидрирование С70Н8 (изоструктурен C7oPhg) приводит к образованию двух изомеров C7oHjo, основной из которых также изоструктурен C7oPh]o и C7oCli0.
Как уже говорилось ранее, молекулярные структуры бро-мо[70]фуллеренов, упоминающихся в литературе, не определены. В случае других производных С7о в большинстве работ выводы о предполагаемых структурах получены на основе ЯМР и теоретических расчетов. Известен только один случай рентгеноструктурных исследований производного С70 состава C7oXs.1Q: недавно была получена структура С7оМе817. Заместители находятся в шестичленных циклах (1,4) и образуют незамкнутый «пояс» вдоль меньшего экватора фуллереновой сферы. Авторами 17 так же был выделен С70МЄ10. На основании спектроскопических измерений было предложено, что полученный изомер изоструктурен С7оРЬю и С7оС1ю. Сопоставление результатов позволяет заключить, что в этих структурах происходит замыкание «пояса» на экваторе С7о за счет присоединения двух атомов в 1,2-положении, т.е. как и было предложено в теоретической рабо 11 те . Косвенно это предположение доказывается тем, что в ряде случаев производное С70Х10 может быть получено исходя из С7оХ8, На основании литературных данных можно сделать следующий вывод:
В отличие от имеющихся обширных данных по производным С7о с такими объемными заместителями как СНз, CI, Ph с установленными структурами, однозначные сведения по строению и даже составу бром-фуллеренов С7о в литературе отсутствовали до выполнения нашей работы.
Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения
На рис. 8. представлено сравнение экспериментальных спектров бромо[70]фуллеренов с расчетными, полученными методами функционала плотности19. Даже грубый анализ рисунков позволяет прийти к важному выводу: расчетные колебательные спектры схожи внутри групп I и И, но очень сильно отличаются между собой, т.е. каждый мотив присоединения дает свой уникальный спектральный рисунок. Для Мотива I характерны: а) высокая плотность характеристических частот в диапазоне 650-800 см"1 с очень интенсивной полосой при 810 см"1(примерно в 2 раза интенсивнее любой другой полосы); низкая интенсивность полос в диапазонах 500-600 и 800-1400 см"1; Ь) группа средних полос около 1430 см"1.
Спектр С?оВгі4 ID более специфичен. Полосы средней интенсивности находятся при 1140 и 1230 см"1, а поглощение при 812 см"1 не самое интенсивное. Кроме того, он радикально отличается от спектров бромфуллеренов из серии II. Общие особенности для этой серии таковы: а) несколько средних полос около 570см"1; б) интенсивные пики в области 650-800 см"1 (аналогично мотиву I, но без выдающихся полос), с) полоса средней интенсивности около 900 см"1.
В случае Мотива II наблюдается хорошее совпадение между экспериментальным и расчетным ИК-спектрами, которое позволяет однозначно определить характер расположения брома в синтезированном бромфулле-рене. Кроме того, несмотря на то что расчетные спектры для С7оВГ]о ПС и С70ВГ8 ПВ очень похожи, некоторые особенности в первом спектре позволяют нам предположить, что С7оВгш НС является наиболее вероятным продуктом бромирования. Его расчетный спектр отлично воспроизводит группу эксперименталь экспериментных полос поглощения В диапазоне 570-590 см"1, в то время как для С7оВг8 здесь имеется только одна интенсивная полоса. Экспериментальные полосы при 1431 и 1454 см 1 подгоняются только к спектру С7оВгю, хотя и с обратным соотношением интенсивностей. На основе анализа этих данных можно сделать следующие выводы: и о ,-, ты В отличие от Сбо, кото Рисунок 8. Сопоставление экспериментального ИК ои спектра продукта бромирования С70 с рассчитанными pbIg дает бромфуллерены спектрами для бромофуллеренов: (а) из серии I (рис.6) и (б) - из серии П (рис. 7). с разным количеством присоединенного брома, фуллерен С7о при бромировании в растворах, так и жидким бромом образует только С70ВГ10 . 1 .ЗАРентгеноструктурный анализ
Предположения о структуре С70ВГ10, основанные на анализе экспериментальных и теоретических колебательных спектров позднее были полностью подтверждены данными РСА. Полученные данные позволили установить, что продуктами бромирования С7о молекулярным бромом, а также в растворителях (о-ДХБ или CS2) являются кристаллы состава С7оВг]0 1 или его сольваты C7oBrio3Br2 2. Молекулярная структура СуоВгю 1 Рисунок 9. Молекулярное имеет идеализированную С -симметрию (Рис. 9), строение С70ВГ10 в которой имеются 5 пар симметрично-связанных атомов брома. Sp -гибридизованные атомы углерода, соединенные с бромом, образуют замкнутый «пояс» из шести гексагонов, расположенный по экватору фуллереновой сферы. Девять из десяти гексагонов содержат пары атомов брома в 1,4 положениях, в десятом же реализуется 1,2 присоединение. То есть, это тот же самый мотив присоединения, который реализован
Геометрические параметры в полярных областях С7оВг]0 практически не изменяются по сравнению с С7о- Усредненные длины «двойных» и «одинарных» С-С связей равны 1.44А и 1.38А соответственно и согласуются с таковыми для С7о- Как ожидалось, наиболее значительные искажения фуллереновой сферы происходят вокруг атомов углерода, связанных с бромом. Значительное удлинение связи было обнаружено для sp - sp С-С (1.48(2)-1.54(2) А; длина аналогичной связи в С70 1.42(2)-1.45(2)А) и особенно для уникальной связи sp2- sp3 С21-С30(1.59(2)А, в С7о 1.44А). Экспериментальная структура С7оВгю хорошо согласуется с результатами расчетов методом функционала плотности. РСА анализ структуры С7оВг10 ЗВг2 2 выявил ту же самую молекулярную структуру, что и в С7оВгю, но с большими стандартными отклонениями для связей С-С (0.05А) и С-Вг(О.ОЗА).
Кристаллическая упаковка в структурах 1 и 2 представлена на рис. 10. Кратчайшие межмолекулярные расстояния в структуре 1: С...С(3.14-3.49А), С.Вг (3.31-3.61 А) и Br...Br(3.31-3.6lA). В отличие от плотной упаковки в структуре 1, в структуре 2 имеются каналы, параллельные оси а, в которых располагаются молекулы Вг2. Длинная ось фуллерено Рисунок 10. Кристаллическая упа- , . _, ковка а)С70Вг0-1 и б) C70Br10 3Brr2. вои сФеРы в молекуле С70Вг10 ориентирована почти параллельно каналу. Следовательно, кратчайшие межмолекулярные расстояния С...С 3.36-3.54А находятся между верхними и нижними пятичленными циклами.
В ходе наших исследований показано, что бромирование фуллерена С7о приводит к синтезу С7оВгю, и не дает более высокобромиро ванных соединений типа С70ВГ14 или С70ВГ24. Синтезированный галогенид, имеющий «поясное» расположение атомов брома вдоль экваториальной области С7о, является единственным наиболее стабильным продуктом бромирования.
Фторирование бромфуллеренов с использованием XeF2
Впервые использование бромофуллерена в качестве синтона для получения фторпроизводных описано в работах5 _ Юданова и др. в 1996 го-ду при проведении реакции между Сво, жидким Вгг и парами BrFs (очевидно, реакция фторирования осуществляется через промежуточную стадию образования бромида фуллерена QoB ). Продукт этой реакции был охарактеризован авторами как C6oF2454. Авторы более поздней работы55 предположили, что при использовании галогенфуллеренов в реакциях фторирования атомы галогенов на каркасе См создадут стерические затруднения для присоединения атомов фтора, что приведет к образованию продуктов с низким содержанием фтора. Реакцию предполагали проводить в две стадии: на первом этапе фтор должен был бы присоединяться по не занятым бромом или хлором двойным связям; на втором этапе, учитывая меньшую прочность связей С-Вг и С-С1 по сравнению со связью C-F, ожидалось отщепление Вг2 и С12 при нагревании с образованием фторфуллере-нов с низким содержанием фтора.
Авторы провели исследование продуктов реакций фторирования молекулярным фтором таких бром- и хлорпроизводные фуллеренов, как СбоВг6, C6oBrS( C6oBr24 и СбоС124. При взаимодействии СбоВг24 с молекулярным фтором при комнатной температуре была получена смесь фторфулле-ренов C6oFn (п 44) с преобладанием C6oF36. Примечательно, что масс-спектр показывает присутствие Вг2в виде пиков с массовыми числами 158, 160 и 162 в соотношении (1:2:1). Фторирование С6оВг8 приводило к образованию смеси фторидов CgoFn (и 36), причем, в масс-спектре продукта преобладали ионы CeoFis и его моно- и диоксидов. Фторирование бромида СбоВг6 было менее успешно. Данные ИК-спектроскопии указывали на очень незначительную степень фторирования. Авторы сообщают о присутствии в масс-спектре ЭИ продуктов реакции оксобромидов фуллерена (С60Вг2Оз, С6оВг202) и С6оВг204). Данный результат является интересным наблюдением, но доказательства правильности интерпретации масс-спектральных данных в работе не приведены (например, анализ изотопного распределения ионов дал бы исчерпывающий ответ). К примеру, наиболее интенсивный пик {т/г 928) может быть благодаря образованию С60(СРз)зН+,- продукта частичной деградации каркаса при фторировании, и его оксо-производных C6o(CF3)30Ff\ (m/z 944), Кроме того, присутствие в некоторых масс-спектрах интенсивных ионов CeoF/, с нечетным и, происхождение которых авторы связывают только с фрагментацией путем отрыва фтора более высокофторированных фуллеренов не согласуется с их утверждением о наблюдении в газовой фазе ионов бромидов фуллеренов. Другими словами, представляется маловероятным, что при данных условиях ионизации (электронная ионизация (ЭИ), Ue =70 эВ), когда даже ионы фторфуллеренов, имеющих более прочные связи (C-F), чем С-Вг подвер гаются значительной фрагментации, соединения бромидов фуллеренов или их оксо-производных будут наблюдаться в масс-спектре в виде молекулярных или даже фрагментарных ионов.
Среди работ, посвященных синтезу фторфуллеренов путем фторирования галогенпроизводных есть немало сообщений о синтезе C60F24, ере-ди которых первое по времени - работа Юданова и др ., упоминавшаяся выше. Приблизительный элементный состав был установлен авторами на основе данных фотоэлектронной спектроскопии, и соответствовал приблизительному составу C:F = 60:24. Авторы также сообщили, что в ИК-спектре полученного соединения присутствует интенсивная полоса с максимумом на 1120см 1.
Авторы56 использовали в качестве фторирующих агентов для СбоВг24 плавиковую кислоту, жидкий BrFs в HF, дифторид ксенона в HF и жидкий BrF3. На основании данных химического анализа и фотоэлектронной спектроскопии авторы делают вывод о получении продуктов C60Br4F2o (в реакции с ВгИз) и Сбор24(в реакции с ХеРг в HF). В ИК-спектре полученного образца присутствуют как полосы, соответствующие колебаниям связи С-F, так и С-Br Полученные вещества хорошо растворимы в бензоле, гексаф-торбензоле и толуоле.
Таким образом, к моменту выполнения настоящей работы ситуация с фторированием бромфуллеренов не была до конца ясна. В работе55 авторы сообщают о получении фторфуллеренов и/или смешанных галогенфулле-ренов в процессе фторирования, однако вторая стадия синтеза (отщепление Вг2 и СЬ при нагревании), запланированная авторами, очевидно так и не была реализована, так как не упомянута в обсуждении результатов. Масс-спектрометрический анализ (ЭИ, Ue =70 эВ) полученных образцов фторирования бромфуллерена СбоВг24 молекулярным фтором при комнатной температуре показал присутствие в газовой фазе лишь ионов фторфуллеренов, и брома.
Оптические свойства пленок на основе фуллеренов и их фтор производных
Сравнительная доступность дифторида ксенона позволяет использовать его для получения фторорганических веществ в мягких условиях. Своеобразие XeF2 заключается в том, что с его помощью удается проводить «электрофильное» фторирование органических соединений, т.е. присоединение атомов фтора происходит так, как если бы атакующей частицей являлся F+\ При этом реакционная способность XeF2 резко возрастает в присутствии кислот Льюиса. В то же время, в определенных условиях (в газовой фазе или при облучении) дифторид ксенона ведет себя как радикальный фторирующий агент .
При 20-25 С дифторид ксенона хорошо растворяется в BrF3, BrFs, HF, IF;, NOF 3HF, S02C12, CH3CN, (CF3CO)2, хуже - в WF6) MoF6, CC14, эфире, ДМСО, пиридине и плохо растворяется в жидком аммиаке, хлоре, броме, фтортрихлорметане, углеводородах .
Раствор XeF2 в ацетонитриле устойчив при -10 С, медленно разлагается при 20 С и быстро - при кипячении. В воде дифторид ксенона уме-ренно растворим (25г в ЮООг воды) и образует молекулярный раствор , после чего медленно разлагается с выделением ксенона (период полураспада 7 ч).
Механизм каталитического действия сильных апротонных кислот Льюиса (SbFs, NbF5, AsFj и т.п. ) заключается в ионизации молекулы дифторида ксенона с образованием солей фторксенония [XeF]+[MFm]" или [Xe2F3]+[MFm]\ Эти соли представляют собой мощные окислители EA(XeF+) =10 eV, и быстро реагируют с подходящими субстратами. Менее сильные акцепторы фторид иона (HF, BF3, BF3 OEt2) поляризуют молекулу XeF2, и реагирующей частицей здесь скорее является комплекс типа F-Xe .-.F... 5 BF3, чем ионно построенная соль.
Сравним, например, фторирование бензола дифторидом ксенона в газовой фазе и в растворе. Авторы работы проводили фторирование бензола в никелевых контейнерах. Температура синтеза (100-200 С) выбиралась таким образом, чтобы оба реагента находились в газовой фазе. При этом с высокими выходами (94%) был получен фторбензол. Авторами определены оптимальные условия для получения фторбензола: температура синтеза: 145 С и соотношение реагентов Хер2:СбН6 = 0.21. Особое влияние на выход реакции оказывает температура синтеза и соотношение реагентов, их варьирование приводило к смесям различных фторированных продуктов.
Проведение фторирования бензола в среде CCU или СНгСЬв присутствии в качестве катализатора HF позволило использовать комнатную температуру 4. При этом может быть получен фторбензол с выходом 68%, В некоторых случаях использовался HF в качестве растворителя, но это приводило к уменьшению выхода фторбензола (50%). Таким образом, применение растворителей в реакциях с XeF2 обеспечивает более мягкие условия для синтеза без большой потери в выходах.
Далее мы рассмотрим некоторые типы реакций дифторида ксенона, сходные с теми, которые возможно протекают при взаимодействии бром-фуллеренов с дифторидом ксенона в различных жидких реакционных средах:
1) Реакции замещения (отщепления/присоединения) с галогенсодер-жащими соединениями, в которых галоген присоединен к sp3-aTOMy углерода
2) Присоединение фтора по двойным связям в непредельных углеводородах и ароматических соединениях.
Согласно накопленным многочисленным данным по реакционной способности фуллеренов, они в подавляющем большинстве реакций проявляют свойства, сходные с таковыми непредельных углеводородов, а не ароматических соединений.
Взаимодействие XeF2 с галогенированными углеводородами приводит к получению фторированных продуктов. Так, например, при фторировании СНСІз дифторидом ксенона преимущественно образуются CF3C1, CHFCb и HF. С тетрахлоридом углерода дифторид ксенона начинает реагировать в заметной степени при температуре 180 С. Введение каталитических количеств фторидов сурьмы, ниобия, тантала и даже Si02 приводит к тому, что замещение хлора на фтор происходит уже при 20-30 С и образуются фторхлорметаны62, КТ СС14 + XeF2 : - CFCI3 + CF2C12 + CF3CI + CF4 20-30С Более поздние исследования показали, что в присутствии HF тетра-хлорид углерода63 быстро превращается в CFCb, причем, в случае СС14 взаимодействие идет намного быстрее, чем с хлороформом.
Установлено, что большое влияние на протекание этих реакций ока-зывает материал реактора. Авторы изучали взаимодействие дифторида ксенона с хлороформом в различных реакторах PTFE-FEP, пирекс и кварц). Было показано, что при использовании стекла пирекс и кварца, на поверхности стекла происходит разложение XeF2, приводящее к возникновению радикалов СС1з и появлению в реакционной смеси СС14. Предполагаемый механизм реакции связывают с образованием гипервалентного интермедиата CCb-Xe-F, образование которого инициируют кислоты Льюиса на поверхности стекла (Si02). В случае PTFE-FEP реактора реакция идет очень медленно, при использовании же стекла пирекс, инициирование происходит практически мгновенно.
