Введение к работе
-г:^0Л^\ .
Актуальность работы. Оксиды благородных металлов (ц ,Tr , t ) в композициях с оксидами вентильных металлов (7? , Ш ,Т« .. ,г) в последние 10-15 лет нашли широкое применение как анодные атализаторы таких важных промышленных процессов как хлорный лектролиз, очистка воды, получение водорода при электролизе во-л и т.д. Наиболее эффективными электрокатализаторами являются оипозиции с оксидом иридия ( Zr3z+vffz ; Mt Tiffz '> ІґОх + 2и0г_ + ROt )' по активности они сопоставимы с оксидно-утениевьши и оксидно-рутений-титановыми анодами, по коррозион-оіі стойкости в широких диапазонах рН превосходят последние, и, эконец, являются единственными стабильными анодами для процес-ов, где происходит выделение кислорода.
Состав оксидных композиций подобран эмпирически, природа лсктрокаталитического действия и связь ее с составом и структу-ой этих материалов выяснены далеко недостаточно. Выяснение этих роблем позволит прогнозировать создание новых оксидных электро-атализаторов и будет способствовать более полному использованию ироких возможностей, которыми обладают эти интересные с научной очки зрения и перспективные для техники Материалы.
Изучение ряда структурных и физико-химических характеристик реальный химический и фазовый состав, степень кристалличности, зличина удельной поверхности, электронные свойства) оксидных окрытий, получаемых по наиболее распространенному и применяемому промышленности методу терморазложения (пиролиза) растворов со-зй соответствующих металлов, показало существенную зависимость гих параметров, а также электрохимических характеристик покрытий г условий пиролиза (состав исходных солей,.растворитель, время температура сушки и обжига и т.д.). Систематические исследова-ия механизмов формирования пиролитических пленок и влияния усло-ий проведения процесса на физико-химические параметры покрытия гсутствуют.
Поэтому цель настоящей работы заключалась в изучении струк-уры и электронных свойств пиролитических пленок-электрокатали-аторов на основе диоксидов иридия и рутения и выяснениезаконо-ерностей, управляющих процессом формирования этих оксидных атериалов. Диссертационная работа выполнена в соответствии с ланом научно-исследовательских работ НИФХИ им. Л.Я.Карлова.
Номер государственной регистрации темы 74041374.
Научная новизна работы. В пиролитических оксидноиридиевы и оксиднорутениевых пленках определены их реальный химический фазовый состав, морфология и структура кристаллических фаз, и на этой основе показано, что пленки являются продуктами неполн дегидратации гидратированных оксидов 7aZ& и RuOz , соответствен и включают гидратированную аморфную фазу и безводную кристалли ческую фазу.
Определен фазовый состав и структура кристаллических фаз в покрытиях хЩ-(1-х)Ъ0г /I/, хЩ-{1-х)&% /II/, 0,5[x.ZrOz (1-х) RuQL )-0,77iaz /III/. В I обнаружены два рути ных твердых раствора (на основе IrffL и TiOz ), в II - одна фаза твердых растворов, но обладающих различной степенью сегре гации If- и Ни -компонент, в III - два рутильных твердых ра вора Iffy- КиОг-Ті.І? с различным соотношением компонент каждом из них.
Установлено, что формирование пленочных оксидных покрытий как однокомпонентних, так и многокомпонентных, проходит через стадию образования гидратированных оксидных фаз, особенности с става и структуры которых определяются характером гидролитичес ких процессов (акватацией, гидролизом и полимеризацией хлороко лексов) в исходных растворах.
На основе впервые систематически осуществленного контроля форм комплексов во всех исходных (покровных) растворах обнаруж ны эффекты взаимодействия анионных хлорокомплексов иридия с по лимерными и коллоидными формами гидролизованных комплексов рут ния и титана.
Показано, что фазовый состав и микроструктуру твердых рас воров в изученных сложнооксидных покрытиях определяет не изо-морфность крайних компонентов IrO^ , Ru02 , TcOz , кристаллиз ющихся в структуре типа рутила, а характер химических форм ком понентов при взаимодействии на гидролитической стадии: к одноф ности оксидных покрытий приводит взаимодействие близких по тип координационного окружения комплексов; неоднофазность оксидно-иридий-титановой системы обусловлена различной степенью гидро-лизованности присутствующих в растворе комплексов иридия и тит
Доказано, что гидратированный оксид (аморфный) Но являє соединением со смешанной валентностью ионов &и , обусловленнс
\
зличным лигандныы окружением, и проявляет свойства плохого ме-лла, как результат аморфного строения. Гидратированный оксид идия также обладает металлическими свойствами, поэтому в целом ролитические пленки, состоящие из аморфных гидратированных фаз кристаллических RuO^ и/или IrOt і такне обладают металличе-:ой проводимостью.
Электронные свойства пленок системы х IrO^iX-*) TcOt обловлены перколяционными явлениями, свойственными для сильно однородных сред, и обладают металлической проводимостью при з>0,25, когда образуется бесконечный кластер и полупроводнико-[ми при х<0,25, где существуют изолирование кластеры на осно-
Научная и практическая значимость работы. Показанная в ране зависимость процесса формирования оксидных электрокаталити-іских покрытий на основе IrOz и /V#, , их структуры и мик-ютруктуры от условий гидролитической стадии в исходных раство-IX и пиролитической стадии позволяет управлять структурными ха-іктеристиками и электронными свойствами, а следовательно и іектрохимическими параметрами электродов, контролируя условия і гидролитической стадии.
На основе исследования фазового состава покрытий в тройной
істеме О,в[хіґ02.-(1-Х)і>и02]- О^Тс02 рекомендован со-
гав(с х = 0,5) с максимальной электрохимической стабильностью реакции выделения 02.
Предложено объяснение механизма защиты от растворения ок-іднорутениевой компоненты в покрытиях систем IrO^-RuQz и іґОі_-RuOz-TlDz в реакции выделения кислорода состояниями 'г-(Ш) в смешанных кластерах /й/(1У)~ О - Ни (ІУ)- О -//"(Ш), эторые сформировались на основе сложного аквагидроксохлорокомп-зкса R.4 (ІУ)- Ru (ІУ)- І/-(Ш), образованного в растворе при кислений гексахлоридным комплексом Zr (ІУ) димерных комплексов чтения.
Данные об участии гидратированных оксидных фаз (некоррози-шостойких) в формировании оксидных электрокаталитических по-рытий использованы для оформления авторской заявки по способу элучения коррозионностойкого электрода на основе ІґОг (заяв-з ГіЧ483094/23-26/І08639; положительное решение о выдаче автор-кого свидетельства от 30.01.89).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из вве дения, шести глав и раздела, в которой обсуждены основные резу тэты и выводы, библиографии. Диссертационная работа содержит '/ страницы, в том числе 39 рисунков, 24 таблиц и список цит: руемой литературы из -/32 наименований.
