Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9-48
1.1. Возникновение кавитации. 9-13
1.2. Эффекты, вызываемые кавитацией 14-19
1.3. Кинетика и механизм звукохимических реакций 19-42
1.3.1. Гипотезы возникновения химических реакций и свечения в ультразвуко вом поле 19-25
1.3.2. Об элементарных процессах в поле ультразвуковых волн 25-29
1.3.3. Кинетика звукохимических реакций 29-39
1.3.4. Энергетические выходы звукохимических реакций. 39-42
1.4. Биологическое действие ультразвука 42-47
2. Экспериментальная часть 49-67
2.1. Описание экспериментальной установки 49-50
2.2. Определение поглощенной акустической мощности 51-53
2.3. Аналитические методики 53-67
3. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций в атмосфере азота. 68-98
3.1. Определение скорости рекомбинацииатомов азота 68-75
3.2. Сонолиз воды и водных растворов карбонових кислот в атмосфере азота 75-84
3.3. Сонолиз сульфатов железа и церия в атмосфере азота 84-90
3.4. Определение начальных химико-акустических выходов в атмосфере азота. 90-98
4. Вдодн основных продуктов ультразвукового воздействия ж волу 99-128
4.1. Соотношение выходов молекулярного водорода и перекиси водорода в различных водных системах 99-101
4.1.1. Образование молекулярного водорода при сонолизе воды в атмосфере кислорода 101-108
4.1.2, Выходы основных продуктов сонолиза воды в атмосфере смеси 108-113
4.1.3, Определение выхода перекиси водорода при "озвучивании* воды в атмосфере водорода 103-107
4.2. Сонолиз растворов монохяоруксусной кислоты в атмосфере аргона 117-128
5. О возможности применения ультразвука в химии морской BOM 129-155
5.1. Влияние ультразвукового облучения на состояние радионуклида марганца-54 в системе морская вода - фитопланктон. 129-133
5.2. Кинетика и механизм ультразвукового разрушения клеток водорослей. 133-139
5.3. Влияние ультразвукового облучения на состояние железа-59 в системе морская вода - клетки водоросли 139-147
5.4. Влияние интенсивности ультразвука наразрушение клеток Г 147-155
Выводы 156-157
- Эффекты, вызываемые кавитацией
- Биологическое действие ультразвука
- Сонолиз воды и водных растворов карбонових кислот в атмосфере азота
- Сонолиз растворов монохяоруксусной кислоты в атмосфере аргона
Введение к работе
Актуальность проблемы* Химическое действие ультразвука связано с акустической кавитацией - сложным комплексом разнообразных физико-химических явлений, сопровождав нелинейные пульсации пузырьков, которые возникают в жидкости при воздействии на нее переменного давления» Выяснение механизма концентрирования низкой средней энергии акустических колебаний в высокую локальную энергию, выделяющуюся внутри кавитационного пузырька; изуче-природы энергии, передаваемой молекулам в пузырьке (электрн-ческой или тепловой); определение вида первичных частиц, образую-щихся при расщеплении молекул воды в кавитащонном пузырьке; ис-следование первичных и вторичных элементарных процессов, приводящих к ультразвуковому свечению и звукохимическим реакциям - актуалыше задачи, шеадие существенный научный и практический ин-терес; Это подтверждается постоянным вниманием уделяемым указанным проблемам на различных симпозиумах в Советском Союзе и за рубежом а также тем, что данным вопросам посвящен ряд обзоров и монографий /1-9/.
Цель работы» Настоящая работа посвящена изучению энергетики и механизма звукохимических реакций при сонолизе водных растворов в атмосфере азота; определению состава кавитационных пузырьков в конечной стадии их охлопывания; исследованию возможности образования гидрагированного электрона в ультразвуковом поле; изучению возможности применения ультразвука в химии океана для определения форм нахождения микроэлементов и радионуклидов в морской воде.
Кроме того, в работе исследовался ряд сопутствувдих и вытекающих из основной задачи вопросов: влияние интенсивности ультразвука на выход перекиси водорода и молекулярного водорода при
« г^ «м
сонолизе воды в атмосфере аргона и кислорода; исследование кинетики и механизма разрушения клеток водорослей в ультразвуковом поле и другие.
Научная новизна. Впервые определены энергетические характеристики звукохимических реакций при сонолизе водных растворов в атмосфере азота.
Впервые определен выход молекулярного водорода при сонолизе воды в атмосфере азота и кислорода. Произведена оценка концентрации газа в кавитационном пузырьке при протекании звукохимических реакций. На основании результатов исследования сонолиза моно-хлоруксусной кислоты проанализировано современное состояние вопроса о возникновении гидратированных электронов в ультразвуковом поле» Показано, что разрушение клеток водорослей в ультра-звуковом поле при малых интенсивностях объясняется механическим действием пульсирующих пузырьков в докавитационном режиме.
Прекращениежизнедеятельности клеток подчиняется первому кинетическому порядку, а разрушение клеток до более мелких размеров также как и диспергирование неорганической взвеси - кинетическому уравнению нулевого порядка.
Практическая ценность. Полученные результаты позволили предложить пути повышения эффективности звукохимических превращений; действие ультразвуковой кавитации на вещества с высокой упругостью паров и химически-активные газы должно быть более эффективным,чем на пары воды, присутствующие в пузырьке в сравнительно небольшом количестве.
Исследование основных кинетических закономерностей и энергетики образования аминокислот из карбоновых кислот в поле ультразвуковых волн позволяет считать, что в будущем такого типа процессы могут использоваться в химической технологии.
" 6 ***
Показана перспективность использования метода измерения амплитуды замедленной флуоресценции для изучения кинетики и механизма разрушения клеток в ультразвуковом поле*
Исследование фиксации азота в водных системах позволяет получить некоторые данные о возможном пути образования аминокислот и биологически важных соединений при возникновении кавитации в океане и оценить роль явлений в процессе зарождения
жизни
Объем работы* Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, заключения и библиографии, содеркит184 страниц текста, 50 рисунков и 185 наименования библиографии
В литературном обзоре освещены основные результаты по исследованию кинетики и механизма химического и биологического действия ультразвука. В первом параграфе рассмотрены процессы, приводящие к образованию кавитационных пузырьков в жидкости* Второй параграф посвящен физическим и химическим эффектам, сопровождающйм кавитацию* К числу таких эффектов относятся кавита-ционный шум, эрозия любых твердых поверхностей, диспергирование взвешенных частиц, световое излучение и химические реакции*
- Третий параграф посвящен изучению кинетики и ме
ханизма реакций: гипотезам их возникновения,
элементарным процессам в пузырьке, вопросу определения энерге
тических выходов звукохимических реакций. В четвертом параграфе
представлены литературные данные по изучению кинетики и механиз
ма разрушения клеток в ультразвуковом поле.
В экспериментальной части описаны схемы экспериментальных установок, аналитические методики, а также способы и методы
MM 7 ша
контроля процесса разрушения клеток водорослей.
Первая глава диссертации посвящена изучению энергетики и механизма звукохимических реакций в атмосфере азота. В первом параграфе с помощью изотопов 1% и 15//2 определена скорость рекомбинации атомов азота, которая оказалась весьма высокой по сравнению с обычно наблюдаемыми скоростями звукохимических реакций. Для определения химико-акустических выходов атомов и радикалов в атмосфере азота изучены сонолиз воды и водных растворов карбоновых кислот; результаты ошоаш во втором параграфе. Там же предложен механизм образования основных продуктов, объясняющий соотношение их выходов. В третьем параграфе представлены результаты по сонолизу цериевой, цериево-таллиевой систем, а также ферросульфата в атмосфере азота. В четвертом параграфе рассчитаны коэффициент рекомбинации атомов азота, энергетические выходы атомов и радикалов, хтшко-акустический кпд в атмосфере азота.
Во второй главе в первом параграфе представлены экспериментальные данные по определению соотношения выходов перекиси водорода и молекулярного водорода в различных водных системах;* С помощью данных о скорости образования молекулярного водорода в атмосфере кислорода произведена оценка концентрации газа в схлопывакщемся пузырьке. Второй параграф посвящен вопросу образования гидратированного электрона в поле ультразвуковых волн. Изучалось влияние рИ и концентрации монохлоруксусной кислоты на выход основных продуктов сонолиза.
В третьей главе описаны результаты исследования влияния интенсивности и длительности ультразвукового воздействия на скорость разрушения клеток водорослей. Делаются выводы о возмож-
яив fj ^М
ном практическом использовании ультразвука в океанологии при анализе форм нахождения металлов в морской среде.
В заключении сформулированы основные результаты работы, представляемые к защите.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Основные направления развития ультразвуковой техники и технологии на период 1981-1990 гг", г.Суздаль, 1982; на Всесоюзной конференции "Проблемы научных исследований в области освоения и изучения Мирового океана", ^Владивосток, 1983 г, на Всесоюзном совещании "Биоседиментандя в морях и океанах", Теберда, 1983 г., на семинаре во Всесоюзном научно-исследовательском институте органического синтеза, на конференциях молодых ученые Тихоокеанского океанологического института.
По материалам диссертации опубликовано7 научных работ. Часть работы включена в монографию: М.А.Шргулис. Основы звуко-химии. - М.Высшая школа, 1984.
9 «м
Эффекты, вызываемые кавитацией
Возникновение кавитации в жидкостях сопровождается возникновением шума, эрозии твердых поверхностей, светового излучения, а также химически активных частиц-радиаклов» На последней стадии существования пузырька, когда давление внутри полости и радиальная скорость движения стенки сильно возрастают, сжимаемость жидкости приводит к возникновению сферических звуковых волн, распространяющихся в радиальном направлении от центра пузырька. В /26/ на основании численных решений уравнения Кирквуда-Бете для пузырька с начальным радиусом Я =10 см и частоты ультразвука 500 кГц показано, что при малых амплитудах звукового давления кавитационный пузырек после охлопывания в фазе сжатия совервает несколько пульсаций с периодом,меньшим периода ультразвукового поля, и, когда наступает фаза растяжения, снова начинает расти» При этом через период Т0 рост и дальнейшие пульсации кавитационного пузырька повторяются Но значения функции Hfr) для следующего периода колебаний несколько отличаются, то есть &fe) fl{z+%) ; Разница эта, однако, мала, и выполняется соотношение [d(z)-(l(r %)\« На основании выполнения этого соотношения можно сказать, что зависимость d(z) в первом приближении описывается периодической функцией с периодом То Поэтому излучаемое кавитационным пузырьком звуковое давление, обусловливающее кавитационный шум, в первом приближении также описывается периодической функцией, Коэффициенты разложения этой функции в ряд Фурье определяют амплитуды дискретных составляющих, так называемых гармоник кавитационного шума. Поскольку в ультразвуковом поле при данной амплитуде существует набор пузырьков различных размеров, а каждый пузырек излучает сигналы с периодом Т0 , в интегральном шуме появляются дискретные ультрагармонические составляющие с частотой Ybj , где h, = 1,2,3»,» /26/. При увеличении амплитуды звукового давления Рщ наступа ет момент, когда кавитационный пузырек вырастает до таких раз меров, что "не успевает? схлопнуться в фазе сжатия первого периода, совершает вторичную пульсацию и только лишь в конце второго периода окончательно схлопывается /26/. В /27/ экспери ментально показано, что после первого кавитационная полость, созданная с помощью лазерного излучения в воде, совер шает еще несколько пульсаций с меньшей амплитудой.
Аналогичные результаты получены при исследовании гидродинамической кавита ции /9/; В результате пульсаций пузырьков с периодом We в спектре шума появляются дискретные составляющие частоты m-f/z , где т « I,2,3,i,. /26/, При нечетном щ получим субгармони ческие составляющие спектра; Дальнейшее увеличение амплитуды приводит к возникновению в спектре субгармонических составляю щих (1/3 у и (1/4); Сплошная часть спектра ("белый шум" Объ ясняется /26/ собственными нелинейными пульсациями пузырьков после первого охлопывания. Вследствие большого диапазона раз меров пузырьков сплошная часть спектра занимает широкий диапа зон частот. Одним из возможных источников излучения шума кавитации может служить трансляционное перемещение пузырьков. Если скорость этого движения близка к скорости звука, амплитуда излучения данной компоненты может быть величиной одного порядка с монопольным излучением, то есть возникать за счет радиального движения стенки пузырька /28/. Сложное движение пузырьков, их охлопывание, слияние друг " с другом Скоалесценция) и т;д. порождает в жидкости импульсы сжатия (микроударные волны) и микропотоки, вызывает нагревание среды Эти эффекты оказывают влияние на вещество: происходит разрушение находящихся в жидкости твердых тел (кавитационная эрозия), диспергирование, эмульгирование несмешивавдихся жидкостей» Изменяя условия протекания кавитации, можно усиливать или ослаблять различные кавитационные эффекты Например, с ростом частоты увеличивается роль микропотоков и уменьшается эрозия, с увеличением гидростатического давления в жидкости возрастает роль микроударных воздействий /9,10,29/, Разрушение материалов в кавитапионном поле связывают с образованием ударных волн /29/ при охлопывании пузырька или за счет радиальн птйеречных /31/ кумулятивных струек, которые образуются при несимметричном охлопывании полости вблизи твердых поверхностей или стенок других пузырьков /9,10,32,33/. При распространении звуковых волн с интенсивностью, достаточной дяя возникновения кавитации, в жидкости возникает свечение, Это явление названо сонолкшнесценцией (по аналогии с фотолюминесценцией, хемилюминесценцией) хотя сонолЕШшесценция не вызывается непосредственно действием звука, а связана с кавитацией, как акустической, так и гидродинамической. Длительность вспышки сонолюминесценции не превышает (4+5).11 /34/. В общем случае спектр сонолюминесценцни содержит четыре компоненты: основной континуум, простирающийся от инфракрасной до ультрафиолетовой области с максимумом между 300 и 400 нм; полосы при 281, 310 и 340 нм, соответствующие дезактивации возбужденного состояния молекул воды и радикала ОН (Л 2L ) /35,36/; линии щелочных или щелочноземельных металлов /35,37/; хемилюминесценщия люшшола или других веществ, дающих свечение с перекисью водорода и радикальными продуктами сонолиза воды /38/.
Две последние компоненты накладываются на основной континуум, естественно, в том случае, когда соответствующие соли или люминесци-рувдие вещества присутствуют в исследуемом растворе. Измерение даже амплитуды интегрального слабого свечения соно-люминесценщпредставляет определенные трудности; при малых интен-сивностях амплитуда свечения резко меняется на 1-2 порядка, за время менее 0,1 с (это время определяется быстродействием самописца) Прр иольших хнтенсивностях хm аерегулярность ьн ероявляется. В /27/ на скоростных голографических кинограммах были замечены существенные изменения числа пузырьков за время порядка одной миллисекунды. Эти изменения объема и концентрации пузырьков в кавитационной области носят статистический непериодический характер /39/, поэтому математическое описание поведения области кавитации в целом на данном этапе представляет большие трудности» При воздействии ультразвука на воду с интенсивностью, близкой к кавитационному порогу, существует период задержки возникновения свечения /8/ до нескольких минут /8,25/, когда свечение отсутствует, а затем происходит скачок интенсивности свечения /25/. Задержку возникновения свечения можно объяснить протеканием медленных процессов, определяющих развитие кавитационной области: диффузией газа в полость, трансляционными движениями пузырьков, объединением зародышей кавитации за счет сил Бьеркнеса и т.д. Если в воде уже происходила кавитация, то кави-тационный порог при последующем измерении уменьшается, при этом период индукции зависит от времени, в течение которого вода отстаивалась, то есть не подвергалась действию ультразвука. Это объясняется тем, что образовавшиеся при охлопывании кавитащ-онннх пузырьков "осколки" т.е. микропузырьки, на которых может возникнуть кавитация еще некоторое время существуют в воде. Со временем количество этих"осколков" уменьшается (они частично всплываиг и растворяются) и, соответственно, увеличивается период индукции. Указанные эффекты объясняют явление "гистерезиса" возникновения сонолкминесценции и субгармонической составляющей кавитационного щума /40,41/, При изучении гистерезиса образцы воды подвергались воздействию ультразвука ПРИ ступенчатом увеличении интенсивности потом вндерживались на постоянном уровне а затем цикл повторяя в обратной последовательности интенсивности. Кавитационный ПОРОГ оказался оущественно меньше а субгармоническая составившая шума, и свечение существенно больше при обратном изменении интенсивности /41/. Измерение потока сонолкминесценции может иметь практическое применение в медицине /8/ для определения концентрации воды в метаноле /42/ и т;д.
Биологическое действие ультразвука
Под термином "биологическое действие ультразвука" обычно понимают процессы синтеза биологически-активных веществ, разрушения растительных и животных клеток и некоторых биологических важных веществ (аминокислот, нуклеиновых кислот, белков), а также воздействие ультразвука на организм в целом; В большинстве исследований показана определяющая роль кавитации в про» цессах деполимеризации, внутримолекулярных превращений макро » молекул и разрушения растительных, животных и бактериальных клеток Влияние ультразвука на низкомолекулярные биологически важные соединения определяется химическим действием кавитации Для этой области верны основные закономерности, справедливые для звукохимии /5,6/. При концентрациях порядка 2.10-о жш/л левой кинетический порядок относительно а для реакций окисления тимина /120/, ад, /J Однак ри .«сходных концентрациях растворенного верства менее 10 моль/л наблдается первый «дистический порядок относительно растворенного вещества при окислении урадила, тимина /122/. аденоэина. аденозишоно-. ди-. и трифосфата /121/. Указанные результаты объясняются с помощью уравнением(1.301 кавитационно«дифйгзионной модели /104,105/. Для времен r 10 с зависимость концентрации радикалов С от вре и расстояния j? от центра пузырыса выраиеи» уравнев Пространственно-временное распределение растворенного і концентрации [S] описывается аналогичным уравнением : где 2!s - коэффициент диффузии растворенного вещества /104/. Согласно /104/ концентрация растворенного вещества в поверхностном слое толщиной о равна : Md-jk%i), Ггі/, і ґ , (1.49) где СҐ „ поверхностное натяжение? Следовательно, при увеличении концентрации растворенного вещества в поверхностном слое []м скорость реакции: IL+ 5 -» продукты возрастает в соответствии с уравнением (1,48). Дальнейшее возрастание концентрации не приводит к увеличению /far » по-видимому, вследствие того, что лишь часть радикалов остается доступной для реакции с акцептором S вследствие гауссовского распределения в пузырьке /104/, а основная масса их реконбинирует (рис.1.4)« Это подтверждается результатами работы /120/, в которой, кроме продуктов разложения тимина, обнаружена также перекись водорода в количествах сравнимых с количеством прореагировавшего за то же время тимина, В /92/ увеличение концентрации спиновых ловушек для радикалов ОН более кг3 моль/л и для атомов И более 10 моль/л не приводит к дальнейшему увеличению начальной скорости образования продуктов.
Большая величина концентрации акцептора ПРИ которой осуществляется переход к кинетике реакции от нулевого к первому порядку обусловлена большей скоростью диффузии атомов Н (по сравнению с радикалом ОН) и большой их стационарной концентрацией в растворе, т.к. /а.[] для обоих типов ловушек практически одинаковы Метод спиновых ловушек, примененный в /91,92/ для обнаружения радикалов и атомов в ультразвуковом поле, не позволяет определить точных концентраций промежуточных частиц в связи с малыми коэффициентами диффузии спиновых меток; При использовании метода спиновых меток в изучении механизма звукохи-мических реакций необходимо также определять молекулярные продукты сонолиза воды (водород и перекись подорода); Важное значение имеет вопрос о возможности влияния радикалов, образующихся при охлопывании пузырьков, на клетки Известно, например, что разрушающее действие ионизирующей радиации на животные клетки обусловлено образованием при радиолизе воды радикалов ОН /123/V В ультразвуковом поле чаще всего результаты механического разрушения клеток значительно превышают химическое действие радикалов. Кдарк и Хилл /124/ показали, что действие радикалов на животные клетки может быть обнаружено лишь при длительном воздействии ультразвука, причем механическое воздействие за то же время приводит к уменьшению числа живых клеток на 90$. Нагрев среды при прохождении ультразвуковых волн, как правило, незначителен и не может оказать существенного разрушающего действия , так как время воздействия и используемые интенсивности обычно невелики /125/; При длительном воздействии необходимо применять терюстатирование среды /126/; В работах /125,127-129/ исследовалась возможность разрушения клеток за счет сдвиговых напряжений, возникающих при охлопывании пузырьков. Опыты, проведенные в /128/ показали,что и в отсутствие цульсирующих пузырьков, а при возвратно-посту-пательном движении проволочки диаметром 250 мкм в жидкости возникают градиенты скорости потока около 1,8ДО4 с и сдвиговые напряжения порядка 5600 которые вызываю гемолиз (разрушение) эритроцитов; При пульсации газового пузырька внутри трубки диаметром 260 мкм вблизи него возникают микропотоки, способные вызвать сдвиговые напряжения порядка 4500 дин/ см , при этом также происходит разрушение эритроцитов /127/, В /129/ показано, что разрушение клеток может происходить при схлопнвании пузырька вблизи поверхности клетки, причем величина градиента скорости зависит от среднего расстояния от поверхности клетки." Так, при частоте ультразвука 0,86 МЕц градиент скорости /сСё достигает максимума на расстоянии 1,5 мкм, а при t 4,1 мкм +/и стремится к нулю.
Существенное значение имеет вопрос об образовании кавита-ционных пузырьков в тканях. До последнего времени считалось, что ультразвуковая кавигация в биологических тканях и клетках отсутствует /2/. Однако Левин и Бьорно /130/ показали, что существующие в тканях пузырьки газа диаметром 0,1-5 мкм за счет выпрямленной диффузии могут вырасти до резонансных размеров при данной частоте возбуждения. Отметим, что пороговые значения акустической интенсивности, при которых возникают кавитационные пузырьки в непрерывном режиме работы излучателя, могут понижаться за счет выпрямленной диффузии до,величин порядка 0,05 Вт/ см /130/. При возникновении кавитации в тканях или крови, в которых растворен воздух, возможны не только механические повреждения, но и возникновение свободных радикалов, а также молекул азотной и азотистой кислот и перекиси водорода. Поэтому в /I3Z/ предлагается при ультразвуковом облучении органов человека давать ему дышать газом, в котором азот воздуха заменен на гелий. В этом случае исключается образование азотсодержащих радикальных и молекулярных продуктов ультразвукового расщепления воды, а также приблизительно на порядок уменьшается выход продуктов. В работах /116,125/ при исследовании ультразвукового гемолиза эритроцитов показано, что скорость разрушения клеток прямопропорциональна исходной концентрации их в суспензии. Этот вывод был сделан на основании линейной зависимости логарифма концентрации неразрушенных клеток от времени облучения. В данной работе представлены результаты исследований воздействия ультразвука на растительные клетки. Понимание механизма разрушения и изменения функционального состояния клеток имеет также значение ддя развития представлений о природе кавитации. Особый интерес представляет исследование влияния ультразвука при низких, до пороговых интенсивностях, которые обычно применяются в медицине. Химического действия ультразвука, связанного с кавитацией, обычно не обнаруживается при малых значениях интенсивности ультразвука /16,18,145/; Отметим, что применяемые методики, в частности, по выделению иода из раствора йодистого калия в присутствии четыреххдористого углерода, малочувствительны; минимально определяемая концентрация иода порядка 6.10"6 моль/л /117,132/, хотя ее можно повысить в 20 раз. Несомненно, что использование более чувствительных методик для измерения химической активности кавитации одновременно с новыми современными методами определения скорости разрушения клеток может помочь глубже понять природу биологического действия ультразвука.
Сонолиз воды и водных растворов карбонових кислот в атмосфере азота
При озвучивании воды в атмосфере азота в ней образуются перекись водорода, азотная и азотистая кислоты /44, 134, 147, 148/, а также молекулярный водород /87/. Мы проводили озвучивание воды на установке, схематически изображенной на рис.2.1. Кинетические кривые накопления #г6 , ИЫ0г и ИШЪ представлены на рис.3.2, а начальные скорости образования продуктов сонолиза - в таблице 3.1. Гидроксиламин и гидразин даже после 2,5 часов озвучивания мы не обнаружили. Аммиак среди продуктов сонолиза воды также отсутствовал в отличие от данных Элышнера /149/. Отсутствие аммиака подтверждается также специальными опытами с применением более чувствительной методики с о-$та-левым альдегидом /140/: после 2,5 часов сонолиза воды, содержащей 4.10 М Д///3, концентрация последнего уменьшилась в 4 раза. Этот факт можно объяснить тем, что атомы азота, образующиеся в кавитационном пузырьке, как и "активный" азот, разлагают аммиак /78/. Мид с сотрудниками /134/, изучавшие сонолиз воды в атмосфере различных газов, наблюдали резкое уменьшение концентрации азотистой кислоты после 20 мин озвучивания (данные о больших экспозициях отсутствуют). Мы не получили такой зависимости даже после 3 часов воздействия ультразвука, и выяснить причину расхождения экспериментальных результатов нам не удалось. Некоторое отклонение от линейной зависимости для накопления азотистой кислоты и перекиси водорода наблюдалось лишь после длительного сонолиза, когда становятся значительными реакции / h№i и HzOz с радикалами и между собой в ультразвуковом поле Сонолиз водных растворов карбоновых кислот в атмосфере азота, согласно данным Элышнера /3, 150/, приводит к образованию оксимов, которые затем, при длительном воздействии ультразвука в атмосфере водорода, восстанавливаются до аминокислот. При использовании селективной методики /142/ мы не обнаружили даже следов оксимов в озвученных растворах карбоновых кислот, а аминокислоты оказалось возможным определить уже через 15-20 мин сонолиза, и далее их накопление осуществлялось практически с постоянной скоростью (рис.3.3 и таблица 3.1). Контрольные опыты показали, что после сонолиза в азоте, а затем в водороде (как в /150/), концентрация образовавшихся первоначально амино- кислот уменьшалась вдвое. Таким образом, выводы об образовании оксимов при воздействии ультразвука в атмосфере азота являются ошибочными и обусловлены, по-видимому, применением неселективной методики в /3,150/ - кислотного гидролиза до нитритов, а затем - пробы с реактивом Грисса.
Наблюдаемое окрашивание объясняется присутствием в продуктах сонолиза непосредственно Hh/Oz. » а не оксимов. Типичная электрофореграмма пробы озвученного раствора янтарной кислоты приведена на рисунке 2.9. Из рисунка видно, что в пробе присутствует аспарагиновая кислота, а также две неиден-тифицированные аминокислоты, проявляемые нингидрином. Из рисунков 2.8 и 3.4, где представлены типичные хромато-граммы, полученные на аминокислотном анализаторе, видно, что при "озвучивании" янтарной и уксусной кислот в пробах хорошо идентифицируются аспарагиновая кислота, серии, треонин, глицин, аланин. Кроме того, в пробе озвученного ОД М раствора уксусной кислоты присутствуют также три неидентифицированные аминокислоты. Данные о скоростях образования продуктов при сонолизе воды и водных растворов органических кислот цредставлены в таблице 3.1. При наличии в растворе карбоновой кислоты радикал МН может образовать I молекулу аминокислоты: № + СНъС00И - МНгСНгС00И. (3.12) в синтезе аминокислот с удвоенным числом углеродных атомов возможно участие атомов N , которые, внедряясь по связи С Н могут образовывать азотсодержащие радикалы, после рекомбинации которых возможно получение аминокислот также и с удвоенным числом атомов углерода. Проведенные опыты показали, что цианиды отсутствуют в продуктах звукохимической реакции, в то время как основным продуктом взаимодействия "активного" азота, полученного в разрядной трубке, с различными углеводородами является синильная кислота /78, 157/. В недавней работе /158/ показано, что аналогичные реакции образования аминокислот дают атомы азота, полученные в разрядной трубке, при взаимодействии с карбоновыми кислотами. Таким образом, при воздействии ультразвуковых волн на водные растворы в атмосфере азота образуются перекись водорода, азотистая и азотная кислоты, а в присутствии карбоновых кислот -- аминокислоты. Эти реакции можно объяснить расщеплением молекул воды и азота внутри кавитационной полости во время ее охлопывания. При этом содержащийся в пузырьке газ ведет себя как "активный"азот /157/, в котором содержится значительное количество атомарного азота. Следовательно, необходимо рассматривать реакции образовавшихся атомов IV , И и радикалов ОН х) (в связи с высоким давлением внутри кавитационного пузырька в момент окончания охлопывания время свободного пробега и, соответственно, время существования возбужденных молекул азота весьма мало, и их реакциями можно в первом приближении пренебречь). Рекомбинация радикалов Н и ОН рассматривалась в работах /102, 103/. Реакции рекомбинации с участием атомов N могут быть весьма разнообразными и сложными. С радикалами О И атомы Л/ с наибольшей вероятностью реагируют /155/ следующим образом: однако ассоциация окислов азота идет цри низких температурах, и уже цри 25С равновесная концентрация /\4#з не превышает 10 , а при Ю0С - 1,2 Jg /159/. Поэтому при низких концентрациях окислов азота образованием Л03 можно пренебречь. Диме-ризация fi/Oz маловероятна и, кроме того, реакции AfcO аналогичны реакциям М?г. Образование ЛА , цродукта высшей степени окисления, в отсутствие кислорода также маловероятно. Два окисла азота (последний может получаться при вторичной реакции атомов азота с МО ) не реагируют с водой, и, так как мы не смогли обнаружить этих окислов хроматографи-ческим методом, можно полагать, что выход их ничтожно мал.
Таким образом, основными продуктами рекомбинации атомов А/ являются азотная кислота, которая получается из МОг, : Z1/Oz Нг,0 = НА/Ог t НА/Од (3.17) и азотистая кислота, образующаяся по реакциям (3.14), (3.17). Константа скорости реакции атомов Д/ с молекулярным водородом мала: 105 л/моль.с /155/, поэтому больший вклад может давать реакция: А/ + Н -» А/ И ,Q TQ. константа скорости которой Ю п»7 л/моль.с /155/. Рекомбинация радикалов h/H дает, как известно, устойчивые продукты: Д/Н + А/Н — Л/2 + Нг Итак, суммарное уравнение для образования первичных продуктов расщепления молекул воды в атмосфере азота можно представить в виде: Необходимо отметить, что механизм образования окислов азота при сонолизе воды в атмосфере азота, предложенный Мидом и сотрудниками /134/, маловероятен и не может объяснить малой скорости образования перекиси водорода и соотношения Действительно, реакция N ОН - ЦОИ (3.21) и последующие реакции с ОН , а тем более, с радикалом который в бескислородной среде может возникать лишь при высоких концентрациях перекиси водорода, практически невероятны. Весьма малую начальную скорость образования UT0ff/zDz) в атмосфере Л . (по сравнению с другими газами) нельзя объяснить акцептирующим эффектом /134/ НЛ/Ог , так как начальная концентрация [М"]0 мала. Более естественно этот факт объясняется тем, что каждый атом М по реакциям (3.13),(3.14), (3.15) реагирует с двумя радикалами ОН , что сопровоадается образованием 3/2 атомов Н , которые могут в чистой воде разрушать НА : н + Hzo2 - ъо + он. (3-22) Предложенный в данной работе механизм, включающий реакции (3.13), (3.14), (3.15) с учетом того, что ДI/Q, реагирует с водой по реакции (3.17), позволяет оценить отношение скоростей образования ftUOz. и Hh/03. Если учесть, что реакции (3.14) и (3.15) приблизительно равновероятны, так как их константы скоростей и, соответственно, скорости близки /155/, в результате рассмотрения стехиометрии реакций (3.12), (3.14), (3.15), (3.17) легко придти к выводу, что один атом азота образует 3/4 молекулы Нд/(9;э, И 1/4 молекулы Н №0$.
Сонолиз растворов монохяоруксусной кислоты в атмосфере аргона
Некоторые стадии химических реакций, протекающих в ультразвуковом поле, аналогичны радиационно-химическим процессам. В обоих случаях первичными цродуктами разложения воды являются гидроксильные радикалы и атомы водорода. Многочисленные радиа-ционно-химические исследования привели к открытию новой активной частицы - гидратированного электрона &сш, /173/, существование которого Платцман постулировал в 1953 году /174/. Гид-ратированные электроны в некоторых химических реакциях ведут себя иначе, чем атомы водорода. В частности, при взаимодействии с монохлоруксусной кислотой гидратированный электрон образует ион хлора, а атом водорода дает, главным образом, молекулярный водород /118/. Поэтому реакция с монохлоруксусной кислотой может быть использована для идентификации гидратированного электрона /83, 84/. В настоящее время существуют две гипотезы относительно возможности образования гидратированного электрона в поле ультразвуковой кавитации. Согласно предположению Маргулиса и Мальцева /83, 84/ гидратированные электроны являются одними из первичных продуктов ультразвукового разложения воды, а в соответствии с гипотезой Анбара /85/ и Гайсинского /86/ они отсутствуют. В последнее время появились новые данные относительно природы радикалов - восстановителей в звукохимических реакциях. В работах /91, 92/ при исследовании продуктов ультразвукового разложения воды методом ЭПР с помощью спиновых меток был сделан вывод об отсутствии гидратированного электрона в звукохимических превращениях, поскольку интенсивность сигнала ЭПР от спинового аддукта Н-Р0ИЛ/( А/, Л/ -диоксид 2 - метил - Л/-(4-пиридилметилен) - 2 - пропиламина) не уменьшалась при добавлении в раствор ионов СсС , являющихся эффективными акцепторами гидратированного электрона: CcLZ + Єсиь -» CoL + 9 (4.24) причем к. /иї24) = 5Д.1010 л/моль.с /168/. Однако отношение используемых в работах /91, 92/ концентраций \Р0Ш] /[&{ ] 80. Следовательно, чтобы изменение сигнала ЭПР от Н -рОЬЫ было заметно, необходимо соблюдение условия ктМщ 6,4.108 л/ /моль.с. Данных о константе скорости реакции РОвА/+ е сщ, в работах /91, 92/ не приводится, поэтому однозначного вывода об отсутствии гидратированного электрона в поле ультразвуковых волн на основании данных /91, 92/, на наш взгляд, в настоящее время сделать нельзя, так как концентрация ионов кадмия, по-видимому, была мала.
Маргулис и Мальцев /83, 84/, изучая сонолиз монохлоруксус-ной кислоты, обнаружили образование ионов хлора при р // = = 4+10. Этот результат они объяснили реакцией: й + СЕЩСООН - СГ + ОНгС00Н. (4.25) Резкое увеличение выхода ионов хлора при р п 12 объяснялось в /83, 84/ протеканием реакции: Н + 0Ц - еГс (4.26) и далее реакции (4,25). Повышение выхода С при рН происходило, согласно предположению авторов работы /84/, в результате попадания монохлоруксуснои кислоты в кавитационную полость при низких ри и воздействии на СіСЦ СООН высоких энергий, локализующихся в кавитационном пузырьке. Необходимо отметить, что образование ионов хлора может происходить также за счет реакции: Н + ищюон - я+ щсоон + а; м-г?) причем отношение константы скорости этой реакции к константе скорости И СІСН СООН - Hz +UCH-.CO0H (4.28) /с (4.27)/ к (4.28) 55 согласно /118/. В работе /83/это соотношение считалось сильно завышенным, так как атомы водорода, полученные в высокочастотном разряде, црактически не выделяли ионов хлора при пропускании их через раствор монохлоруксуснои кислоты, но в щелочной среде СІ" образовывался с большой скоростью. Дальнейшее подтверждение образования гидратированного электрона в ультразвуковом поле было сделано в работах /156, 175/. При исследовании сонолиза нитратов в атмосфере аргона, гелия, водорода и кислорода в /156, 175/ наблюдалось образование нитритов, причем выход MQ возрастал при рп 12 и уменьшался при р Н 2, а выход перекиси водорода уменьшался ігри / // 12 и рН 2. В интервале 2 р Н 12 выходы продуктов сонолиза оставались постоянными. Маргулис /156, 175/ объяснял образование нитрит-ионов в ультразвуковом поле в результате реакций нитрат-иона с гидратированным электроном или атомами водорода по схеме: В сильнощелочной среде, при рН 12, резкое увеличение выхода N0 происходило вследствие превращения атомов водорода в гидратированные электроны по реакции (4.26) и далее -- реакции ац, с нитрат-ионом по реакции (4.29): образование ион-радикала 0 вследствие диссоциации ОН + ОН - сг + Н О (4.35) считалось /175/ маловероятным процессом.
Действительно, при со-нолизе нитратов в атмосфере водорода также обнаруживалось резкое увеличение выхода ЫС при рН 12,. хотя осуществляется трансформация радикалов ОН по реакции (4.21) и, следовательно, вообще не должна была ускоряться реакция восстановления нитрата. Таким образом, дая однозначного ответа на вопрос о природе радикала-восстановителя при ультразвуковом расщеплении воды необходимы дополнительные исследования. Ввиду важности воароса о присутствии гидратированного электрона в поле ультразвуковых волн мы провели дополнительные эксперименты по сонолизу растворов хлорацетата и других водных систем в атмосфере аргона. На рис.4.5 представлена зависимость выхода основных про дуктов сонолиза 0,01 М раствора монохлоруксусной кислоты от р п . Выход ионов хлора изменялся аналогично тому, как это наблюдалось в работе /84/. Концентрация образовавшегося моле кулярного водорода несколько уменьшалась при р Н 4 и не изменялась при увеличении р Н до 13. Выходы перекиси водо рода, метана и окиси углерода уменьшались с увеличением рН . Следовательно, предположение /84/ о том, что хлоруксусная кис лота может попадать в кавитационный пузырек при p/iU 4, подтверждается данными рис.4.5, так как одновременно с воз растанием выхода ионов хлора увеличивались выходы окиси угле рода и метана при понижении рН . Два последних продукта об разуются, по-видимому, в результате прямого разложения хлор- уксусной кислоты внутри кавитационного пузырька. Это подтверж дается результатами, представленными на рис.4.6: начальные скорости образования окиси углерода и метана возрастали с уве личением концентрации монохлоруксусной кислоты в растворе. Скорость образования молекулярного водорода при малых концент рациях уменьшалась вследствие конкурентной реак ции (4.34) атомов водорода с ионами водорода, а при дальней шем возрастании концентрации кислоты увеличивалась, по-видимо- Действительно, хлорид натрия при концентрациях менее 2,5 М не оказывал влияния на выход молекулярного водорода, причем в области малых концентраций МіСІ выход Н даже несколько выше, чем в чистой воде. Другие ионы понижали выходы как перекиси водорода, так и молекулярного водорода. Согласно рис.4.7 цри больших концентрациях Mi (более 3 М ) скорость образования водорода существенно уменьшалась. При этих концентрациях, по-видимому, сказывалось влияние соли на растворимость газа в растворе, и, следовательно, на процессы образования, роста и Ьхлопывания" кавитационных пузырьков. Таким образом, соли, цри их концентрации в растворе менее 3 М , оказывают влияние на выходы продуктов и, следовательно, на реакции гидроксильных радикалов и атомов водорода. Некоторое увеличение выхода водорода в присутствии хлорида натрия можно объяснить тем, что рекомбинация
