Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Р-Дикетонатные комплексы лантаноидов. 10
1.2. Фотофизика и фотохимия р-дикетоііатов Ln +. 11
1.3. Комплексообразоваиие р-дикетонатов лантаноидов с нейтральными органическими субстратами. 15
1.3.1. Комплексообразоваиие Р-дикетонатов лантаноидов с сульфоксидами. 21
1.3.2. Комплексообразоваиие Р-дикетонатов лантаноидов с сульфонами. 25
1.3.3. Комплексообразоваиие Р-дикетонатов лантаноидов с аминами. 26
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Экспериментальные установки. 38
2.1.1. Установка для измерения интенсивности хемилгоминесценщш. 35
2.1.2. Установка для измерения времени жизни молекул в электронно возбужденном состоянии. 39
2.1.3. Установка для измерения механически инициированной хемилюминесценции . 41
2.2. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе. 42
ГЛАВА 3. Обсуждение полученных результатов 45
3.1. Люминесцентные методы исследования комплексообразования Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии в растворах. 45
3.2. Комплексообразоваиие р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами в растворах бензола . 52
3.3. Комплексообразоваиие р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфонами в растворах бензола. 62
3.4. Комплексообразоваиие Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с азотсодержащими лигандами. 71
3.5. Термодинамический компенсационный эффект 86
3.6 Температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в присутствии органических субстратов в растворах бензола. 89
Выводы 99
Список литературы 100
- Фотофизика и фотохимия р-дикетоііатов Ln +.
- Установка для измерения механически инициированной хемилюминесценции
- Комплексообразоваиие р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами в растворах бензола
- Термодинамический компенсационный эффект
Введение к работе
Процессы, проходящие в электронно-возбужденном состоянии, широко распространены как в природе - фотосинтез и зрение, так и в искусственных системах: сцинтилляторы, лазеры и др. Естественно, что изучение условий их протекания, как при возбуждении светом, так и в хемилюминесцентных реакциях, а также закономерностей переноса энергии давно привлекает внимание исследователей. Известно, что свойства молекул в возбужденном состоянии столь же многообразны, как и в основном, что определяет возможность огромного числа "новых" химических процессов.
Для химии соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) весьма важным является вопрос о возможности участия 4і*-орбиталей в образовании координационных связей ввиду того, что данные о степени влияния f-электронов на строение ближайшей координационной сферы лантаноидов остаются дискуссионными. С одной стороны, существенным доводом против участия 4f-электронов в образовании координационной связи является наличие узких линейчатых спектров люминесценции комплексов Ln3+, обусловленных f-f переходами, а также их сходство со спектрами неорганических солей Ln + [1]. Следует отметить, что исследователи фотофизики соединений 4f ~ элементов (лантаноидов) находились, да часто и сейчас находятся под сильным прессом впечатления близости между собой их химических свойств и подразумеваемой само собой естественной безучастности к химической связи самой 4f- оболочки, которую так и называют «внутренней».
Между тем, иная точка зрения не только не раз высказывалась, но и ставились эксперименты, в которых исследовались свойства фотовозбуждения именно f-f переходов. Так, еще почти четверть века назад Донахью Т. [2] исследовал фотохимию лигандов в координационной сфере Рг(Ш), Ей (III) и Но (III), показав с помощью аргонового перестраиваемого лазера, что прямое возбуждение f-f перехода имеет следствием отщепление лиганда (J3 - дикетона) и последующее его окисление кислородом.
Для объяснения таких спектроскопических проявлений, как нефелоксети-ческий эффект и появление переходов с переносом заряда, также необходимо допущение о возможности участия 4Г-орбиталей Ln + в химической связи с ли-гандами [1, 3]. Основной вопрос специфики образования химической связи 4f-электронов заключается в определении доли их участия. В теоретических работах [4, 5] при исследовании роли f-электронов в стереохимии РЗЭ было показано, что доля участия 4і"-орбиталей в координационных связях достигает 35-46%. В работе [6] на основании экспериментальных данных, полученных при изучении изомерных сдвигов в спектрах Мессбауэра хелатов Eu(III) и Dy(III), сделан вывод о том, что ковалентное связывание обусловлено переносом электрона от лиганда на частично заполненную 4г"-орбиталь лантаноида и вклад ковалентной составляющей в образование связи не превышает 4%.
Очевидно, что при возбуждении вследствие "подмешивания" к состояниям 4і^-злектронной конфигурации состояний возбужденных электронных конфигураций следует ожидать возрастания роли пересечения орбиталей лигандов с 4і"-орбиталями Ln3+ и, как следствие, увеличения устойчивости комплексов. Широкие возможности для изучения малоисследованной области координационной химии - кинетики быстрых реакций комплексообразования Ln3+ в возбужденном состоянии открывает люминесцентно-кинетический метод [7-9]. В работах [8, 10] были рассмотрены возможности применения модифицированного метода безызлучательного переноса энергии (БПЭ), основанного на разгорании люминесценции иона Ln3+ при внедрении лиганда в его первую координационную сферу, для изучения комплексообразования в растворах. Установлено наличие комплексообразования между кетонами и Еи(НОз)з*пН20 в возбужденном состоянии, а также оценены константы устойчивости этих комплексов [11, 12], определены параметры комплексообразования в реакциях нитрат-аниона с Eu(III) [13] и с уранил-ионом [14] в возбужденном состоянии. Однако авторам не удалось сделать однозначного вывода о роли и степени влиянии возбуждения 41-оболочки. Следует также отметить, что значительное увеличение прочности комплексов наблюдалось при изучении сульфатных комплексов элек- тронно-возбужденного уранила (U02S04 : К = 50 л/моль, К* - 870 л/моль и U02(S04)22" :^=350 л/моль, К* = 47000 л/моль) [15].
Обнаружение А.Н. Терениным и В.Л. Ермолаевым явления триплет-триплетного переноса энергии [16], протекающего по обменному механизму [17], позволило использовать его при исследовании процессов с участием три-плетных молекул, генерируемых в химических реакциях [18]. Известно, что (3-дикетонаты Eu(III) хорошо акцептируют энергию триплетно-возбужденных молекул [7] и являются эффективными активаторами хемилюминесценции (ХЛ) 1,2-диоксетанов [19]. Вместе с тем, хелаты Eu(III) не только активируют ХЛ диоксетанов, но и эффективно катализируют их распад [20]. Катализ распада диоксетана обусловлен, по-видимому, ослаблением 0-0 связи в результате образования комплекса с хелатом Eu(III) [21, 22]. С другой стороны, наряду с образованием комплексов с диоксетанами хелаты Eu(III) координируются с продуктами их распада - кетонами в основном и возбужденном состоянии [22]. В работе [21] был предложен метод определения констант устойчивости комплекса Eu(fod)3 с органическими молекулами - донорами электрона, основанный на тушении ХЛ при термолизе диоксетана в присутствии хелата Еи(Ш).
Хемилюминесцентный и люминесцентно-кинетический методы, объединенные общим началом - наличием возбуждения на ионе Ln3+, взаимно дополняют друг друга и позволяют получить количественные характеристики ком-плексообразования хелатов лантаноидов как в основном, так и в возбужденном состоянии с органическими молекулами в растворах.
Актуальность темы.
Экспериментальным свидетельством в пользу влияния f-электронов на образование координационной связи могло бы послужить значительное отличие прочности комплексов Ln в основном и электронно-возбужденном состоянии. У лантаноидов возбуждается именно 4і*-оболочка, а это означает, что изменение в параметрах комплексообразования при возбуждении f-f переходов можно
6 рассматривать как доказательство участия 4ґ-злектронов в образовании координационной связи.
На фоне огромного количества данных, накопленных по координационной химии лантаноидов в основном состоянии, неоспорим дефицит работ по изучению равновесий в растворах электронно-возбужденных комплексных соединений Ln3+, что делает настоящее исследование актуальным.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: "Хемилюминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования", номер Государственной регистрации 01.96.0001047. Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проекты № 99-03-32140 и №02-03-32515) и "Ведущие научные школы" - проект № 00-15-97323).
Цель работы. определение констант равновесия и термодинамических параметров ком-плексообразования (3-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами, аминами и амидом в растворах бензола; исследование влияния возбуждения 4і"-оболочки Eu(fod)3 на образование координационной связи.
Научная новизна. определены константы устойчивости и термодинамические параметры образования комплексов Eu(fod)3 в основном и в возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола. Установлено влияние возбуждения 4г"-оболочки Eu(fod)3 на образование координационной связи; обнаружены термодинамические компенсационные эффекты при ком-плексообразовании Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола.; показано, что температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в присутствии сульфоксидов, сульфонов и аминов обусловлено сдвигом химического равновесия комплексообразования; предположен термически активированный синглет-синглетный перенос энергии с адамантанона на 1,10-фенантролин при сенсибилизации им хемилю-минесценции адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана, катализированной хе-латом Eu(fod)3.
Практическое значение;
Полученные результаты важны для понимания влияния возбуждения 4f-оболочки лантаноидов на вклад f-электронов в образовании координационной связи. Значения констант устойчивости и термодинамические параметры комплексообразования Eu(fod)3 с сульфоксидами, сульфонами и аминами могут быть использованы в качестве справочных величин.
Апробация работы:
Материалы диссертации докладывались на XII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000 г.), "XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии" (г. Ростов-на-Дону, 2001 г.), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 2001 г.), XIX Всеросийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, 2001), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (г. Новосибирск, 2001), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (г. Москва, 2001), Международной конференции по фотохимии (г. Москва, 2001), VI Международной конференции имени. В.В. Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (г. Новосибирск, 2002 г.).
Публикации:
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях и 9 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, включая 42 рисунка и 6 таблиц. Список литературы содержит 153 наименования.
Список принятых сокращений:
ХЛ - хемилюминесценция;
ФЛ - фотолюминесценция;
МЛ - механолюминесценция; D - адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан; Ad=0 - адамантанон; fod - 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметилоктан-3,5-дион;
АА - ацетилацетон; TFA - трифторацетон;
ТТА - теноилтрифторацетон; HFA - гексафторацетон; HFAA - гексафторацетилацетон;
ВА - бензоилацетон; dbm- 1,3-дифенилпропан-1,3-дион; dpm - 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион; BTFA - бензоилтрифторацетон; facam - З-трифторацетил-ё-камфорат; hfc - З-гептафторпропилгидроксиметилен-ё-камфора; hfbc - гептафторбутирилкамфора; TFAC-трифторацетилкамфора; HFBC-гептафторбутирилкамфора;
ТРРО - дифенилфосфиноксид;
ТОРО - триоктилфосфиноксид; PTSO - толилсульфоксид;
ДМСО - диметилсульфоксид;
ДБСО - дибензилсульфоксид;
ДФСО - дифенилсульфоксид;
ДДСО - дидецилсульфоксид;
ДГСО - дигексилсульфоксид;
ГБСО - гексилбензилсульфоксид; phen- 1,10-фенантролин; ру - пиридин; Dipy - 2,2'-бипиридил;
ААп - N-ацетиланилин.
Фотофизика и фотохимия р-дикетоііатов Ln +.
Спектры поглощения р-дикетонатов Ln3+ состоят из интенсивного поглощения лиганда в ультрафиолетовой области спектра и ff-поглощения иона Ln3+. Возбуждение иона РЗЭ в р-дикетонатах производится в области поглощения лиганда (300-400 нм). Возбуждение непосредственно иона РЗЭ неэффективно вследствие малой интенсивности ff-переходов ионов РЗЭ. Возбуждение хелата в области поглощения лиганда приводит к возникновению люминесценции Ln3+. Был предложен [43-45] каскадный механизм внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с лиганда на редкоземельный ион. При поглощении кванта света происходит переход электрона из основного синглетного состояния So в первое возбужденное синглетное состояние Si энергетических уровней лигандов. Затем система безызлучательно переходит в три-плетное состояние Т). Поскольку, в соответствии с правилами запрета, прямой излучательный переход из Ті в So является медленным процессом [46, 47], то энергия возбуждения с триплетного уровня Р-дикетона безызлучательно передается на резонансные уровни f-элементов. Заключительный этап - излучательный или безьтзлучательный переход с резонансного уровня возбужденного состояния лантаноида на основной уровень. У ионов Eu(III), Tb(III), Sm(III), Dy(III) первый возбужденный уровень, как правило, расположен ниже триплетного уровня Р-дикетона [7, 43-45, 48], что обуславливает эффективный внутримолекулярный перенос энергии на люминесцирующий центр. Имеются как экспериментальные, так и теоретические оценки констант скоростей внутрикомплексного переноса энергии с триплета лиганда на резонансные уровни иона лантаноида, которые по теоретическим расчетам составляют 107 с 1 для Еи(ТТА)3-2Н20 и Eu(TTA)3-2DBSO [49, 50]. Экспериментальное определение констант скоростей переноса энергии для хелатов EuJ+ приводит к значениям 107-10й с"1 для различных лигандов [51]. При обсуждении вопроса о природе сенсибилизированной люминесценции f-элементов в хелатах авторы [51] предложили обменно-резонансный механизм, основанный на правиле сохранения полного спина молекулы. Для хелатов Еи(Ш) при безызлучательном переносе энергии из синглетных (Si) в триплет-ные (Ті) состояния лиганда возникают обменные взаимодействия между основным F0 и возбужденными 5D0 и состояниями Eu(III), стремящиеся сохранить спин системы. В работах [52-54] на основании измерения времен затухания и разгорания люминесценции сделан вывод о том, что энергия возбуждения от триплетного уровня лиганда передается на 5D0 уровень Eu(III) через безызлучательную дезактивацию 5Dj уровня. Зависимость квантового выхода от энергетического зазора триплетного уровня лигандов и 5Di уровнем Eu(III) и 3D4 уровнем ТЬ(Ш) проанализирована в работе [55]. Показано,-что при любой величине энергетического зазора Ті -5D0 и Ті - 5D4, соответственно для хелатов Eu(III) и ТЬ(Ш), квантовый выход уменьшается вследствие тепловой дезактивации резонансного уровня лантаноида через триплетный уровень лиганда.
Увеличение энергетического зазора более 3000 см"1 также приводит к снижению квантового выхода люминесценции из-за уменьшения вероятности переноса энергии, причина которого заключается в уменьшении перекрывания спектров фосфоресценции и спектров поглощения центрального иона [47, 51]. Давсон В., Кропп Д. и Виндзор М., измерявшие выход люминесценции солей и хелатов Eu(III) и ТЬ(Ш) в органических растворителях, установили, что он зависит от длины волны возбуждающего света [56]. Авторы данной работы показали, что при селективном возбуждении лиганда и уровней редкоземельных ионов квантовый выход люминесценции меньше, чем при возбуждении резонансного уровня, т.е. при каскадном заселении резонансного уровня происходит потеря энергии возбуждения на уровнях лиганда и на верхних уровнях редкоземельных ионов. С целью изучения механизма тушения люминесценции РЗЭ Баумик М. [57] изучал зависимость квантового выхода и времени затухания люминесценции (т) хелатов Eu(III) от температуры. Было установлено, что т исследованных хелатов при 77 К примерно одинаковы, а квантовые выходы - различны. Следовательно, тушение люминесценции на уровне лигандов - один из основных каналов диссипационных потерь энергии возбуждения. Температурная зависимость люминесценции обусловлена процессом безызлучательной передачи энергии с резонансных уровней лантаноидов на нижние триплетные уровни лигандов через тепловое возбуждение. Температурная зависимость люминесценции в растворах солей и хелатов Eu(III), Ті - уровень лиганда которых лежит выше 5Di уровня, приводит к тушению люминесценции через термическое заселение 5Di уровня [58].
При возбуждении р-дикетоната Ln3+ в области поглощения лиганда может наблюдаться флуоресценция и (или) фосфоресценция лиганда. Для хелатов парамагнитного иона Gd3+, возбужденные ff-уровни которого располагаются много выше, чем триплетный уровень лиганда, при пониженных температурах наблюдается фосфоресценция лиганда. Это используется для определения поло жения триплетного уровня лиганда в Р-дикетонатах Ln +. Для хелатов диамагнитных ионов La3+ и Lu3+, не имеющих возбужденных f-уровней, возможно возникновение одновременно и флуоресценции, и фосфоресценции лиганда [59]. Возбуждение хелата лантаноида может также приводить к фотохимической реакции его распада. Облучение Tb(DPM)3 в полосе поглощения лиганда во влажных спиртовых растворах приводит к распаду хелата с отщеплением лиганда и образованием Tb(DPM)2 ОН. В сухих спиртовых растворах первичным процессом является фотодиссоциация хелата лиганда с квантовым выходом 10"3 [60]. Фоторазложение Ln(DPM)3 (Ln = Pr, Ей, Но) в координирующих полярных растворителях при возбуждении f-оболочки иона Ln3+ приводит к тому, что из исходного координированного лиганда DPM образуется 2,2,6,6-тетраметил-3,4,5-гептантрион [2]. При фотолизе гексафторацетонатов Еи3+ при возбуждении лиганда в различных растворителях первичным актом деструкции является фотоотщепление лиганда или нейтральной молекулы субстрата (Phen, ТРРО). Стабильность хелата повышается при переходе от спиртов (метанол, изопропа-нол) к гексану или хлороформу [61, 62]. Фотохимические изменения люминесцентных свойств р-дикетонатов Ей +, введенных в полимерные матрицы (ПММА или сополимеры метил- и бутилметакрилата), исследовались в [63, 64]. Показано, что фотореакционная способность комплексов уменьшается при усилении акцепторных свойств р-дикетонов и донорных свойств нейтральных молекул субстрата.
Установка для измерения механически инициированной хемилюминесценции
Устройство для механического ударного разрушения образцов показано на рис. 2.3. Оно представляет собой вертикально расположенный шток с латунным ударником в нижней части (1), двигающимся внутри фиксированной направляющей трубки (2). На верхней части штока размещается железная пластинка-якорь(З), которая приводится в движение электромагнитом (4). При подаче им пульса напряжения на обмотку электромагнита шток ударника бьет по образцу (6), расположенному в стеклянной кювете (5) над фотокатодом ФЭУ (8). Импульс, развиваемый ударником, составляет (1,8-2,7)-10-2 Н-с, а статическое давление во временном интервале 300±50 мс достигает (6,410,5)-103 Н-м 2. Свечение исследовали на фотометрической установке, сопряженной с измерительной системой "Вектор" с управляющей ЭВМ. Регистрацию световых потоков проводили с помощью прибора ФЭУ-130 методом счета фотонов в од-ноэлектронном режиме. Временной анализ вспышек света осуществляли методом импульсов на последовательных временных интервалах с максимальным разрешением 10 мс на канал. Спектральную часть свечения определяли с использованием набора граничных светофильтров. Стандартные приборы. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord М40. Для записи спектров возбуждения и люминесценции использовали спектрофлуориметр MPF-4 "Hitachi". Бензол - сушили кипячением с обратным холодильником над металлическим Na в течение 6 часов и перегоняли. Ацетон - очищали перегонкой. Использовали бидистиллированную Н20.
Вещества, используемые в работе. fi-Дикетонат Eu(fod)3 (Пермский фармхиминститут) сублимировали и непосредственно перед использованием сушили 60 мин в вакууме при 90 С. Диметилсулъфоксид и сі -диметилсульфоксид - сушили над кристаллическим NaOH, очищали двойной вакуумной перегонкой в затемненной колбе, для барботажа использовали N2. Дифенилсульфоксид, дибензилсульфоксид, дигексилсулъфоксид, гексилбен-зилсулъфоксид, дидецилсулъфоксид - перекристаллизовывали из изопропанола. Сулъфолан и ds-сульфолан, 2,4-диметилсульфолан, 3-метоксисулъфолан, метплэтилсульфон, метилпропилсулъфон - сушили над Р2О5 и дважды перегоняли при пониженном давлении. 1,10-фенантролин, 2,9-диметил-1,10-фенантролин - дважды перекристаллизовывали из ацетона. Пиридин - высушивали в течение двух суток над КОН, затем перегоняли над ВаО. Кристаллы Eu(fod)yphen - получали выпариванием раствора бензола, содержащего Eu(fod)3 и phen. Растворы готовили взвешиванием навесок р-дикетоната Ей и соответствующего исследуемого субстрата для определенных концентраций веществ, получали 12 мл "нулевого" раствора, далее его разделяли по 2 мл и добавляли субстрат. Добавление субстрата проводилось двумя способами: 1) микрошприцом, если вещество представляет собой жидкость при н.у.; 2) если вещество кристаллическое, то брали его навеску. В результате получали серию растворов с различной концентрацией субстрата. Синтез адаманталиденадамантан-1,2-диоксетана Адамантанон - перекристаллизовывали из MeCN. Адамантшиденадамантан - получали из 1,1-дибромадамантана, который был синтезирован из адамантанона и РВг. и очищали сублимацией. Адамантшиденадамантан- 1,2-дыоксетан - синтезировали по методике фотосенсибилизированного окисления биадаманталидена синглетным кислородом ( 02) [132]. В качестве сенсибилизатора использовали метиленовый голубой (МГ). Раствор 300 мг биадаманталидена и 1 мг метиленового голубого в 30 мл СН2С12 в пирексовом барботере при постоянной продувке кислородом облучали в течение 3 часов светом лампы ДКСШ-1000 на установке ЛОС-2М через фильтр ЖС-17. В результате фотоокисления количественно получали продукт, который выделяли колоночной хроматографией (Si02, элюент-гексан: CH2CI2 1 13 3:2). Идентификация по его масс-, ИК-, УФ-, ЯМР Н и ЯМР С - спектрам, данным газожидкостной и тонкослойной хроматографии показала соответствие с описанным образцом.
Комплексообразоваиие р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами в растворах бензола
Для трехвалентных ионов лантаноидов (Ln(III)) характерно образование комплексных соединений с органическими лигандами, координированными через атомы кислорода [33], некоторые из которых нашли практическое применение в технологии и анализе редкоземельных элементов (РЗЭ). В частности, для экстракционного разделения РЗЭ предлагалось использовать растворы (3-дикетонатов в органических растворителях [135]. Было также обнаружено, что экстракция Р-дикетонатами усиливается в присутствии электронодонорных электрононейтральных лигандов: кетонов, аминов, сульфоксидов и др. [136]. Явление получило название "синергизма", а последующие исследования показали, что этот эффект объясняется образованием тройных комплексов состава ІлХИіуф-дикетонатЬ ісинергический агент)х. Однако многочисленные данные по составу этих комплексов и константам равновесия их образования получены исключительно для Ln(III) в отсутствии возбуждения. В то же время, в работах [32, 137, 138] было показано, что возбуждение [3-дикетоната Eu(fod)3 кардинальным образом сказывается на кинетике и термодинамике комплексообразо-вания с органическими субстратами в растворах. В настоящем разделе изучено влияние возбуждения 4і-оболочки Eu(fod)3 на комплексообразование с диметилсульфоксидом (ДМСО), дигексилсульфок-сидом (ДГСО), дидецилсульфоксидом (ДДСО), гексилбензилсульфоксидом (ДБСО), дифенилсульфоксидом (ДФСО) и дибензилсульфоксидом (ДБСО) в растворах бензола. Имеющиеся литературные данные по комплексообразованию (3-дикетонатов лантаноидов с сульфоксидами свидетельствуют о том, что возможно образование как одно- [28, 94], так и двухлигандных комплексов [82, 83, 85, 139].
В разделе 3.1. описан метод определения констант устойчивости (3-дикетоната Eu(fod)3 в основном состоянии с органическими молекулами - до норами электрона, основанный на тушении хемилюминесценции (ХЛ) при термолизе диоксетана в присутствии Eu(fod)3. При добавлении в систему комплек-сообразователя - сульфоксида происходит его конкуренция с диоксетанаом за место в координационной сфере хелата Еи(Ш). Поскольку свечение в основном обусловлено распадом диоксетана в комплексе с хелатом европия, то образование комплекса Eu(fod)3-S (S - сульфоксид) приводит к уменьшению интенсивности ХЛ во всем исследуемом интервале температур: 313-348 К. На рис 3.2.1 приведены зависимости интенсивности ХЛ (/хл) от концентрации дифенилсульфоксида, для остальных сульфоксидов наблюдались подобные зависимости. Из наклона линейных анаморфоз этих зависимостей в координатах уравнения (3.1.4) (на рис. 3.2.2 приведены данные для дифенилсульфоксида), используя известные значения К\ (Л//=-18,8 кДж/моль, AS=-33,4 Дж-моль -К"1 [140]), рассчитаны константы устойчивости (Таблица 3.2.1) комплексов Eu(fod)3 с сульфоксидами в интервале температур 313-348 К. определены термодинамические параметры комплексообразования Eu(fod)3 в основном состоянии с сульфоксидами в растворах бензола (Таблица 3.2.1). Из данных, приведенных в таблице 3.2.1, следует, что устойчивость ком-плексов [Eu(fod)3 R R S O] в основном состоянии определяется отрицательным изменением энтальпии, т.е. комплексообразованию Eu(fod)3 с сульфоксидами способствует уменьшение температуры системы. Добавление сульфоксидов к раствору Eu(fod)3 (5-10 моль/л) в бензоле приводит к росту г (рис. 3.2.4 и 3.2.5) и /фл (рис. 3.2.4.) хелата Eu(fod)3 в возбу-жденном состоянии вследствие образования комплексов [Eu(fod)3 S] [141]. По-ложение максимумов в спектрах поглощения и ФЛ Eu(fod)3 в присутствии сульфоксидов не изменяется, в то время как в полосах поглощения (3-дикетоната и Eu(III) наблюдается уменьшение молярного коэффициента экс-тинкции.
При использованных в работе концентрациях Eu(fod)3 (5-Ю"3 моль/л) и S (5-Ю -г 1,5 10" моль/л) образованием двухлигандных комплексов [Eu(fod)3 2S] можно пренебречь [84]). Процессы, протекающие при фотовозбуждении раствора, в котором про-исходит образование комплексов Eu(fod)3 с сульфоксидами состава 1:1, могут быть представлены схемой (3.2.1), где т- время жизни в возбужденном состоянии свободного Eu(fod)3 ; т) - то же для комплекса [Eu(fod)3 S], К, К -константы устойчивости соответствующих комплексов в основном и возбужденном состояниях. За время жизни Eu(fod)3 в возбужденном состоянии между различными комплексными формами устанавливается равновесие, о чем свидетельствует экспоненциальность затухания флюоресценции Eu(fod)3 , и это позволяет использовать уравнение (3.1.28) для определения констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 с сульфоксидами в электронно-возбужденном состоянии. График зависимости в координатах уравнения 3.1.28 ((т То)/(т-То) от 1/[S]) будет прямой линией с отсекаемым на оси ординат отрезком (тгто)/(тгт0) и тангенсом угла наклона равным [(ті То)/(хі-то)] К 1. Значения равновесной концентрации лиганда вычисляли из определенных ранее констант устойчивости комплекса [Eu(fod)3-S] в основном состоянии. На рис 3.2.6 приведены линейные анаморфозы т Eu(fod)3 от равновесной концентрации сульфоксидов в координатах уравнения (3.1.28). Из отрезка, отсекаемого прямой на ординате, и тангенса угла наклона были вычислены константы устойчивости К и времена жизни Г/ комплексов [Eu(fod)3 S] в возбужденном состоянии (табл. 3.2.1). Из температурных зависимостей К (рис. 3.2.3) найдены термодинамические параметры комплексооб-разования сульфоксидов с Eu(fod)3 (табл. 3.2.1).
Термодинамический компенсационный эффект
Отнесение реакций комплексообразования Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с органическими субстратами к различным процессам обосновано также и характерными зависимостями между величинами энтальпии и энтропии - термодинамический компенсационный эффект. Взаимосвязь энтальпии и энтропии [146, 147], иллюстрируемая рис. 3.5.1, удовлетворительно описывается линейным соотношением: Для основного состояния хелата Eu(fod)3 (рис. 3.5.1) выполняется зависимость: Величина постоянной v в уравнении (3.5.1) определяет температуру обра-щения 7о= 1/v (Г0 =327 + 33 К, Г0 =312 ± 30 К), в области которой константы ус тойчивости ряда реакций К = exp(a/R) близки (К =90 л/моль, К =1155 л/моль) независимо от АЯ0 и А50 На рис. 3.5.2 представлены температурные зависимости констант устойчивости комплексов со всеми исследуемыми лигандами в основном (рис 3.5.2а) и возбужденном (рис. 3.5.26) состояниях Eu(fod)3. Как видно из рисунка 3.5.2, температурные зависимости констант устойчивости комплексов в основном состоянии Eu(fod)3 пересекаются в области более высоких температур, чем для возбужденного состояния. Для основного состояния температура обращения составила Г0 = (330 ± 30) К, а для возбужденного Г0 = (310 + 30) К.
При температурах, близких к Г0, область величин свободной энергии Гиббса определяется выражением AG = - аГ0 (АС70 = -12,2 ± 1,0 кДж/моль, AGQ = -18,3+ 2,0 кДж/моль), и чем выше на плоскости ASo - АД) (т.е. а а) расположена компенсационная зависимость, тем стабильнее комплексные соединения данного класса. Термодинамический компенсационный эффект имеет место только в реакциях одного класса, который определяется ионом ме-талла-комплексообразователя, способным координировать ряд лигандов. Поскольку для рассматриваемых компенсационных зависимостей, при идентично-сти координационного центра, а Ф а, то логично предположить, что наличие электронного возбуждения 4ґ-орбиталей Eu(III) также является фактором, определяющим "гомологичность" ряда реакций комплексообразования. Ценную информацию для изучения химического равновесия в растворах может дать исследование температурных зависимостей времени жизни ФЛ Eu(fod)3 в присутствии нейтральных субстратов. Известно, что квантовый выход ФЛ лантаноидов в растворе в значительной степени определяется ближайшим окружением люминесцирующего центра и эффективность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между возбужденным центром и ближайшими акцептирующими высокочастотными группами [8]. Люминесцентно-кинетический метод позволяет изучать влияние температуры на строение окружения ионов лантаноидов в жидких растворах. Впервые возможность температурного тушения ФЛ лантаноидов с точки зрения сдвига химического равновесия было рассмотрено в работе [146]. Впоследствии данное предположение, вытекающее из наличия кинетического компенсационного эффекта (ККЭ) при температурном тушении ФЛ лантаноидов [146], получило подтверждение в работе [148]. Ермолаевым В.Л. и сотр. [148] было обнаружено, что время затухания ФЛ Eu(III) в низкодонорных растворителях увеличивается с ростом температуры, в отличие от обычно наблюдаемого температурного тушения ФЛ, и не зависит от температуры в высокодонорных растворителях.
Аномальные температурные зависимости были объяснены заменой молекул воды во внутренней координационной сфере ионов Eu(III) на молекулы растворителя, которые обладают меньшей тушащей способностью. Как было показано выше, образование комплексов Eu(fod)3-S сопровождается увеличением квантового выхода люминесценции, что было объяснено замещением молекул бензола в первой координационной сфере Eu(fod)3 на молекулы субстрата, обладающие меньшей тушащей способностью, и экранированием последними возбужденных комплексов Eu(III) от безызлучательного переноса энергии на внешнесферные молекулы растворителя. Наряду с определением констант равновесия в реакции комплексообразования электронно возбужденного Eu(fod)3 с рядом субстратов люминесцентно-кинетический метод позволяет получить и величины времени жизни ФЛ комплексов Eu(fod)3-S (ті) Нами было изучено влияние температуры на Г/ ФЛ комплексов Eu(fod).yS . Как можно видеть из рис. 3.6.1. (на рис. в качестве примера приведены лишь некоторые из полученных температурных зависимостей, значения TJ ФЛ остальных комплексов Eu(fod)3-S в температурном интервале 280-343 К приведены в таблицах 3.2.1, 3.3.1, 3.4.1), в комплексах Eu(fod)3-S существенным образом снижается эффективность температурного тушения люминесценции по сравнению с то ФЛ Eu(fod)3 .
