Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 10
1.1. Каламитные мезогены 10
1.1.1. Мезофазы каламитных мезогенов 13
1.1.2. Мезогены с «нетрадиционной» молекулярной моделью 18
1.2. Бананоподобные мезогены 21
1.2.1. Типы «банановых» мезофаз 23
1.2.2. Влияние особенностей строения молекул бананоподобных соединений на их мезоморфизм
1.3. Дискотические мезогены 36
1.3.1. Структура дискотических мезофаз 37
1.3.2. Влияние структуры дискотических мезогенов на их мезоморфное поведение 44
ГЛАВА II. Материалы, методы исследования и оборудование
50
ГЛАВА III. Синтез и мезоморфизм производных бензола с объемными заместителями
3.1. Синтез производных бензола с объемными заместителями 50
3.1.1. Синтез производных бензола I - IV 52
3.1.2. Синтез производных бензола V - IX 54
3.1.3. Синтез производных бензола X - XIII 59
3.2. Термотропный мезоморфизм производных бензола с объемными заместителями
3.3. Установление взаимосвязи «молекулярное строение - мезо- 80 морфные свойства» производных бензола с объемными заместителями
ГЛАВА IV. Синтез и мезоморфизм производных порфи-на с объемными заместителями
4.1. Синтез замещенных производных порфина 93
4.1.1. Синтез замещенных производных порфина XXIII -XXVII
4.2. Мезоморфные свойства замещенных производных порфина XIV-XXVII
4.3. Установление взаимосвязи «молекулярное строение - мезо- ПО
морфные свойства» исследуемых производных порфина
ГЛАВА V. Исследование диэлектрических свойств п6 производных бензола с объемными заместителями
ГЛАВА VI. Исследование пироэлектрических свойств мезогенного бананоподобного соединения (vi) с циклическими латеральными заместителями
Основные результаты и выводы 145
Литература
- Мезофазы каламитных мезогенов
- Влияние особенностей строения молекул бананоподобных соединений на их мезоморфизм
- Синтез производных бензола V - IX
- Мезоморфные свойства замещенных производных порфина XIV-XXVII
Введение к работе
Жидкокристаллическим (или мезоморфным) называется такое состояние вещества, которое обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами кристалла и свойствами жидкости [1, 2]. Со второй половины XIX века было установлено, что жидкокристаллическое состояние свойственно многим органическим веществам, молекулы которых геометрически анизотропны и имеют или удлиненную (молекулы каламитных соединений) или дискообразную форму. В 90-х годах прошлого века этот список был пополнен так называемыми бананоподобными соединениями с изогнутым жестким ядром.
В зависимости от пути достижения мезоморфного состояния различают два основных класса жидких кристаллов (ЖК): термотропные и лиотроп-ные. К термотропным относятся жидкие кристаллы, в которых мезофаза формируется при нагревании кристаллической фазы. Термотропные ЖК, проявляющие мезофазу как при нагревании, так и при охлаждении, называются энантиотропными, а только при охлаждении изотропной жидкости -монотропными. Лиотропными называются ЖК, представляющие собой бинарные и многокомпонентные системы мезогенных и немезогенных соединений с растворителем.
Очень важен тот факт, что кроме свойств, проявляемых ЖК-фазой при определенных условиях (температура, давление, состав), присущих как жидкости (текучесть), так и кристаллам (анизотропия физических свойств), мезофаза обладает рядом собственных свойств. К ним относятся: способность к ориентации и образовыванию монодоменов в магнитном и электрическом полях, высокая чувствительность к слабым механическим, температурным, электрическим и другим воздействиям, в том числе чувствительность холе-стерических ЖК к изменению температуры, которая проявляется в селективном отражении света [3-5]. Современная физика дает жидким кристаллам следующее определение:
5 Жидкие кристаллы - это термодинамически устойчивые анизотропные фазы сильно коррелированных между собой анизометрических структурных единиц, обладающих одно- и двумерным трансляционным и одно-, дву- и трехмерным ориентационным порядком [3,4].
К настоящему времени синтезировано 63536 ЖК соединений, что составляет около 70 % от общего количества синтезированных органических веществ [6], а сама ЖК-фаза рассматривается как самостоятельное термодинамическое состояние вещества, характерной особенностью которого является ориентационная упорядоченность. Ориентационный порядок проявляется в том, что молекулы ЖК обладают преимущественной ориентацией длинных (или коротких) осей, которая характеризуется единичным вектором й, называемым «директором». Таких ориентации в пространстве может быть одно, два или три, а некоторые ЖК дополнительно имеют частичный трансляционный (позиционный) порядок [7]. Именно эта структурная особенность ЖК-состояния определяет наличие мезофаз различного типа и анизотропию физических свойств, а так же появление различных текстур.
Свойство соединений в мезофазе перестраивать свою надмолекулярную структуру под воздействием сравнительно слабых внешних полей послужило основой для их широкого использования в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, термографии, газовой хроматографии и ряде других областей, а способность молекул к самосборке в надмолекулярные ансамбли сделала мезоморфные соединения важнейшим материалом для нанотехноло-гий [8].
За последние десятилетия ЖК стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе.
Актуальность работы.
Разработка и изучение самоорганизующихся систем находятся сейчас на пике внимания, так как являются основой развития нанотехнологий. Жидкокристаллические (ЖК) соединения, молекулы которых обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли, можно по праву отнести к наноматериалам. На механизм самоорганизации наноматериалов влияют особенности их молекулярного строения. Достаточно широко исследованы мезогены с алифатическими заместителями. Что же касается вопроса о влиянии на мезоморфизм и электрофизические свойства дискотических и банано-подобных соединений латеральных объемных заместителей, т.е. содержащих, наряду с алифатической частью, циклические фрагменты, то эта тема на настоящий момент остается открытой.
Актуальным является исследование влияния вариации структуры на мезоморфизм у ЖК-соединений с изогнутым жестким ядром, вследствие обнаружения у них новых «банановых» фаз, проявляющих сегне-то/антисегнетоэлектрическое упорядочение в Sm-фазах. ЖК-материалы с подобными уникальными свойствами нашли широкое применение в быстродействующих электрооптических устройствах, в ЖК-лазерах, световых затворах, в качестве материалов для нелинейной оптики.
Обнаружение у ряда низкомолекулярных мезогенных соединений склонности к формированию застеклованного состояния усилило внимание к дискотическим и бананоподобным соединениям, поскольку значительно расширило область их практического использования.
Все рассмотренные выше аспекты в совокупности и определяют актуальность темы нашей работы. Цель работы;
Установление влияния числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование ряда новых производных бензола и порфина.
7 Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
Синтезировать новые производные бензола и порфина с вариацией числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей.
Изучить мезоморфное поведение и склонность к стеклованию указанных соединений.
Установить взаимосвязь «молекулярное строение - надмолекулярная организация - физико-химические свойства» у исследуемых объектов.
Исследовать электрофизические свойства ряда новых синтезированных производных бензола и их зависимость от строения мезогенов.
Работа выполнялась в рамках тематического плана Минобрнауки РФ для Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, Перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к Постановлению № 233 от Іиюля 2003 г., а также при финансовой поддержке грантами РФФИ (№№ 01-03-32135, 04-03-32305) и грантом Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280. Научная новизна. В настоящей работе впервые:
синтезировано 13 новых производных бензола и 14 новых производных порфина с объемными заместителями и проведено исследование их мезоморфных свойств,
получены данные о влиянии вариации числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование новых соединений каламитной, дискотической и банановой молекулярных моделей,
проанализировано влияние особенностей молекулярной структуры на анизотропию диэлектрических свойств для ряда новых соединений с нарушенной линейностью молекул,
с применением сэндвичевои технологии твердотельных пленочных
систем на специальном оборудовании с использованием пироэлектри
ческого метода доказаны пироэлектрические свойства бананоподобно-
го соединения бис{3,4,5-три[4-(4-«-н6нилоксибензоилокси)]бензоилами-
но}-1,3-фенилена (VI) и показана возможность практического исполь
зования данного соединения в качестве перспективного материала для
создания пироэлектрического датчика излучений.
Практическая значимость.
За счет синтеза новых веществ и проведения исследований по установлению их мезоморфизма расширен банк данных по жидкокристаллическим, в т.ч. стеклующимся, соединениям каламитной, бананоподобной и дискотической природы.
Получено новое вещество каламитного строения с нарушенной линейностью молекул, проявляющее редкий для индивидуального соединения эффект смены знака анизотропии диэлектрической проницаемости, что может быть востребованным при создании быстродействующих электрооптических устройств [9].
Синтезирован новый бананоподобный мезоген с высокой температурой стеклования, обладающий хиральной 8тСР(В2)-фазой и являющийся пироэлектриком, способным формировать полярные пленки. Совокупность этих свойств исключительно важна для материалов, применяемых в пироэлектрических датчиках излучений.
На защиту выносятся:
синтез и результаты исследования мезоморфизма 13 новых производных бензола и 14 новых производных порфина с объемными заместителями;
результаты анализа данных о влиянии вариации числа, положения, химической природы и размера объемных заместителей на мезоморфизм и стеклование новых соединений каламитной, дискотической и банановой молекулярных моделей;
данные о взаимосвязи молекулярной структуры с анизотропией диэлектрических свойств для ряда новых соединений с нарушенной линейностью;
результаты экспериментальных исследований электрофизических свойств стеклующегося бананоподобного соединения VI с циклическими латеральными заместителями как перспективного материала для создания пироэлектрического датчика излучений.
Мезофазы каламитных мезогенов
Впервые жидкокристаллическое состояние вещества было обнаружено австрийским ботаником Ф. Рейнитцером в 1888 г. У синтезированного им холестерилбензоата было обнаружено две точки плавления. Этот факт объяснил немецкий физик О. Леман, который убедительно показал существование нового промежуточного состояния вещества, названного жидкокристаллическим. Однако понимание природы жидкокристаллического (ЖК) состояния, установление и исследование его структурной организации приходят значительно позднее. Синтезу новых ЖК-соединений во многом способствовали работы Д. Форлендера в Германии, которого сегодня по праву можно назвать «отцом» химии жидких кристаллов. Достаточно сказать, что под его руководством было выполнено 85 диссертаций по этой тематике. Уже в ранних своих работах Д. Форлендер сделал вывод о том, что "это прозрачное жидкое состояние вызвано наиболее удлиненной структурой молекулы" [10]. Основные типы мезогенов, т.е. органических соединений, формирующих ЖК-состояние, подразделяются в соответствии с формой молекул на следующие классы: каламитные, дискотические, бананоподобные [11]. 1.1. Каламитные мезогены
Большой период в истории развития науки о жидких кристаллах связан с изучением каламитных (палочкообразных) соединений, обладающих жесткой линейной структурой. На рис. 1. 1 представлена схема модели молекулы каламитного ЖК [12].
Циклические кольца С„, изображенные на рис. 1. 1 в виде прямоугольников, и мостиковые группы Вп формируют ядро соединения. Ядро обычно является относительно жестким по сравнению с концевыми фрагментами Тп, которые в большинстве случаев представляют собой гибкие алкильные и ал-кокси-цепочки. Латеральные фрагменты Ln являются заместителями атомов водорода, входящих в циклические или мостиковые фрагменты. В большинстве случаев это галогены, метальные группы и -CN группы. Различные сочетания связанных между собой простых мостиковых фрагментов Вп могут образовывать сложные мостиковые фрагменты.
Значительный вклад в анизотропию молекул каламитных соединений, которая является необходимым условием их мезогенности, вносит химическая структура ядра.
В ходе работ Д. Форлендера и его школы было экспериментально обосновано положение о геометрической предпосылке мезогенности органических соединений - их жесткой линейной структуре [10]. Он подчеркивал, что модель молекулы, полученная связыванием нескольких бензольных колец в пара- положении будет линейной, не смотря на то обстоятельство, что кольца совершают свободное вращение вокруг связывающих их осей. Эксперимент показал, что соединения, включающие в себя три и четыре фениль-ных фрагмента, нуждались в заместителях для приобретения мезогенных свойств, а соединения, имеющие в своем составе пять, шесть и семь фениль-ных фрагментов, являлись мезоморфными и без заместителей. В табл. 1. 2 представлены температуры фазовых переходов я-олигофенилов [10].
Рассматривая данный ряд можно сказать, что температура плавления и мезо-генность резко возрастают с увеличением количества линейно связанных фе-нильных колец. Это объясняется тем, что происходит изменение длины молекулы в сторону увеличения. При вращении палочкообразных молекул вокруг длинной оси они образуют цилиндрическую фигуру с большим отношением высоты к диаметру. Степень геометрической анизотропии каламитных молекул в большей степени определяет жидкокристаллические свойства: отношение высоты к диаметру цилиндра вращения молекулы (L / В ) является важным показателем в предсказании мезогенности соединения.
Пентафенил обладает ярко выраженной нематогенностью, а олигомеры с шестью и семью фенильными фрагментами проявляют кроме того еще и смектические фазы, вероятнее всего SmA-фазы [10]. Высокие температуры плавления данных и-олигофенилов объясняются большой сопряженностью ароматических систем и очень сильным межмолекулярным взаимодействием. Такие высокие температуры плавления и просветления вызывали конечно определенные неудобства в плане исследования мезогенных свойств. В данной ситуации актуальность приобретал вопрос о влиянии химической структуры каламитных соединений на мезоморфные свойства
Влияние особенностей строения молекул бананоподобных соединений на их мезоморфизм
В 1996 г. Ниори с соавторами экспериментально подтвердил, что молекулы, имеющие вместо линейного изогнутое жесткое ядро, демонстрируют полярное упорядочение и хиральные суперструктуры в мезофазах, хотя эти молекулы сами по себе не являются хиральными [44].
Еще в 1975 г. группа ученых под руководством американского физика Р. Майера впервые сообщила о сегнетоэлектрических свойствах в наклонных смектических фазах хиральных соединений [10]. Хиральность в ЖК-системах возникает вследствие формирования спиральных суперструктур в нематических фазах (холестерические фазы, N ) и наклонных смектических фазах (Sm С -фазы) [45, 46]. Следует заметить, что в данном случае молекулы каламитного строения сами по себе являлись хиральными.
Оказалось, что сильно изогнутая форма молекул может помочь получить высокую нелинейную поляризацию первого порядка, сравнимую с поляризацией традиционных палочкообразных молекул, формирующих сегне-тоэлектрические мезофазы. Различие заключается в том, что спонтанная поляризация у традиционных каламитных сегнетоэлектрических жидких кристаллов всегда перпендикулярна длинной молекулярной оси, а оптимальная поляризуемость спаренных л-электронов ведет к слабой гиперполяризуемости [10]. Этого нет в случае с «бананами», где диполь ориентирован вдоль оси двойной симметрии и поэтому имеет также составляющие по длине участка сопряжения.
Таким образом, несмотря на то, что исследуемые соединения с изогнутым ядром не обладали хиральностью, у них были обнаружены сегнетоэлек-трические свойства при воздействии переменного электрического поля. Это явление можно было объяснить только тем, что молекулы, имеющие изогнутое строение, упаковываются так, что происходит индукция хиральности в смектических слоях и, вследствие этого, возможно появление сегнето- и, соответственно, антисегнетоэлектрических свойств [10]. Эти смектические фазы не схожи с классическими смектиками и образуют особую группу фаз, названную В-фазами или «банановыми». Они могут проявлять также наклонное или ненаклонное упорядочение молекул и, что наиболее интересно, их компактная упаковка может приводить к возникновению полярности внутри слоев или внутри колонн мезофаз
На рис. 1. 9 представлены примеры стуктурных моделей упаковок ба-наноподобных молекул в мезофазе [47 - 53]. Обнаружение в некоторых «В» фазах (В2, ВЗ и В5) надмолекулярной хиральности послужило сильным толчком для интенсивного изучения ЖК-соединений подобной модели.
Среди новых «банановых» мезофаз наиболее широко исследовалась В2-фаза. Эту фазу сейчас называют SmCP-фазой. SmC, т.к. мезофаза имеет ламеллярную наклонную упаковку (как в классической SmC-фазе), а Р - указывает на полярное упорядочение, направление которого перпендикулярно нормали слоя. Всесторонние исследования, проведенные в тонких пленках SmCP-фазы, показали, что важную роль играет не только полярное упорядочение молекул внутри смектических слоев, но и выравнивание самих слоев. В зависимости от упаковки молекул в смежных слоях эта наклонная ламел 25 лярная фаза может появляться в четырех различных структурных вариантах, представленных нарис. 1. 10 [47].
Встречаются синклинное и антиклинное типы выравнивания молекул, которые обозначается индексами S и А после С. В случае, когда направление вектора поляризации в смежных слоях одинаково, SmCP-фаза проявляет сег-нетоэлектрическое поведение (индекс F после Р), если в смежных слоях векторы поляризации направлены противоположно друг другу, то данная система имеет антисегнетоэлектрическое полярное упорядочение (индекс А после Р). Среди этих четырех различных структур две являются макроскопически хиральными (SITICAPA И SITICSPF), а другие две (SHICSPA И SmCAPp) - ахираль-ными(рис. 1. 11) [54].
В большинстве случаев, основным состоянием является антисегнето-электрическое, которое при приложении электрического поля вдоль слоя может переходить в сегнетоэлектрическое состояние. Приложение электрического поля ведет к электрооптическому переключению основного антисег-нетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое. Хиральность слоев обычно остается неизменной.
Таким образом, одним из главных и наиболее ценных качеств этой фазы является проявление сегнето- и антисегнетоэлектрических свойств. SmCP (В2)-фаза обладает электрооптическим откликом и очень высокими величи-нами поляризации (обычно выше 700 нК/см для сегнетоэлектрического состояния) [47]. SmCP (В2)-фаза сохраняет полярное упорядочение и уже хорошо известно ее нелинейное оптическое поведение.
В5-фаза схожа по своей структуре со SmCP-фазой. Она так же состоит из смектических слоев, молекулы в которых наклонены, и проявляет электрооптическое переключение. Но, в отличие от SmCP-фазы, В5-фаза обладает внутриплоскостной плотностной модуляцией, которая может быть описана при помощи прямоугольной двумерной ячейки [55]. Вб-фаза по своей структуре также схожа со SmCP-фазой. Данная фаза встречается редко и главное ее отличие от SmCP-фазы заключается в том, что она не проявляет электрооптического отклика [55, 56, 57].
В SmAP-фазе изогнутые молекулы располагаются в смектических слоях перпендикулярно. Молекулы упаковываются в направлении изгиба внутри каждого слоя, что способствует появлению спонтанной макроскопической поляризации. В этом и состоит отличие SmAP-фазы от классической SmA-фазы [58].
Синтез производных бензола V - IX
Очистку соединения III производили перекристаллизацией из толуола. Выход 0.87 г (80.0 %). Найдено, %: С 71.38; Н 8.19, N 4.2. Вычислено, %: С 71.67; Н 8.23; N4.4.
Бис[4-(4-//-нонилоксибензоилокси)бензоилашшо]-1,3-фенилен (IV) Синтез хлорангидридов кислот а и б (схема 3.1) проводили тем же способом, что и для соединения 1 из расчета на 1.0 г (0.0038 моля) кислоты а. К хлоран-гидриду кислоты б после отгонки под вакуумом избытка тионилхлорида добавляли 0.06 г (0.0005 моля) 1,3-диаминобензола, предварительно растворенного в 15.0 мл пиридина, перемешивали в течение 49 ч. при комнатной температуре, после чего выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Очистку соединения 2 производили перекристаллизацией из толуола, затем - из хлороформа с этиловым спиртом. Выход 0.25 г (55.3 %). ИК-спектр, v, см 1: 3071 (NH); 1777 (NH-CO); 1731, 1262 (СО); 1059, 1159, 1206 (СОО); 2854, 2923 (Alk); 761, 846, 885,1468,1511,1602 (Аг). Найдено, %: С 74.18; Н 7.21, N 3.1. Вычислено, %: С 74.26; Н 7.19; N3.33.
На рис. 3. 2 дана схема синтеза соединений V - IX. Синтезированные нами соединения V - IX отличаются от соединений I - IV тем, что содержат разветвленные объемные фрагменты в позициях 1,3-, 1,3,5- и 1,4- центрального бензольного ядра (табл. 3. 1). Кроме того, V - IX можно рассматривать как соединения, содержащие циклические латеральные заместители. Введение циклических латеральных заместителей существенно изменяет молекулярную структуру, что не может не отразиться на ЖК-свойствах соединений данного вида.
Хлорангидриды кислот а и б синтезировали по уже описанной для соединения II методике. К хлорангидриду кислоты б добавляли 0.07 г (0.0004 моль) 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты, предварительно растворенной в 15.0 мл пиридина. Реакционную смесь выдерживали в течение 6 ч. при 80.0 С и выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из хлороформа. Получали 0.17 г (0.00013 моль) замещенного производного 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты д (рис. 3. 2) при выходе 35.0 %. К 0.16 г (0.00012 моль) хлорангидрида кислоты д, полученного аналогично хлорангидридам кислот а, б и с, добавляли 0.0086 г (0.00006 моль) 1,3-дигидроксибензола, предварительно растворенного в 15.0 мл пиридина. На следующий день реакционную смесь нагревали в течение 2 - 3 ч. при температуре 80.0 С и выливали в подкисленную соляной кислотой воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реак ции и сушили на воздухе. Очистку соединения V производили колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - хлороформ). Выход 0.05 г (28 %). ИК-спектр, v, см-1:1684,1257 (С=0); 1655,1170 (СОО); 2918,2850 (Alk); 771, 846, 937, 1469, 1512, 1578, 1606 (Аг). Найдено, %: С 72.80; Н 6.73. Вычислено, %: С 72.62; Н 6.56. Синтез бис{3,4,5-три[4-(4-/міонилоксибеіізоилокси)]бешоиламино}-1,3-фе-нилена (VI)
Хлорангидрид кислоты а синтезировали по уже описанной для соединения II методике. К 0.963 г (0.0034 моля) хлорангидрида кислоты а добавляли 0.19 г (0.0011 моля) 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты, предварительно растворенной в 15.0 мл пиридина, реакционную смесь выдерживали в течение 6 ч. при 80.0 С и выливали в подкисленную соляной кислотой воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Получали 0.45 г (0.0005 моля, выход 43.5 %) кислоты б. Хлорангидрид кислоты б синтезировали тем же способом, что и хлорангидрид кислоты а. К 0.41 г (0.00044 моля) хлорангидрида кислоты б добавляли 0.024 г (0.00022 моля) 1,3-диаминобензола, предварительно растворенного в пиридине, и перемешивали в течение 49 ч. при комнатной температуре. После чего реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Очистку соединения VI производили двойной перекристаллизацией из хлороформа со спиртом (100:1). Выход 0.13 г (32.0 %). ИК-спектр, v, см 1: 3335 (NH, ассоц.); 1741 (NH-C=0); 1254, І644 (С=0); 1179, 1306 (СОО); 2852, 2923 (Alk); 763, 844, 899, 1108, 1518,1577, 1608 (Аг). Найдено, %: С 74.1; Н 7.79; N 1.5. Вычислено, %: С 73.7; Н 7.89; N1.48.
Мезоморфные свойства замещенных производных порфина XIV-XXVII
Соединение VII - замещенное производное 1,3,5-тригидроксибензола -при комнатной температуре представляет собой очень вязкое, смолообраз-ное, на вид слегка мутноватое, бесцветное вещество [117]. При исследовании образцов соединения VII методом термополяризационной микроскопии было установлено, что при комнатной температуре оно находится в состоянии псевдоизотропной жидкости. Под микроскопом в скрещенных поляризаторах при деформации по краям образцов наблюдается возникновение двулучепре-ломления. При 60.0 С - состояние изотропа.
Исследования, проведенные методом ДСК, показали, что соединение стеклуется (Tg = -16.75 С).
Соединение VIII содержит более протяженные, по сравнению с соединением VII, объемные заместители в положениях 1, 3 и 5 бензольного ядра (табл. 3.1)[118]. При 36.0 С возникает очень вязкая, но подвижная мезофаза с негеометрической текстурой, характерной для колончатой гексагональной фазы, которая при 80.0 С переходит в псевдоизотроп. Фазовый переход в изотропную жидкость наблюдался при 220.0 С. В цикле охлаждения наряду с псевдоизотропной текстурой, вероятно кубической фазы, нами был обнаружен рост пальцеобразных дендритов в неполяризованном свете. Это обстоятельство является строгим доказательством того, что формируется колончатый тип надмолекулярной упаковки с гексагональной симметрией [119].
На рис. 3. 23 представлена микрофотография текстуры термотропной фазы соединения VIII при охлаждении (Т = 55,0 С), снятая в момент сдвиговой деформации образца, находящегося в состоянии псевдоизотропа, что является доказательством того, что это действительно ЖК-фаза, а не аморфный расплав. При охлаждении соединение VIII стеклуется (Tg = 40.0 С).
В цикле охлаждения образца с понижением температуры происходит повышение вязкости мезофазы и чем ближе температура образца к Tg, тем дольше после деформации сохраняется текстура. При отсутствии деформации образца в застеклованном состоянии под микроскопом в скрещенных поляризаторах мы наблюдали черное поле. При деформации образца в температурной области, близкой к Tg, мы получили в скрещенных поляризаторах текстуру, которая сохранилась в застеклованном состоянии (рис. 3. 24).
Таким образом, соединение VIII проявляет энантиотропный мезоморфизм со следующей последовательностью температур фазовых переходов -Сг 36.0 С Со1„ 80.0 С Cub 220.0 С Iso. Соединение IX содержит симметрично расположенные разветвленные объемные фрагменты 3,4,5-три(4-(4 -нонилоксибензоилокси)бензоилокси)-бензойной кислоты в позициях 1 и 4 центрального бензольного ядра [120 -123]. Кроме того, по своей молекулярной структуре данное соединение можно отнести к классу каламитных соединений с 4-мя объемными латеральными заместителями, содержащими циклические фрагменты. В цикле нагрева образца соединения IX при 40.9 С мы наблюдали появление вязкой мезофазы с мелкозернистой текстурой, которая при 96.0 С переходила в N-фазу (рис. 3. 25). При дальнейшем нагревании образца, начиная со 140.0 С на фоне текстуры N-фазы возникали сферолиты, характерные для текстуры Sm-фазы (рис. 3. 26), и уже при 157.0 С формировалась веерная текстура Sm-фазы (рис. 3. 27) с интервалом существования порядка 21.0 С. При 163.8 С на фоне текстуры Sm-фазы появились участки с текстурой N-фазы (рис. 3. 28) и уже при 178.0 С наблюдалась текстура N-фазы по всему полю (рис. 3. 29). При 215.0 С система полностью переходила в состояние изотропной жидкости.
![Влияние привычного положения головы во время сна на показатели церебральной гемодинамики у больных с вертебрально-базилярной недостаточностью [Электронный ресурс]](/i/i/4307/198394.png "Влияние привычного положения головы во время сна на показатели церебральной гемодинамики у больных с вертебрально-базилярной недостаточностью [Электронный ресурс] Хорева Екатерина Тимофеевна")
