Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 16
1.1. Свойства меди -
1.2. Свойства оксида меди (I) 21
1.3. Свойства оксида меди (II) 28
1.4. Модельные представления процесса окисления металлов 30
1.5. Условия сплошности пленок 35
1.6. Кинетические закономерности окисления меди 38
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 44
2.1. Приготовление образцов
2.2. Определение толщины тонких пленок 47
2.3. Спектрофотометрический метод исследования образцов 49
2.4. Метод контактной разности потенциалов 51
2.5. Метод кварцевого микровзвешивания 56
2.6. Источники светового излучения 63
ГЛАВА 3. Исследование термо- и фотопревращений тонких слоев меди 65
3.1. Спектры поглощения наноразмерных слоев меди до и после термообработки -
3.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок меди 71
3.3. Выяснение природы процессов термического превращения в тонких пленках меди . 78
3.4. Исследование закономерностей термопревращений тонких пленок меди методом кварцевого микровзвешивания 89
3.5. Изучение состояния поверхности тонких пленок меди, оксида меди (V) и оксида меди (II) 93
3.6. Изучение действия светового излучения на тонкие слои меди 103
Основные результаты и выводы 110
Литература 111
- Модельные представления процесса окисления металлов
- Спектрофотометрический метод исследования образцов
- Выяснение природы процессов термического превращения в тонких пленках меди
- Изучение состояния поверхности тонких пленок меди, оксида меди (V) и оксида меди (II)
Введение к работе
Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Они используются в качестве конструкционных материалов [1, 2]. Металлы применяются в интегральной электронике [3]. Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами металлов, применяются для изготовления теплоотражающих покрытий [4]. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [5-6]. Однако металлическое состояние для большинства металлов в атмосферных условиях термодинам ически неустойчиво [ 1, 2]. При контактировании с окружающей средой металлы подвергаются атмосферной коррозии [1,2].
Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Медь относится к группе полублагородных металлов, которые имеют положительное значение свободной энергии при протекании реакции ионизации только в отсутствии кислорода [1, 2]. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий [9]. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в меди и на ее поверхности при тепловом и световом воздействиях, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой микроэлектроники.
В последние годы наблюдается устойчивая тенденция перехода химии на исследование нано- и субнанометровых систем, в частности, тонких слоев металлов [32], свойства которых кардинально отличаются от свойств макросистем такого же химического состава.
В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, ответственных за изменение свойств тонких слоев меди, протекающих в условиях атмосферы в слоях меди и образующегося на их поверхности оксида меди, а так же процессов на границах «металл-оксид» и «оксид-воздух» при тепловом и световом воздействиях в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.
Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов в ианоразмерных слоях меди различной толщины при воздействии тепла и света.
В задачи работы входило:
Исследовать влияние термической обработки (в диапазоне Т=373-573 К) на оптические свойства слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.
Исследовать кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины в процессе тепловой обработки при разных температурах.
Исследовать состояние поверхности слоев меди до и после термообработки.
Исследовать фотопревращения слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.
Установить качественный и количественный состав продуктов термо- и фотопревращений слоев меди.
Связь темы работы с планами НИР
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3
6 Научная новизна:
Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев меди разной толщины при различных температурах.
Исследованы кинетические особенности процессов в наноразмерных слоях меди при термообработке.
Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев меди при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев меди.
Проведены исследования состояния поверхности наноразмерных слоев меди и продуктов их термопревращения.
Установлен факт влияния светового облучения на процессы окисления наноразмерных слоев меди.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, фотохроштых материалов, катализаторов для различных областей народного хозяйства, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных металлических слоев. Методы исследования и результаты работы используются в лабораторном практикуме по дисциплине специализации студентов химического факультета кафедры НХ и в курсе лекций «Технология современных материалов».
Основные положения, выносимые на защиту:
Продуктом термо- и фотопревращений пленок меди в атмосферных условиях является оксид меди (I).
Оптические свойства наноразмерных слоев меди определяются их толщиной.
Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных пленок меди в атмосферных условиях определяются исходной толщиной пленок меди.
Воздействие света меняет способность меди вступать в реакцию окисления.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11-й Всероссийской конф, «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетний». (Томск. 3-6 ноября 2003), конф. молодых учёных Кемеровского государственного университета, посвященной 50-летию Кемеровского государственного ун-та. (Кемерово. 2004), международной научно- практической конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 11-14 мая 2004 г.), девятой Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». (Кемерово. 22-25 сентября 2004г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия». (Красноярск. 2004), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск. 2005), XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. (Кемерово. 2005), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения». (Москва, 5-9 апреля 2005), Пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». (Ставрополь. 2005) VIII Международной научно- практической конференции «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2005), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». (Новосибирск. 2006), I (ХХХШ) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад \ молодых исследователей». (Кемерово. 2006), VII Всероссийской научно- практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск. 2006), Международной конф. молодых
8 ученых но фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». (Москва. 2006)> IX Международной научно-практической конференции «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2006).
Результаты работы изложены в 29 научных публикациях. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 66 наименований и содержит 1.18 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка и 7 таблиц.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе проводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по: химическим, кристаллографическим, оптическим, электрофизическим свойствам, энергетической структуре, меди (раздел 1.1) и предполагаемых продуктов окисления тонких слоев меди - оксида меди (I) (раздел 1.2) и оксида меди (II) (раздел 1.3). Проведен анализ существующих представлений о начальных этапах окисления чистых поверхностей металлов (раздел 1.4) и кинетических закономерностях термического окисления меди (раздел 1.6). Введены понятия защитной окисной пленки и критерия сплошности защитной пленки (раздел 1.5).
Во второй главе описана методика получения тонких слоев меди методом термического испарения в вакууме (раздел 2.1), методы определения толщины тонких пленок (раздел 2.2), а так же методики исследования образцов с использованием метода спектрофотометрии (раздел 2.3), метода контактной разности потенциалов (КРП) (раздел 2.4), метода кварцевого микровзвешивания (раздел 2.5) и раздел 2.6, і посвященный актинометрии источника светового излучения.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований термо- и фотопревращений в тонких слоях меди, их обсуждение и интерпретация.
В разделе 3.1 представлены спектры поглощения и отражения пленок меди различной толщины (1-112 нм) до и после термообработки при температурах 373, 423, 473, 523 573 К. Рассмотрены характерные особенности спектров, показано, что спектральные характеристики тонких слоев меди зависят от толщины, причем зависимость эта не аддитивна. Так, для пленок толщиной менее 4 нм наблюдается бесструктурное поглощение во всем исследованном интервале длин волн (300-1100 нм).
Установлено, что закономерности изменения спектров поглощения пленок меди при термической обработки по мере увеличения температуры сохраняются (изобестическая точка при Х^АЪ 0 нм, слева от изобестической точки наблюдается увеличение оптической плотности, справа от изобестической точки - уменьшение оптической плотности образцов). С увеличением температуры для пленок меди одинаковой исходной толщины имеет место более резкое увеличение эффектов изменения оптической плотности для всех толщин в исследованном диапазоне. По мере увеличения толщины слоя меди (вплоть до 150 нм) при одинаковой температуре термической обработки (в диапазоне 373-573 К) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов (относительно исходной величины оптической плотности) во всем исследованном спектральном диапазоне.
Показано, что в спектрах отражения пленок меди характер наблюдаемых изменений при их термообработке в целом такой же, как и для приведенных спектров поглощения - наличие изобестической точки при Л~430 нм, увеличение отражательной способности в интервале Я = 300-430 нм и уменьшение в интервале А=430-1100 нм.
В разделе 3.2 построены и проанализированы кинетические кривые термопревращения пленок меди, а так же оценены формальные кинетические параметры.
Показано, что при температурах 373 и 423 К степень превращения а=100% не достигается в течение исследованного отрезка времени (t=100 мин.) даже для наиболее тонких пленок, кинетические кривые имеют нелинейный вид, достаточно точно описываются в рамках логарифмической и параболической зависимостей, а концентрационный порядок реакции, вычисленный дифференциальным методом, стремится к единице. По мере повышения температуры (473, 523 и 573 К) кинетические кривые приобретают все более линейный характер, а порядок реакции стремится к нулевому.
Установлено, что ход процесса термопревращения тонких пленок меди зависит ие только от температуры термообработки, но и от толщины исходных пленок меди, причем в зависимости от толщины пленки изменяется не только степень превращения при данном времени термообработки, но и форма кинетических кривых. По мере увеличения толщины пленок меди наблюдается увеличение времени достижения степени превращения, равной единице. Кинетические зависимости степени превращения в результате термической обработки плёнок меди толщиной d,, < 50 нм (при температуре 473 К), dr] <60 им (при температуре 523 К), dn <140 нм (при температуре 573 К) (вплоть до обеспечения полного превращения пленок меди в конечный продукт) практически линейны, а свыше указанных толщин стремятся к параболической или логарифмической зависимостям.
Показано, что константа скорости термопревращения зависит в основном от толщины пленки и увеличивается по мере её уменьшения от \ 1,12*10" с" для пленки толщиной 125 нм до 6,09*10" с" для пленки толщиной 16 нм. Порядок реакции п определяется преимущественно
II температурой протекания процесса окисления и изменяется от п=1 при Т=373 К практически до нулевого порядка при Т=573 К.
В разделе 3.3 обоснована необходимость учета отражения образцов как составляющей части регистрируемой аппаратурой оптической плотности, введено понятие истинного значения оптической плотности, выведены формулы для расчёта истинного значения оптической плотности (А образца = A + lg(l - R)) и расчёта степени превращения на основании спектров поглощения (a = (ACu' - AyfAcu' - Aq^o1)). Рассмотрены основные законы, объясняющие кинетику процесса окисления металлических пленок.
Исходя из значения длинноволнового порога поглощения, который находится при 1=560-570 нм, установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е=2,17-2,21 эВ. На основании этого предположено, что при термической обработке пленок меди во всем изученном диапазоне температур и при всех толщинах исходных пленок меди основным продуктом взаимодействия их с ингредиентами окружающей среды является оксид меди (I) (ширина запрещенной зоны ~2 эВ)).
Оценено время, в течение которого подвижный катион диффундирует к нейтральному центру. Рассчитанное время релаксации при диффузионном протекании процесса составило при Т=423 К ^.,=27,6 с, что соответствует константе скорости фотолиза к «3,62-10"" с" . Удовлетворительное совпадение к с экспериментально определенными значениями констант скорости термопревращения пленок меди дает основание предполагать, что лимитирующей стадией процесса окисления тонких пленок меди является диффузия катионов к нейтральному центру.
На основании закономерностей, выясненных в разделах 3.1 и 3.2, показано, что для пленок меди, окисление которых описывается линейным законом, лимитирующей стадией является не скорость химической реакции, а диффузия через псевдоморфный слой окисла постоянной толщины. Образующийся же слой «обычного» окисла обладает слабыми защитными свойствами и не влияет на скорость процесса. На поверхности пленок меди, процесс окисления которых подчиняется параболическому либо логарифмическому законам, формируются сплошные оксидные пленки и лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов меди к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой через оксидную пленку, дальнейший рост которой будет замедляться при увеличении её толщины.
В разделе 3.4 на основании данных, полученных методом кварцевого микровзвешивания, доказано, что реакция окисления тонких пленок меди разной толщины в исследованном интервале температур термообработки протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию Си20 как единственного конечного продукта. Кинетика изменения массы тонких пленок меди в процессе термообработки при температурах 373 и 423 К соответствует кинетике, построенной для процесса окисления пленок меди при соответствующих температурах на основании спектрофотометрического анализа.
В разделе 3.5 изучено энергетическое состояние поверхностей пленок меди и предполагаемых продуктов окисления - СиО и Си20 методом КРГТ между пленочными образцами меди толщиной 20-^80 нм (были получены путем термического испарения в вакууме меди), оксида меди (I), оксида меди (II) (были получены нанесением суспензии на медную подложку и окислением пленок либо пластин меди при Т=473 К) и относительным платиновым электродом, проводили в широком интервале давлений (Р=1,3 -105-М 0'5Па) и температур (290-400 К).
Показано, что значения КРП для тонких слоев меди практически не зависят от изменения давления в экспериментальной ячейке. В то же время \ для всех образцов оксида меди (I) и оксида меди (И) обоих методов получения с понижением давления наблюдается уменьшение КРП.
Предварительный прогрев металлов и полупроводников в вакууме при
370-390 К приводит к изменениям КРП, причем вне зависимости от способа получения образцов оксидов меди значения КРП, полученные после их тепловой обработки в вакууме для соответствующих оксидов совпадают. Сделан вывод о том, что для пленок оксида меди (I) (равно как и для пленок оксида меди (II)), для которых при прогреве в вакууме (десорбции адсорбированных донорных газов) А(рт>0, характерна сорбция донорных молекул.
Оценены значения толщины слоя объемного заряда 1=3.5-10^ м и напряженность электростатического поля в пленке оксида меди (I.) Ч07В/м
На основании полученных данных построены диаграммы энергетических зон для системы «Си-Сі^О-атмосфера», показано что изгиб зон в пленке Си20 на поверхности направлен вниз, а на контакте Си-СіьО - вверх. На основании анализа диаграмм установлено, что в процессе увеличения толщины пленки С112О наблюдается несколько параллельных процессов, оказывающих различное по величине и направлению влияние на окисление пленок меди;
Повышается адсорбционная способность Си20 по отношению к кислороду, что должно приводить к увеличению скорости реакции окисления.
Снижается адсорбционная способность по отношению к донорным молекулам (предположительно, молекулам Н20), вследствие чего снижается величина положительного заряда поверхности СшО, что, в свою очередь, снижает адсорбционную способность по отношению к 02.
Снижается напряженность электрического поля в пленке оксида меди (I), которое, предположительно, оказывает влияние на процессы диффузии реагирующих веществ (Си и 02).
В разделе 3.6 доказан факт влияния светового облучения на процесс окисления тонких пленок меди. Представлены спектры поглощения тонких пленок меди разных толщин сразу после нанесения и через 24 часа выдержки при Т=298 К. Установлено, что наблюдаемые в результате воздействия света изменения спектров поглощения подобны изменениям в случае окисления пленок меди при термической обработке в интервале температур Т=373-573 К, по имеют значительно меньшие величины относительных изменений оптической плотности (ОИОП). Причем, по мере уменьшения толщины пленок меди наблюдаемые изменения оптической плотности возрастают.
Представлены спектры поглощения пленок меди разной толщины до и после воздействия света при 7=298 К. Установлено, что освещение образцов приводит к значительному увеличению ОИОП в сравнении с образцами, выдерживавшимися при Т=298 К, причем наблюдаемые изменения сходны с изменениями, происходящими с пленками меди при тепловом воздействии и увеличиваются по мере уменьшения толщин исходных медных пленок, однако имеют меньшую относительную величину.
Рассчитаны константы наблюдаемых процессов и их концентрационные порядки. При сопоставлении изменений, наблюдаемых в спектрах поглощения тонких пленок меди при тепловом (7-373-573 К, 298 К) и световом воздействиях и сравнения констант термо- и фотопревращений был сделан вывод о том, что, как и в случае теплового воздействия при повышенных температурах процессом, ответственным за изменения в спектрах тонких пленок меди при хранении в атмосферных условиях и при воздействии света является процесс окисления меди.
Построены диаграммы энергетических зон системы «Cu-Cu20-атмосфера» при воздействии на нее светового излучения. Предложена модель ускорения процесса окисления пленок меди светом, состоящая в следующем. Ход энергетических зон в слое Си20 способствует разделению образующихся под действием света из области собственного поглощения Си20 неравновесных разноименных носителей заряда. При этом электроны движутся к поверхности Си20, а дырки к границе «Си - Си20». Таким образом, поверхность слоя оксида меди (I) приобретает избыточный отрицательный заряд, обусловленный не сорбцией донорных молекул, а миграцией избыточных (неравновесных) электронов из объема. Вследствие этого, как показано в разделе 3.5, повышается способность поверхности пленки Си20 к сорбции кислорода воздуха, участвующего в реакции окисления меди, что и приводит к ускорению реакции окисления.
Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность и признательность научному руководителю д.х.н., проф., Суровому Э.П. за предоставленную тему и постоянный интерес к работе; а так же м.н.с. Бину СВ., уч. мастеру Борисовой Н.В., зав. лаб. Мартыновой Н.И., к.х.н. Бугерко Л.Н., к.х.н. Мохову А.И., к.х.н. Расматовой СВ. за помощь в выполнении исследований.
Модельные представления процесса окисления металлов
В реакции между металлом и газом самым начальным процессом является адсорбция. Адсорбция газа на твердой поверхности представляет собой аккумуляцию его молекул на поверхности.
В среднем на 1 см чистой металлической поверхности приходится около 1015 адсорбционных позиций. Как можно вычислить из кинетической теории газов, если все молекулы, соударяющиеся с чистой металлической поверхностью, адсорбируются, то при давлении 10"6 мм.рт.ст. и комнатной температуре мономолекулярный слой адсорбированного газа образуется приблизительно через 2 сек. Так как интенсивность соударения молекул газа с поверхностью пропорциональна его давлению, для предотвращения заметного загрязнения чистой поверхности давление должно быть гораздо ниже 1 мм.рт.ст. Поскольку чистота поверхности возможна лишь в условиях глубокого вакуума, большинство исследований процессов окисления априори проводятся на металлах либо с загрязненной адсорбированным газом поверхностью, либо покрывшихся тонким слоем окисной пленки еще до начала опыта. Только с применением ультраглубоковакуумной техники возможно изучение взаимодействия газов с действительно чистыми металлическими поверхностями.
Чистые поверхности. Адсорбированные атомы газа могут быть очень прочно связаны с поверхностью твердого тела. Чистую поверхность можно получить либо путем очистки уже загрязненной поверхности, либо же путем создания новой поверхности в ультраглубоком вакууме.
Исследования методом дифракции медленных электронов позволили установить, что адсорбированные газы способны образовывать на твердых поверхностях разнообразные структуры, зависящие от природы адсорбента и адсорбата, взаимодействующих плоскостей кристалла, степени заполнения поверхности, температуры, примесных атомов, дефектов и т.п. Адсорбированные слои могут быть совершенно различными, начиная от аморфных, подобных наблюдающимся при адсорбции кислорода кремнием, и кончая правильными упорядоченными структурами, состоящими из атомов адсорбированного газа, которые не оказывают сколько-нибудь заметного действия на металлическую подложку, как это делает кислород на плоскости (100) никеля. Адсорбция газов может сопровождаться также перегруппировкой поверхностных атомов металла, как это наблюдается в случае адсорбции кислорода никелем на плоскости (110).
Для трехмерных фаз адсорбент и адсорбат могут образовывать разнообразные структуры разного состава и разной стабильности, но обнаруживающие сходные явления порядок-разу поряд оченность. Двумерные структуры имеют большее число переменных и поэтому более сложны, чем трехмерные структуры. Фазовые диаграммы двумерных фаз до сих пор точно не изучены. В поликристаллических материалах вероятность прилипания тоже меняется в зависимости от взаимодействующих плоскостей кристалла и степени покрытия поверхности.
Начало образования окисла. [1, 16, 17] Начальной стадией реакции между металлом и кислородом является адсорбция газа на поверхности металла. Адсорбированные атомы кислорода в дальнейшем выстраиваются в виде упорядоченных структур. При изучении взаимодействия кислорода с чистыми поверхностями никеля методом дифракции медленных электронов удалось изучить также начало образования окисла после того, как поверхности полностью покрылись хемосорбированным кислородом. Важная особенность этого начального образования окисла состоит в том, что отдельные зародыши окисла располагаются на поверхности беспорядочно. Вопрос о природе мест зарождения окисла еще остается открытым, но эти места, очевидно, представляют собой несовершенства поверхности, примесные атомы и т.п.
После образования хаотично размещающихся зародышей окисла окисление идет путем роста отдельных кристаллитов до тех пор, пока поверхность полностью не покроется окислом.
При изучении начального образования окисла на чистых пленках бария и магния, полученных испарением в глубоком вакууме, выяснилось, что скорость реакции для обоих металлов на начальной стадии возрастала со временем; это означает, что коэффициент «прилипания» кислорода увеличивается по мере присоединения кислорода. Предполагается, что эта возрастающая активность обусловлена начальным зарождением окисла в некоторых благоприятных местах и что реакция происходит путем роста боковой поверхности зародышей. Такая модель была выбрана для объяснения роста коэффициента «прилипания» в случае магния.
В этой модели предполагается, что поверхность гетерогенна и что зарождение окисла происходит на определенных участках, в то время как остальная поверхность остается сравнительно инертной к воздействию кислорода (в этой связи надо заметить, что при протекании реакции окисления бария наблюдается также начальный инкубационный период, во время которого окись не зарождается). Если зародыши растут в боковых направлениях и если предположить, что при окислении активны только поверхность или края зародышей или островков окисла, то вероятность прилипания кислорода станет возрастать по мере окисления. На основе подобной модели коэффициент «прилипания» s можно выразить в функции поглощения кислорода оз в следующем общем виде: Значения п определяются геометрией кристаллитов окисла и стадией процесса, определяющей скорость реакции.
Спектрофотометрический метод исследования образцов
Спектры оптического поглощения измеряли на автоматически регистрирующем двулучевом спектрофотометре «SHIMADZU UV-1700» с управлением персональным компьютером. Спектрофотометр «SHIMADZU UV-1700» является современным компактным прибором со всеми основными спектро фото метрическими функциями. Регистрация спектров проводится с высокой скоростью. В качестве источников излучения используются дейтериевая (185 - 357 нм) и галогеновая (350 - 1100 нм) лампы. В таблице 2.1 представлены основные характеристики спектрофотометра «SHIMADZU UV-1700». Оптическая схема спектрофотометра представлена на рис. 2.3.1.
Излучение галогеновой (W1) и дейтериевой (D2) ламп направляется через зеркало (МІ) на входную щель (S1) монохроматора и далее на дифракционную решётку (G). После диспергирования на дифракционной решётке (G) свет нужной длины волны попадает на выходную щель (S2) монохроматора и в фотометрическую систему. Затем монохроматическое излучение через системы зеркал (М2-М5) направляется на эталон (Ref) и исследуемый образец (Sam) и через линзы оба пучка попадают на приёмники излучения, в качестве которых используются фотодиоды (P.D). Сигнал подвергается преобразованию, обрабатывается и регистрируется на экране компьютера. Регистрация спектров отражения осуществляется с помощью приставки зеркального отражения № 200-63687.
Определение работы выхода электрона методом КРП основано на измерении контактной разности потенциалов между двумя электродами -катодом и анодом, работа выхода одного из которых подлежит определению, а второго известна: где УКРП - контактная разность потенциалов; ра, (рк - работа выхода для анода и катода соответственно. Разность потенциалов V n не может быть измерена непосредственно, Одним из наиболее распространенных методов определения КРП является метод Кельвина.
Технические характеристики установки. Экспериментальный комплекс КРП-2 позволяет проводить измерения КРП в интервале давлений Р = 1 -10 5 - 54 0 б Па, в атмосфере различных газов и паров с параллельным масс - спектрометрическим анализом. Обеспечивается возможность термостатирования и линейного разогрева образца с различными скоростями (0,2, 0,1, 0,05, 0,01 К/с) в интервале температур Т = 77 - 400 К, а также экспонирования (до и в процессе измерения) монохроматическим светом в интервале = 200 - 2000нм,
Принципиальная схема установки. Конструкционной основой установки является вакуумная система. Она состоит из отдельных элементов, соединенных между собой трубопроводами из нержавеющей стали посредством разборных высоковакуумных соединений. Схема вакуумной системы представлена на рис. 2.4.1.
Одним из наиболее распространенных методов измерения КРП является метод Кельвина. В этом методе исследуемая поверхность и относительный электрод образуют конденсатор, емкость которого модулируется колебанием одного из электродов. Модуляция емкости при неизменной разности потенциалов на его обкладках, которая всегда равна КРП, приводит к изменению заряда на обкладках конденсатора, в результате чего в цепи, соединяющей обкладки конденсатора, появляется сигнал переменного тока. Величина сигнала в общем случае определяется значением КРП. Включение в эту цепь постоянного внешнего напряжения позволяет компенсировать КРП, и при равенстве величин КРП и внешнего напряжения сигнал переменного тока исчезает.
Для проведения измерений КРП необходимо включить генератор Г3 33, усилитель У5-11, вольтметр В7-21 и осциллограф. Тумблером подать переменное напряжение на электромагнит колебательной системы и подстройкой частоты установить устойчивые колебания. Микровинтом добиться максимальной устойчивой амплитуды колебаний на экране осциллографа. Вращением ручки переменного резистора произвести компенсацию КРП. Момент компенсации определяется по спрямлению синусоиды на экране осциллографа. В случае, если при вращении ручки не удается скомпенсировать КРП, необходимо нажатием кнопки "полярность" изменить полярность напряжения компенсации. Нажать кнопку на корпусе устройства компенсации и произвести отсчет значения КРП по вольтметру.
Для исключения ошибок связанных с существованием паразитной емкости между электродом Кельвина и другими электродами, а также стенками ячейки, исследуется зависимость напряжения компенсации от величины зазора d между электродами конденсатора. При d -- О емкость между электродами конденсатора Ск — со, а паразитная емкость практически не изменяется. Таким образом, при d — 0 относительный вклад паразитной емкости стремится к нулю, и, следовательно, значение VB, полученное при экстраполяции d - О, равно КРП.
Выяснение природы процессов термического превращения в тонких пленках меди
Если предположить, что исследуемые вещества сорбируются по всей поверхности дискового резонатора, то из этой формулы следует Af/f = -Ат/т, где т - масса резонатора, и очевидно, что относительное прирахцение массы может регистрироваться с тем же разрешением, что и относительное изменение частоты, т. е. 10 6-10"7. Для кварцевых резонаторов толщиной h = 0,1 мм минимальные регистрируемые приращения массы на единицу поверхности Am = (10_б - Ю 7) ph = (10"6 - 10"7) 2,65-0,01 = 2,65 (10 s - 10"9) г/см2. Однако такая высокая разрешающая способность молсет быть реализована только при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 С, так как для резонаторов ЛГ-среза ТКЧ составляет примерно 2-] О"6 К" . М аксимальная присоединяемая масса не должна превышать 2-Ю" г/см , и толщина пленок должна быть не более 1-2 мкм, в противном случае резко падает добротность резонатора, что приводит к нестабильности и большой погрешности измерения.
Установка для измерения массы методом микробаланса. Для измерения относительных изменений массы тонких пленок меди в процессе окисления при повышенных температурах была разработана и сконструирована специальная установка. В качестве термокамеры был использован сушильный шкаф MLWWS51. Использованный в нем механический терморегулятор не в состоянии обеспечить необходимой точности поддержания температуры внутри рабочего объема, в связи с чем он был замен на специально сконструированный электронный регулятор с двухступенчатым регулированием мощности нагревания. В качестве датчика температуры была применена термопара ТПК 021-0,5/1000. Всё это позволило получить точность термостатирования +1 К. Непосредственно в двери сушильного шкафа были сделаны герметичные электрические вводы и установлен специальный кронштейн для установки двух кварцевых резонаторов, на один из которых наносится изучаемая пленка, а другой служит резонатором сравнения для компенсации не связанного с изменением массы паразитного температурного изменения частоты. Таким образом, при открывании двери установки открывается удобный доступ к резонаторам для их установки или извлечения, Для того чтобы в процессе проведения указанных операций температура внутри термокамеры существенно не изменялась, её фронтальная часть была закрыта специально изготовленным алюминиевым экраном со снабженным заслонкой прямоугольным отверстием размерами 70x40 мм, в которое при закрывании двери проходит кронштейн с закрепленными резонаторами.
Снаружи на двери в непосредственной близости от электрических вводов расположен сдвоенный кварцевый генератор, схема которого была взята из [22] и приведена на рис. 2.5.2 Генератор обладает следующими характеристиками: рассеиваемая на кварцевом резонаторе мощность - не более 1 мВт; температурно-частотная характеристика генератора способствует компенсации температурного изменения резонансной частоты резонатора. Конструктивно сдвоенный генератор был смонтирован на плате из двустороннего фольгированного стеклотекстолита, одна сторона которого служит общим проводом. За счёт принятия специальных мер для развязки двух генераторов по цепям питания удалось добиться полного (не фиксируемого частотомером 43-34) отсутствия влияния режима работы одного генератора на режим работы другого. В конструкции применены прецизионные резисторы с минимальным температурным коэффициентом сопротивления. В качестве источника питания используется стабилизированный блок питания с выходным напряжением 5 В, обеспечивающий при изменении напряжения питающей сети на +]Q% изменение выходного напряжения не более чем на ±\ %. В качестве регистрирующего прибора используется цифровой частотомер 43-34, ко входам А и Б которого подключались выходы сдвоенного генератора. Эксперимент по регистрации кинетики изменения массы нанесенной f на поверхность резонатора пленки состоит в следующем. Кварцевые резонаторы извлекаются из корпусов и подвергаются двум-трем циклам нагрева и охлаждения для стабилизации параметров. Максимальная температура прогрева берется равной (или чуть выше) той температуре, при которой предполагается проводить дальнейший эксперимент. После этого при температуре 298 К путем подключения к специально изготовленному генератору определяется точная частота того резонатора, на который будет наносится пленка исследуемого вещества. Затем на поверхность резонатора при помощи специального держателя-трафарета, предотвращающего замыкание электродов резонатора проводящей металлической пленкой и обеспечивающего заданную постоянную площадь наносимой пленки на установке ВУП-5М наносится исследуемая пленка и вновь определяется частота при 298 К. Разность частот до нанесения пленки и после принимается относительной массой пленки, выраженной в единицах частоты.
Затем оба кварцевых резонатора устанавливаются в предварительно прогретую до необходимой температуры термокамеру. Через 1 мин. производится первый отсчёт частот генераторов. Далее отсчёты частоты производятся с прогрессивно возрастающими в зависимости от степени превращения вещества интервалами от 1 до 10 мин. После прекращения изменения частоты (выхода кинетической кривой исследуемого процесса на стационарный участок) резонатор с пленкой извлекают из камеры, охлаждают на воздухе и производят измерение частоты при температуре 298 К, определяя таким образом полную массу, прибывшую (убывшую) в процессе эксперимента.
Изучение состояния поверхности тонких пленок меди, оксида меди (V) и оксида меди (II)
Спектры поглощения пленок меди, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке при Я=430нм, в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки. Это связано с тем, что в спектральной области А ЗОО-500 нм свет поглощается как пленкой меди, так и вновь образующимся слоем Си20, и при А=430 нм суммарная интенсивность поглощения слоями меди и оксида меди (I) постоянна. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А) зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием слоя меди (ACll) и оксида меди (I) (АСи2о):
Если обозначить через а степень термического превращения пленок меди в оксид меди (1), то при длине волны (например, при X 900 им -рис. 3.1.3), соответствующей спектральной области, в пределах которой медь поглощает, а оксид меди (I) практически не поглощает свет [12], текущие оптические плотности пленок меди (Аси) и оксида меди (Т) (Acu20) можно представить в следующем виде:
Следовательно, толщина оксидной пленки будет пропорциональна времени окисления. Константа интегрирования А определяет толщину пленки в начальный момент окисления (г = 0). Если считать, что окисление начинается на чистой металлической поверхности, константу А можно опустить.
Наиболее простым объяснением независимости скорости роста пленки от ее толщины служит предположение об отсутствии защитных свойств пленки и, как следствие, контроль процесса окисления кинетикой непосредственно химической реакции. Однако в некоторых случаях наблюдается несоответствие между константой скорости реакции и константой скорости окисления - реально наблюдаемая скорость окисления оказывается значительно более низкой, чем это следует из величины константы скорости химической реакции. Кроме того, в этих случаях изменение скорости с температурой часто соответствует температурному коэффициенту для диффузионного процесса, а не температурному коэффициенту для химической реакции (можно приближенно считать, что скорость химических реакций возрастает на 70-100%, а диффузионных - только на 10-30% при повышении температуры на 10 С). В этом случае постоянная скорость окисления может быть объяснена следующим образом. В начальный период образования первичной пленки на чистой поверхности металла возникает тончайший сплошной слой т.н. псевдоморфного окисла. Этот слой является как бы кристаллографическим продолжением решетки металла, и в нем еще не реализованы возникающие вследствие искажения истинных параметров решетки окисла напряжения. Однако при достижении некоторой критической толщины этого слоя он превращается в обычный окисел с присущими ему параметрами решетки и плотностью. За счет механических напряжений, реализующихся при таком переходе, слой такого «обычного» окисла может иметь нарушенную, пористую структуру. Таким образом, окисный слой подразделяется на более тонкий сплошной внутренний слой, создающий основное торможение для диффузии реагентов, и слой внешний, более толстый, но не сплошной и не вызывающий заметного торможения транспорта кислорода, несмотря на непрерывное увеличение толщины этого слоя в процессе окисления металла (рис. 3.3.1). Толщина тонкого беспористого слоя при неизменных температуре и реагентах остается во времени приблизительно постоянной, поэтому скорость процесса окисления металла во времени не меняется.
Похожие диссертации на Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди
