Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Особенности молекулярной структуры и физико-химические свойства дипирролилметенов и их гетероаналогов 8
2.2. Металлокомплексы дипирролилметенов: обзор литературных данных 12
2.2.1. Результаты исследований равновесий образования и устойчивости мсталлокомплексов дипирролилметенов в растворах 12
2.2.2. Типы и строение координационных полиэдров 21
2.2.3. Прикладные аспекты координационной химии дипирролилметенов 27
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Объекты исследования 47
3.1.1. Дипирролилметены, их соли с галогенводородными кислотами, металлокомплексы, соли металлов 47
3.1.2. Органические растворител и 49
3.2. Методы исследования 50
3.2.1. Электронная спектроскопия поглощения 50
3.2.2. Спектроскопия флуоресценции 54
3.2.3. Колебательная спектроскопия 57 3.2.4.'НЯМР-спектроскопия 58
4. Результаты и их обсуждение 61
4.1. Ассоциативные и сольволитические процессы в растворах алкилзамещенных дипирролилметенов по данным спектральных исследований 61
4.2. Реакции депротонирования гидрогалогенидов дипирролилметенов и их гетероаналогов в растворах. Параметры основности координационных центров соединений 70
4.3. Исследование равновесий образования и устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов дипирролилметенов с ^-металлами 78
4.4. Кинетика комплексообразования ацетата никеля(II) с дипирролилметенами в ДМФА 92
4.5. Особенности образования
4.6. Координационные взаимодействия дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(II) 108
4.7. Исследование равновесий образования и устойчивости /и/?г/с(дипирролшшетенатов) лантанидов в ДМФА 116
4.8. Тепловые эффекты реакций взаимодействия дипирролилметенов с солями d- иу-элементов. Анализ термодинамических характеристик
реакций комплексообразования. 123
Основные результаты и выводы 129
Список цитируемой литературы 131
- Металлокомплексы дипирролилметенов: обзор литературных данных
- Реакции депротонирования гидрогалогенидов дипирролилметенов и их гетероаналогов в растворах. Параметры основности координационных центров соединений
- Особенности образования
- Исследование равновесий образования и устойчивости /и/?г/с(дипирролшшетенатов) лантанидов в ДМФА
Введение к работе
Актуальность работы. Химия линейных олигопирролов - семейства соединений, структурной единицей которых является молекула дипирролилметена, получила в настоящее время широкое развитие . Это обусловлено нижеследующими причинами: 1) широким разнообразием типов металлокомплексных структур линейных олигопирролов (гомо- и гетеролигандные, гомо- и полиядерные комплексы, двух- и многодоменные ге-ликаты); 2) способностью хелатирующих единиц молекул к формированию шестичленних металлоциклов, отличающихся высокой термодинамической и кинетической устойчивостью; 3) оптимальным сочетанием легко поляризуемой ароматической системы гетероциклического лиганда и металлического центра координации, что приводит к появлению внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего такие молекулы обладают спектральными и фотофизическими характеристиками, позволяющими прогнозировать высокую перспективность соединений и материалов на их основе для практических целей (компоненты оптических материалов, флуоресцентные метки и сенсоры и др.) .
Несмотря на все возрастающее количество работ, детальному анализу влияния электронных, структурных и сольватационных факторов, оказывающих наиболее существенное влияние на свойства дипирролилметенов и их металлокомплексов, посвящены единичные публикации. В этой связи актуальной задачей является выявление закономерностей, позволяющих целенаправленно управлять устойчивостью и физико-химическими свойствами металлокомплексов дипирролилметенов различных типов. Для решения указанной проблемы в области неорганической и физической химии в данной работе проведено систематическое исследование дипирролилметенов, их солей и металлокомплексов в растворах при варьировании структурных и сольватационных факторов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии ГОУ ВПО «ИГХТУ»; поддержана грантом Президента РФ для молодых российских ученых - кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).
Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на кислотно-основные и координационные свойства дипирролилметенов и их аналогов в растворах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование ассоциативных и сольволитических процессов гидрогалогенидов алкилированных дипирролилметенов в органических растворителях различной природы;
изучение равновесий депротонирования солей дипирролилметенов, определение устойчивости протонированных форм соединений и ее взаимосвязи с другими характеристиками основности координационных центров молекул;
исследование взаимодействий алкилзамещенных дипирролилметена с солями Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), La(III), Pr(III), Sm(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) и Yb(III), определение термодинамических констант (\gK) и других термодинамических характеристик (AG0, АН0, AS0) комплексообразования;
получение кинетических и активационных параметров реакции взаимодействия дипирролилметенов с ацетатом Ni(II);
исследование влияния добавок бромида тетраэтиламмония на реакцию образования и устойчивость бис(дипирролилметената) цинка(П) в диметилформамиде (ДМФА);
1 Wood Т.Е., Thompson A. //Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1831.
2 Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его аналогов. М.: КРАСАНД, 2009. 352 с.
6) изучение возможностей образования гетеролигандных комплексов в реакции взаимодействия дипирролилметенов с аминокислотными комплексами Cu(II).
Научная новизна. Произведена систематизация и обобщение массива экспериментальных данных по кислотно-основным и координационным свойствам дипирролилметенов в растворах. Установлены основные структурные и сольватационные факторы, оказывающие влияние на спектральные характеристики и устойчивость химических форм дипирролилметенов в растворах. Исследованы равновесия депротонирования 14 солей алкилированных дипирролилметенов и их аналогов. Показано, что увеличение радиуса галогенид-иона приводит к уменьшению устойчивости ониевого катиона к сольво-литической диссоциации. С использованием ПК- и ЯМР-спектроскопии установлены закономерности влияния строения дипирролилметенов на основность их реакционных центров. Выявлены особенности образования комплексов дипирролилметенов с Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), La(III), Pr(III), Sm(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) и Yb(III). Установлены ключевые закономерности влияния природы металлов и лигандов на стабилизацию комплексов. Обнаружена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную я-систему дипирролилметена, что позволяет отнести исследуемые гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалент-ным вкладами в координационные взаимодействия. Определены тепловые эффекты реакции образования комплексов дипирролилметенов с некоторыми d- и /^элементами в ДМФА, показано наличие компенсационного эффекта в термодинамике комплексообра-зования дипирролилметенов. Найдены кинетические и активационные параметры реакций образования гетеролигандных комплексов Ni(II) с алкилированными дипирролилме-тенами. Установлено, что введение дополнительного электролита для поддержания постоянной ионной силы раствора при изучении реакций комплексообразования приводит к значительному снижению скорости процесса вследствие образования ион-молекулярной пары катиона электролита с лигандом. Показано, что стандартизация констант равновесий путем их экстраполяции от ионной силы раствора, создаваемой только за счет диссоциации соли металла - комплексообразователя приводит к значениям термодинамических констант, которые в пределах экспериментальной погрешности совпадают с данными, полученными при использовании метода «постоянной ионной силы». Изучены взаимодействия алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(П). Определены константы образования гетеролигандных комплексов и установлена взаимосвязь их устойчивости со строением бокового радикала аминокислотного остатка.
Практическая значимость. Выявленные закономерности влияния природы комплексообразователя, лиганда и сольватирующей среды на ассоциативные, кислотно-основные и координационные свойства дипирролилметенов имеют важное практическое значение для целенаправленного создания металлокомплексных структур с заданными характеристиками. Найденные концентрационные диапазоны устойчивости различных химических форм и выявленные закономерности влияния структурных и сольватацион-ных факторов позволяют оптимизировать синтез металлокомплексов дипирролилметенов и материалов на их основе. Установленные корреляции между устойчивостью и силой поляризующего действия иона металла на хромофорную систему дипиррольного лиганда позволяют прогнозировать устойчивость комплексов в рядах структурно родственных соединений. Полученные результаты планируется использовать в учебном процессе по курсу «Химия координационных соединений».
Вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования, планирования эксперимента и обсуждения полученных результатов. Все описанные в работе эксперименты и обработка данных выполнены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II, III и IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007, 2008, 2009); Международной летней школе «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (С.-Петербург, 2009); Десятой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия, 2009).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях, опубликованных в журналах из Перечня ВАК и тезисах 9 докладов, опубликованных в материалах научных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 27 таблиц, 60 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы (143 наименования).
Металлокомплексы дипирролилметенов: обзор литературных данных
К настоящему времени накоплен достаточно большой банк термодинамических характеристик реакций комплексообразования солей -металлов с линейными олиго ; пирролами, определенных из данных спектральных и калориметрических измерений 1 [29-35]. В качестве среды использованы электронодонорные растворители, в основном ДМФА. Анализ полученных данных, представленных в настоящем разделе, позволил выявить ряд основных закономерностей в координационной химии линейных олигопирролов, в частности, проявления структурно-сольватационных эффектов в термодинамике комплексообразования, и оценить хелатирующую способность и селективность связывания ионов металлов лигандами дипирролилметенов и бис-дипирролилметенов. Преимущество выбора электронодонорных растворителей, особенно ДМФА, в качестве среды для изучения термодинамики комплексообразования солей биметаллов с линейными олигопирролами обусловлено следующими причинами. Во-первых, в темплатном синтезе макроциклов используются гидробромиды олигопирролов, в которых хелатный лиганд находится в протонированной форме [36, 37] с низкой реакционной способностью. Но, благодаря необратимым реакциям сольволи-тической диссоциации гидробромидов в растворителях с высокой основностью, реакционная способность хелатных лигандов может быть значительно увеличена. Повысить основностьсреды можно за счет увеличения содержания в реакционной смеси электронодонорных компонентов (ДМФА, ДМСО, Ру и др.). Причем именно ДМФА обладает оптимальным сочетанием параметров диэлектрической проницаемости и электронодонорных свойств, обеспечивающих более высокую растворимость химических форм реагентов и продуктов реакции: олигопиррольных лигандов, их комплексов, солей /-металлов и органических кислот. Результаты исследований [38, 39] свидетельствуют, что увеличение растворимости солей двухзарядных металлов (МХ2) в ДМФА и бинарных растворителях на его основе вызвано координацией молекул растворителя атомом металла - комплексообразователя с образованием сольватоком-плексов состава [М(Х)2 о/у)4] - для солей с монодентатными ацидолигандами или [M(X)2(Solv)2] - для солей с бидентатными лигандами ((3-дикетоны и аминокислоты). Поэтому, как правило, в электронодонорных растворителях соли rf-металлов с моно- и бидентатными лигандами имеют октаэдрическую конфигурацию координационного узла. Как показано в [38], процесс образования сольватокомплексов зачастую сопровождается вытеснением одного из ацидолигандов во внешнюю координационную сферу с образованием сольватокомплексов [М(Х)(5о/у)4](Х) и [M(X)(iS,o/v)2](X).
В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью внешнесфер ные сольватокомплексы способны к первичной электролитической диссоциации. В диметилформамидных растворах ацетатов -металлов устанавливаются следующие равновесия: [М(АсО)(ДМФА)4](АсО) ±+ [М(АсО)(ДМФА)4]+ + АсСГ, а соответствующие равновесия для сольватокомплексов с бидентатными лигандами (ацетилацетонатами, валинатами) можно представить в виде: ИсследованиЄі\і растворимости ацетатов -металлов в совокупности с результатами кинетических исследований процессов образования тетрафенилпорфиринатов металлов установлено, что реакционная способность сольватированных катионов значительно выше, чем нейтральных сольватокомплексов [40]. В общем случае процесс комплексообразования сопровождается значительным батохромным (в среднем на 50—70 им) сдвигом максимума длинноволновой полосы поглощения в спектре раствора за счет ауксохромного воздействия иона металла на сопряженную я-электронную систему лиганда. Такие различия в положении полос позволяют применить спектрофотометрические методы молярных отношений и изо-молярных серий для определения равновесных концентраций хромофорных реагентов и продуктов реакции, стехиометрического состава образующихся комплексов и концентрационных констант комплексообразования. Характерные типы реакции комплексообразования солей d-металлов с лигандами дипирролилметенов (HL) суммированы в табл. 2.2.1. В большинстве случаев, продуктами взаимодействия алкилпроизводных ди-пирролилметена с солями с/-металлов М(П)Х2 независимо от условий среды и стехио-метрического соотношения реагентов являются комплексы состава ML2. Комплексо-образование в таких системах сопровождается батохромным и гиперхромным изменением положения и интенсивности длинноволновой полосы в ЭСП при увеличении концентрации соли в растворе. На кривых молярных отношений регистрируется один четкий излом, соответствующий соотношениям реагентов 2 : 1 при сМХз = const или 0.5 : 1 при cHL = const. В таких системах равновесие описывается уравнением (1.1) (см. табл. 2.2.1.). Исключение из общей закономерности составляют процессы с участием Cu(AcO)2, Cu(Acac)2 и Со(Асас)2. Для таких систем на спектральных диаграммах фиксируются два семейства изобестических точек; на кривых молярных отношений присутствуют две точки пересечения: при соотношениях реагентов 1 : 1 ( ?Мх2 = const или cHL = const) и 2 : 1 ( ?мх2 = const) или 0.5:1 (cHL = const), что вызвано наличием в растворе трех устойчивых форм хромофорных соединений. Анализ ЭСП растворов в соответствие с приведенными данными, свидетельствует, что в системах HL - СиХ2 (X = АсСГ, Асас ) и HL - Со(Асас)2 при соотношениях реагентов cHL : сСиХг 0.8 преобладают гетеролигандные комплексы состава CuL(AcO) и МЦАсас). При значительном избытке лиганда (cHL:cCuX2 2.0) спектрально идентифицируются только комплексы состава ML2. Таким образом, в обсуждаемых системах процесс образования ML2 протекает последовательно через стадии (1.2) и (1.3) (см. табл. 2.2.1).
При недостатке лиганда в растворе преобладает комплекс MLX - продукт равновесия (1.2), в условиях избытка лиганда - комплекс ML2, образующийся в равновесии (1.3); при этом суммарное уравнение реакции принимает вид (1.1) (см. табл. 2.2.1). В ЭСП растворов HL - М(Уа1)г [М = Cu(II), Со(ІІ)] в ДМФА при любых соотношениях реагентов регистрируются только полосы моноядерных гетеролигандных комплексов ML(Val), при этом на кривых молярных отношений фиксируется один излом при соотношениях реагентов 1 : 1 (при cMXz = const и cHL = const). Очевидно, что процесс замещения аминокислотных лигандов на анион 17 в M(Val)2 останавливается на стадии образования гетеролигандных комплексов состава ML(Val) и описывается уравнением (1.2). Рассмотренные примеры свидетельствуют, что доминирующее влияние на состав металлокомплексов дипирролилметена оказывают: природа атома металла -комплексообразователя; соотношение концентраций реагентов; устойчивость соли металла - реагента к сольволизу. В общем случае, хелатирующая способность лиган-дов дипирролилметенов понижается при замене ацетатов и ацетилацетонатов на ва-линаты. Состав комплексов бг с-дипирролилметенов - производных биладиена-о,с существенно зависит не только от перечисленных выше факторов, но и от устойчивости конформационного состояния молекулы лиганда как в растворе, так и в составе различных химических форм [2, 41]. На примере ряда лигандов установлено, что в зависимости от сочетания и эффективности проявления перечисленных выше факторов в растворах органических растворителей возможно образование: «порфириноподоб-ных» комплексов состава ML, биядерных гомолигандных комплексов структуры «двойного переплетения» - M2L2 или биядерных гетеролигандных комплексов -M2L(AcO)2. Термодинамические константы (\gK) образования комплексов дипирролилметенов приведены в табл. 2.2.2. Для ряда процессов комплексообразования с использованием метода калориметрического титрования при 298.15 К определены изменения энтальпии (АН) и рассчитаны изменения энтропии (А5). Совокупность приведенных результатов позволяет выделить основные закономерности влияния структурных факторов (природы металла-комплексообразователя и аниона соли, строения хелатного олигопиррольного лиганда и др.) на термодинамическую устойчивость изученных металлокомплексов: 1) в ряду однотипных по составу хелатов изменение AG процесса комплексообразования становится более отрицательным для комплексов с конфигурацией катиона сР и сР в сравнении с комплексами, образованными катионами с конфигурацией / и d]0: (NiL2 ZnL2 HgL2) « (CoL2 CuL2); 2) замена в составе соли — реагента (АсСГ) на бидентатные лиганды (Acac-, Val ) сопровождается заметным уменьшением отрицательных значений AG0 и АН и ростом энтропии процесса комплексообразования;
Реакции депротонирования гидрогалогенидов дипирролилметенов и их гетероаналогов в растворах. Параметры основности координационных центров соединений
Как уже неоднократно отмечалось в обзоре литературных данных, особенности электронной структуры молекул линейных олигопирролов - дипирролилметенов, би-ладиенов, билатриенов и их производных по донорно-акцепторным центрам (соли, металлокомплексы) и периферийным атомам углерода обусловливают высокую поглощающую способность в видимой области спектра и низкие триплетные абсорбционные потери при длинах волн флуоресцентной эмиссии [1, 2, 41, 116]. В связи с этим в настоящее время линейные олигопирролы вызывают большой научный интерес как прекурсоры перспективных материалов - ограничителей интенсивности лазерного излучения, флуоресцентных меток и сенсоров на кагионы и анионы и др. Имеющиеся в литературе результаты спектральных исследований линейных олигопирролов [2, 41] свидетельствуют о возможности эффективного управления л электронной делокали-зацией в молекулах таких хромофоров путем изменения химической формы соединения от свободных мономолекулярных оснований до ассоциатов, тс-катионов и метал-локомплексов. Таким образом, возможности практического использования линейных олигопирролов напрямую связаны с проведением исследований, направленных на выявление наиболее существенных факторов, оказывающих влияние на устойчивость химических форм соединений и их спектральные характеристики. Кроме того, гакие результаты крайне важны для координационной химии линейных олигопирролов, что связано с необходимостью выбора концентрационных условий и растворителей для обеспечения эффективности реакций комплексообразования. В данном разделе обсуждаются результаты исследования, направленного на выявление влияния основных факторов (молекулярная структура, ассоциация, сольватация) на спектральные характеристики гидрогалогенидов дипирролилметенов следующего строения:
Отличия в строении соединений 6, 8 и 9 состоят не только в алкильном замещении, но и в природе галогенид-аниона. Последнее позволяет установить влияние природы аниона в составе соли на состояние я-электронной системы и устойчивость протони-рованных форм дипирролилметенов в органических растворителях. В качестве органических растворителей были выбраны инертный бензол (С6Н6), протонодонорный хлороформ (СНСІз) и электронодонорные диметилформа-мид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), что позволило провести анализ влияния различных типов межмолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики соединений. Спектры солей 6, 8 и 9 в С6Н6 однотипно зависят от концентрации хромофора: в интервале концентраций от 2 х Ю до 1 х ю-4 моль/л наблюдается значительное уширение интенсивной полосы поглощения, появляется пологое плечо при 447 - 489 нм и максимум при 505 нм (рис. 4.1.1), что вызвано увеличением концентрации ассоциированных форм пигментов. Согласно [4] этот эффект «связанного возбуждения» обусловлен расщеплением электронных состояний молекул вследствие изменения Обозначения соединений и соответствующие им структурные формулы приведены также в разделе энергии возбуждения за счет сильного диполь-дипольного взаимодействия в ассоциа-тах. Разбавление раствора до концентраций ниже 2 х 10 5 моль/л сдвигает равновесие в сторону мономолекулярной формы хромофора. В ЭСП наблюдаются две полосы поглощения (см. рис. 4.1.1), характерные для мономолекулярных протонированных форм соединений. Аналогичная ситуация наблюдается в растворах СНС13 и ДМФА (рис. 4.1.2): в области концентраций 2 х Ю"5 моль/л преобладает ассоциированная форма, ниже - мономолекулярная. Исходя из допущения о преобладании в растворах диассоциатов и наличии ассоциативного равновесия: 2А (А)2 (здесь А - мономерная форма гидрогалогенида дипирролилметена), из спектральных данных оценены константы ассоциации (Kas), численные значения которых приведены в табл. 4.1.1. Анализ значений Kas показывает, что в концентрированных растворах ассоциативное равновесие практически полностью смещено в сторону ассоциатов. Значения Kas соединений 6, 8 и 9 в изученных средах имеют одинаковый порядок, т. е. мало зависят от природы хромофора и растворителя. Тем не менее, сопоставление значений Kas приводит к выводу о заметном влиянии природы аниона на положение ассоциативного равновесия. Рост ионных радиусов в ряду F" - СГ - Вг приводит к увеличению значений Kas (см. табл. 4.1.1), что может быть вызвано усилением л-тс-взаимодействий между дипиррольными молекулами в ассоциатах вследствие увеличения ковалентной составляющей связи Н На1. В случае гидрофторида преимущественно электростатическое взаимодействие H-F приводит к диссоциации соли и делокализации иона фтора, что вызывает более сильное отталкивание протонированных катионов лигандов друг от друга в ассоциа-те.
Данный вывод согласуется с результатами ИК-спектроскопии твердых образцов исследуемых соединений (рис. 4.1.3, табл. 4.1.2). Понижение частоты валентных коле ке ний NH-связей в ряду 6-9-8 связано с уменьшением эффективности flOHopHO-aKtq Tn-opjjQPQ взаимодействия протона гидро-галогенида с пирролениновым атомом азотга. вследствие увеличения ковалентности связей U-Hal. С этой точки зрения наиболееese устойчивым к процессу сольволитиче-ской диссоциации в растворах до молекулзїїГ :нОГО лиганда и кислоты является гидрофторид дипирролилметена, что подтверждэ « т?ся результатами, обсуждаемыми далее. Кроме того, заметно влияние прир дЬ1 растворителя на состояние ассоциативного равновесия: в С6Н6 и ДМСО ВЄЛИЧИІЕЗСЕ»Т Kas выше, что в случае С6Н6 связано с отсутствием специфической сольватации, а. в случае ДМСО - с высокой структурированностью растворителя. В спектрах мономолекулярных форм гидрогалогенидов (табл. 4.1.3) длинноволновая полоса поглощения при 486-4- 9 нм относится к протонированной форме хромофора - л-катиону: и отвечает переносу квантом света частых тг-электронного облака с я-орбитали основного состояния на возбужденную я -орбвталь молекулы [117]. Низкоинтенсивная коротковолновая полоса переноса заряда QLTJI3) вызвана электронным переходом между р-орбиталями галогенид-аниона и я-орбл-іг-гшіями протонированного лиганда.
Особенности образования
Закономерности устойчивости металлокомплексов линейных олигопирролов в растворах являются не только ключом к пониманию природы и специфики координационных соединений данного класса, но и представляют интерес при выборе соединений для практического использования. Например, при получении наноразмерных материалов на основе металлокомплексов линейных олигопирролов и полимерных матриц, необходимо подбирать оптимальные значения рН среды, при которых проводится, в частности, золь-гель синтез [131]. Поэтому выбор стабильных металлокомплексов необходимо проводить на основе значений констант устойчивости, и вопросы достоверности их определения приобретают важное значение. Как уже неоднократно отмечалось, основу молекулярной структуры линейных олигопирролов составляют хелатирующие единицы 2,2 -дипирролилметена, имеющего два центра координации - донорный (N ) и солеобразующий (NH). Эффективность реакций комплексообразования дипирролилметенов в растворах достигается за счет использования электронодонорных растворителей, в большинстве случаев - ДМФА (см. раздел 4.3). Это позволяет, с одной стороны, увеличить растворимость используемых лигандов и неорганических солей, с другой - способствовать поляризации N-Н группы лиганда за счет водородной связи І-Н"-ДМФА, что приводит к более легкому замещению атома водорода на металл. В большинстве случаев для проведения реакций комплексообразования используют ацетаты металлов, так как образующаяся уксусная кислота, являясь слабым электролитом, дополнительно способствует смещению равновесия в сторону образования продуктов. Еще раз отметим, что, как следует из данных [122, 123], ацетаты /-металлов в электронодонорных растворителях существуют в виде равновесной смеси сольватокомплексов состава [M(AcO)2(SoIv)4] и [M(AcO)(Solv)5]+(AcO) .
В растворителях с умеренно высокой диэлектрической проницаемостью, в частности, ДМФА, сольватокомплекс [М(АсО)(ДМФА)5]+(АсО) подвергается диссоциации по внешней координационной сфере, в результате чего в растворе устанавливаются следующие равновесия: Реакционноспособной частицей, вступающей в реакцию комплексообразования, является катион [М(АсО)(ДМФА)5]+. Как было показано в разделе 4.4, исследование зависимости скорости реакции от концентрации ацетат-ионов в растворе свидетельствует в пользу участия иона АсО" на второй стадии комплексообразования - нуклео-фильной атаке ионом АсО" донорно-акцепторного интермедиата с одновременным замыканием хелатного цикла. Соответственно, реакцию образования гомолигандного комплекса дипирролилметена [ML2] следует записать следующим образом: [М(АсО)]+ + АсО" + 2HL U [MLJ + 2АсОН. Очевидно, что к данным реакциям неприменимы допущения о незначительном влиянии ионной силы растворов на численные значения равновесных констант. Однако определение коэффициентов активностей частиц для расчета стандартных термодинамических констант связано с известными трудностями [124]. Из-за ограничений по растворимости соединений и низкого значения константы диссоциации уксусной кислоты в ДМФА применение электрохимических методов исследования равновесий комплексообразования, например, потенциометрии, является затруднительным. Наиболее информативным методом исследования рассматриваемых равновесий является электронная спектроскопия в видимой области, позволяющая с высокой точностью определять концентрации лиганда и его металлокомлекса вследствие существенных различий ( 50 нм) в положениях их максимумов поглощения. Как было показано в разделе 4.3, значения констант, определенных спектрофотометрически, существенно зависят как от концентрации используемых солей металлов, так и методики проведения эксперимента (например, молярные отношения по лиганду или соли металла). Следует также учитывать, что в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью, например, водных растворов электролитов, в исследуемых системах наблюдаются процессы, вызванные сильными координационными взаимодействиями солей металлов с растворителем. Поэтому эффект «неидеальности» вряд ли можно рассматривать как следствие исключительно электростатических взаимодействий. Тем не менее, как показано нами ранее [см. раздел 4.3] для оценки эффектов неидеальности в практических расчетах термодинамических констант равновесий достаточно использовать различные формы уравнений, вытекающие из теории Дебая-Хюккеля [123]. Таким образом, вопросы стандартизации констант равновесий образования комплексов линейных олигопирролов, и дипирролилметенов, в частности, нуждаются в обосновании используемых подходов. В этой связи в настоящей работе проведен анализ экспериментальных данных на примере реакции образования бг с(дипирролилметената) цинка(П) в ДМФА из ацетата цинка(И) и 3,3 ,4,5,5 -пентаметил-4 -этил-2,2 -дипирролилметена. Для определения констант образования в растворах с фиксированным значением ионной силы в качестве электролита был использован бромид тетраэти л аммония, отвечающий требованиям принципа постоянного ионного окружения Бренстеда -удовлетворительной растворимостью и полной диссоциацией в ДМФА [132].
Типичные изменения в ЭСП реакционных смесей, расчет констант реакций взаимодействия Zn(AcO)2 и HL в отсутствие фонового электролита, были представлены в разделе 4.3. Эти данные будут привлечены при обсуждении результатов, полученных при проведении исследования комплексообразования в той же системе, но при фиксированных значениях ионной силы: 0.1, 0.05 и 0.0033 моль/л, создаваемой с помощью (Et)4NBr. Обнаружено, что введение дополнительного электролита в раствор приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции и появлению промежуточного продукта с максимумом поглощения при 482 нм. В этой связи нами были изучены: 1) зависимость скорости исследуемой реакции от концентрации бромида тетраэтиламмония и ацетата цинка; 2) реакция образования и устойчивость промежуточного продукта; 3) зависимость констант образования [ZnL2] от ионной силы раствора. Изменения в ЭСП системы Zn(AcO)2-HL-(Et)4NBr во времени представлены на рис. 4.5.1. Видно, что увеличение интенсивности при X = 502 нм сопровождается появлением еще одного максимума при X = 482 нм, что связано с появлением в растворе новой хромофорной частицы. Для выяснения ее природы и устойчивости был проведен дополнительный эксперимент - титрование раствора HL, не содержащего Zn(AcO)2, раствором (Et)4NBr.
Исследование равновесий образования и устойчивости /и/?г/с(дипирролшшетенатов) лантанидов в ДМФА
Большие возможности для получения веществ с разнообразными физико химическими свойствами предоставляют координационные соединения редкоземель ных элементов (РЗЭ) с органическими лигандами. Они могут быть использованы в качестве молекулярных и ионных предшественников, катализаторов, аналитических агентов, термочувствительных пигментов и т. д. [137, 138]. Несмотря на значитель ные успехи, достигнутые за последние два десятилетия в области координационной химии линейных олигопирролов, их комплексам с РЗЭ не посвящено ни одной рабо ты. В этой связи получение и исследование таких комплексов представляет как прак тический, так и теоретический интерес. Первоочередной является задача по исследо ванию реакций комплексообразования дипирролилметенов с ионами РЗЭ и определе нию устойчивости образующихся координационных соединений. В настоящем разде ле работе представлены результаты исследования координационных взаимодействий солей La(ITI), Pr(IIl), Sm(III), Dy(III), Но(ІІІ), Ег(Ш) и Yb(III) с ЗЗ Д -пентаметил 4 -этил-2,2 -дипирролилметеном и 3,3 ,5,5 -тетраметил-4,4-диэтил-2,2 дипирролилметеном (HL6 и HL9 соответственно). Me
Анализ изменений ЭСП растворов при различных соотношениях концентраций лиганда и соли РЗЭ свидетельствует об образовании одной металлокомплексной частицы. Увеличение концентрации соли РЗЭ при неизменном содержании лиганда в растворе приводит к появлению и последовательному росту интенсивности одного максимума поглощения при 483 нм с одновременным уменьшением полосы лиганда при 440 нм (рис. 4.7.1). В ближней УФ-области наблюдается низкоинтенсивная полоса переноса заряда (372-377 нм). Использование метода молярных отношений с варьированием концентрации лиганда при постоянном содержании соли металла (рис. 4.7.2) также приводит к единственному продукту реакции комплексообразования. В данном случае при увеличении концентрации HL происходит одновременный рост интенсивности полос поглощения при 440 и 482-483 нм. На диаграммах молярных отношений в условиях см = const наблюдается четкий излом на соотношении CL/CM = 3 (рис. 4.7.3, 4.7.4), а при cL = const - на соотношении CM/CL = 1/3 (рис. 4.7.5), что свидетельствует об образовании в исследуемых системах единственного устойчивого комплекса [ML3] по реакции: гандов в исходной соли РЗЭ и встраивании трех анионов дипирролилметена в координационную сферу металла с образованием трис(дипирролшшетеновых) комплексов [ML3]. Расчет констант наблюдаемых равновесий (К) проводили из спектральных данных, полученных в условиях CL/CM 3 согласно уравнению: где [ML3] и [HL] - равновесные концентрации металлокомплекса и лиганда (моль/л), непосредственно определяемые из ЭСП, ?мз+ - начальная концентрация соли РЗЭ (моль/л). В рабочих диапазонах концентраций изменения ионной силы растворов, связанные с протеканием реакции комплексообразования, составляют менее 1 х 10Г4 моль/л. В условиях постоянства см3+ численные значения констант исследуемых равновесий комплексообразования не зависят от концентрации соли в растворе.
Это позволило принять за стандартные значения \gK (табл. 4.7.1) средние из ряда концентрационных \gK. Как было рассмотрено в разделе 4.3, для комплексов дипирролилметенов с d-элементами установлена закономерность симбатного увеличения термодинамической устойчивости хелатов и степени поляризации тг-системы хромофора ауксохромом, оцененной по величине батохромного сдвига интенсивной полосы в ЭСП комплекса в сравнении со свободным лигандом. Сопоставление этих результатов с данными, полученными для комплексов дипирролилметеном с лантанидами, позволяет провести анализ природы связей M-L в координационных соединениях дипирролилметенов. На рис. 4.7.6 представлены типичные ЭСП комплексов 2,2 -дипирролилметенов с р-, d- и/-элементами. возникает при максимальном перекрывании орбиталей комплексообразователя и донорных атомов азота лиганда, которое реализуется в случае борфторидных комплексов дипирролилметена. Уменьшение доли участия орбиталей иона й?-металла в образовании комплекса с дипирролилметеном приводит к гипсохромному смещению внутрилигандной полосы поглощения. Наименьшая величина батохромного смещения наблюдается для комплексов с РЗЭ, что указывает, прежде всего, на преобладание ионного характера координационных связей и подтверждается наличием зависимости lgK образования комплексов [МЬз] от величины, обратной ионному радиусу РЗЭ(Ш) (рис. 4.7.7). Монотонный характер зависимости свидетельствует об упрочнении связей M-L при уменьшении ионного радиуса РЗЭ(Ш), как это следует из простой поляризационной теории Фаянса [2]. Тем не менее, нельзя не учитывать долю участия 4/ орбиталей в образовании координационных связей в комплексах РЗЭ с дипирролилметенами. На это указывает отклонение от прямолинейности зависимости \gK - 1//-, которое, в соответствии с выводами авторов работы [141] является следствием наложения ковалентного вклада и влияния стерических затруднений. Несмотря на то, что выяснение этого вопроса применительно к комплексам дипирролилметенов нуждается в дополнительных исследованиях, необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство.
На зависимости IgA? - 1/г можно выделить два прямолинейных участка, пересечение которых дает предел допустимого радиуса иона РЗЭ (гцт = 0.91 А), выше которого сила электростатического взаимодействия М3+ и аниона L- практически не изменяется, и значения \gK сохраняют постоянство. Данный факт согласуется с выводами, сделанными в работе [139] для комплексонатов РЗЭ. Образование комплексов [ML3] характеризуется константами, которые на 8-13 порядков меньше соответствующих величин для комплексов of-элементов, что также является очевидным следствием преимущественно ионного характера связи между центральным атомом РЗЭ и дипиррольным лигандом. Принимая во внимание корреляцию между устойчивостью и силой поляризующего действия иона металла на хромофорную систему дипиррольного лиганда (см. рис. 4.7.6), важно отметить, что электронная спектроскопия не только указывает на характер координационных связей, но и позволяет прогнозировать устойчивость комплексов в рядах структурно родственных соединений. Таким образом, лиганды дипирролилметенов ввиду высокой чувствительности тг-электронной. системы к координационным взаимодействиям являются удобными зондами, указывающими на соотношение между ионным и ковалентными вкладами в связи M-L. Важнейшим следствием ионного характера связи в комплексах РЗЭ является высокое и переменное координационное число центрального атома. Результаты настоящей работы, а также данные исследований комплексов дипирролилметенов с трехзарядными ионами /-металлов [140], указывают на возможность размещения трех лигандов дипирролилметенов в координационной сфере по вершинам октаэдра. Учитывая структурную жесткость молекул дипирролилметенов, можно предположить, что и в случае исследованных комплексов [ML3] структура координационного полиэдра близка к октаэдрической и включает молекулы ДМФА в качестве дополнительных лигандов (согласно данным работы [141] число молекул ДМФА, координированных ионом лантанида изменяется, в зависимости от природы РЗЭ, от 7 до 9). Таким образом, полученные в данной работе результаты являются отправной точкой для дальнейших поисковых исследований комплексов дипирролилметенов с РЗЭ как функциональных компонентов новых материалов.
