Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 6
1.1 Электронное строение, структурные и термодинамические характеристики акваионов РЗЭ 6
1.2 Особенности комплексообразования РЗЭ с различными лигандами 16
1.2.1 Комплексообразование РЗЭ с карбоновими кислотами 25
1.2.2 Комплексообразование РЗЭ с неорганическими анионами 37
1.3 Основные геохимические свойства РЗЭ 50
1.4 Геохимические характеристики карбоновых кислот и их роль в гидрохимии РЗЭ 55
1.5 Современное состояние теорий межчастичных взаимодействий для описания и прогнозирования термодинамических характеристик процессов комплексообразования в различных ионных средах 58
1.5.1 Теория Дебая-Хюккеля и ее модификации 64
1.5.2 Теория специфических межионных взаимодействий Бренстеда- Гугген-гейма-Скетчарда (S1T) 68
1.5.3. Теория межчастичных взаимодействий Питцера , 69
1.6 Сравнительный анализ некоторых физико-химических методов изучения межчастичных взаимодействий и комплексообразования в ионных средах 70
1.6.1 Описание сложных равновесий в методе рН-метрического титрова ния 71
1.6.2 Изучение межчастичных взаимодействий и комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР ('Щ-спектроскопии 74
1.6.3 Возможности метода ЭПР - спектроскопии в изучении межчастичных взаимодействий и комплексообразования парамагнитных ионов 77
1.6.4 Моделирование сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ 79
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 84
2.1 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ - уксусная (пропио-новая) кислота методом рН-метрического титрования 84
2.2 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ — L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования 88
2.3 Изучение комплексообразования в системах ион РЗЭ - монокарбоновая (пропионовая) кислота - диамагнитная соль методом ЯМР ^Н)-спектроскопии 91
2.4 Изучение комплексообразования в системах ион Gd - уксусная кислота и Gd -пропионовая кислота методом ЭПР-спектроскопии 97
2.5 Применение теории специфических межионных взаимодействий Брен-стеда-Гуггенгейма-Скетчарда (SIT) для расчета термодинамических ха- рактеристик комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и специ-фических межионных параметров ацетатных комплексов РЗЭ 104
2.6 Математическое моделирование равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с карбоновыми кислотами в природных водах 107
Выводы
Список литературы
- Комплексообразование РЗЭ с карбоновими кислотами
- Теория специфических межионных взаимодействий Бренстеда- Гугген-гейма-Скетчарда (S1T)
- Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ — L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования
- Изучение комплексообразования в системах ион Gd - уксусная кислота и Gd -пропионовая кислота методом ЭПР-спектроскопии
Введение к работе
Резко возросший в последнее время интерес к физико-химическому изучению систем с совместным присутствием ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), карбоновых кислот и основных ионов морских и природных вод (Mg2+, Са2+, Na\ K+f СГ, S042\ НС03\ СОз2\ Р043*) обусловлен значительной важностью комплексов РЗЭ с карбоновыми кислотами в геохимических миграциях и трансформациях РЗЭ в природных условиях в природных флюидах различного ионного состава.
Интерферирующее влияние вышеперечисленных фоновых ионов (Mg2+, Са2+, Na\ К+, СГ, S042", НСОз", С032~, Р043*) проявляется как в значимом изменении термодинамических характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами за счет межчастичных взаимодействий, осложненных эффектами данности среды, так и за счет конкурентного и смешаннолигандного комплексообразования, приводящего к значительному смещению равновесий комплексообразования, растворимости и сорбции РЗЭ в натуральных флюидах. Возросшее понимание важной роли «слабых» комплексов РЗЭ с монокарбоновыми кислотами в геохимических миграциях, экстракционных и технологических процессах с участием ионов РЗЭ требует знания согласованных термодинамических параметров комплексообразования ионов РЗЭ с вышеуказанными кислотами.
Кроме того, ионы РЗЭ являются наилучшими моделями гидрохимического поведения трехзарядных ионов актиноидов (радионуклиды ионов Pu3+, Ат3+, Ст3+).
Исходя из сказанного, изучение комплексообразования и межчастичных взаимодействий ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами в водных растворах в присутствии интерферирующих фоновых ионов представляет большой практический интерес.
Проблема изучения поведения комплексообразования и межчастичных взаимодействий в системах с совместно присутствующих ионами различными физико-химическими методами является актуальной, поскольку получаемая информация при использовании нескольких экспериментальных методов более полно характеризует параметры равновесных процессов, чем при использовании одного экспериментального метода.
На сегодняшний день отсутствуют непротиворечивые количественные методики оценки и прогнозирования параметров комплексообразования в модельных многокомпонентных системах. Часто для одного и того же набора эксперименталь- ных данных приводится несколько наборов равновесных стехиометрии, одинаково хорошо описывающих измерения. В связи с этим важную роль играет априорное математическое моделирование равновесных процессов в модельных многокомпонентных системах
Поэтому в качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны системы карбоновая кислота (уксусная, пропионовая, яблочная) - ион РЗЭ и модельные системы с одновременным присутствием карбоновой кислоты, редкоземельного элемента и иона Mg +, являющегося неотъемлемым компонентом природных и морских вод.
Комплексообразование РЗЭ с карбоновими кислотами
Так как протон является типичной жесткой кислотой, то основной характеристикой взаимодействия жесткая кислота - жесткое основание для сильноионной природы связывания может являться хорошая корреляция констант устойчивости logpi карбоксилатных комплексов РЗЭ с константой кислотности лигандов. Такая корреляция была показана для комплексов Ln3+ с моно- и дикарбоновыми кислотами (уксусная кислота, хлоруксусная, иодуксусная, метоксиуксусная, пропионовая, бензойная, 3-нитробензойная, 3-фторбензойная, - монокарбоновые, малоновая, ди-этилмалоновая, фталевая - дикарбоновые) [33].
Анионы полидентантных карбоновых кислот, способные занимать несколько координационных мест у атомов РЗЭ, образуют более устойчивые соединения, чем монодентантные, что объясняется возможностью более полной дегидратации центрального иона акваиона при увеличении дентантности лиганда, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии [33, 62] и увеличением устойчивости комплексов.
Рассмотрим комплексообразование РЗЭ с монокарбоновыми кислотами. Большинство монокарбоновых кислот в кислых средах являются очеы, слабыми лигандами и образуют с ионами металлов лишь неустойчивые сольваты. Однако карбоксилат-анионы R-COO, образующиеся в щелочной среде, легко координируются с катионами металлов. Известно, что карбоксильная группа анионов монокарбоновых кислот способна координироваться с ионами РЗЭ тремя способами (схема на рис.10) [63]: I - хелатирование с образованием четырехчленного цикла (псевдобидентатная координация), II- монодентатная координация, III - внешне-сферная координация через молекулы воды гидратной оболочки акваиона РЗЭ
Изучение электронных спектров поглощения монокристаллов четырехвод-ных ацетатов РЗЭ и безводных формиатов, ацетатов и пропионатов РЗЭ [64] показало, что взаимодействие центрального иона РЗЭ с окружением, обусловленное 4f-электронами, в исследуемых соединениях вносит незначительный вклад в долю ко-валентной связи РЗЭ - лиганд и не превышает 3%. Следовательно, можно предполагать, что устойчивость монокарбоксилатов РЗЭ в ряду формиаты-ацетаты пропионаты-бутираты будет увеличиваться, поскольку константы ионизации кислот в этом ряду уменьшаются [65]. Зайцевой [64] были определены значения величин Д v=vcooac- Vcoo" для ряда Ln(RCOO)3 пН20, где R- Н, СН3, С2Н5. На основании увеличения Av в последовательности пропионат ацетат формиат РЗЭ автор заключает, что степень ковалентности связи Ln-О в ацетатах и пропионатах РЗЭ приблизительно одинакова и ниже, чем в формиатах РЗЭ. Кроме того, автор считает, что основным фактором, влияющим на тип координационного полиэдра Ln(RCOO)3»nH20, является стремление иона РЗЭ к реализации координационного числа, равного 9 или 8. На основании изучения длинноволновых ИК спектров поглощения (100-400 см"1) и расчета частот и форм нормальных колебаний модельного координационного полиэдра -девятигранника в виде искаженной тригональной призмы- оценена силовая постоянная связи Ln-0 0.7 мдин/А0. Автор заключает, что данная величина характеризует изучаемые соединения как с вполне реальным вкладом ковалентности в связь Ln-O, обусловленным перекрыванием в первую очередь орбиталей 6s, 6р и 56 РЗЭ и 2р-орбиталей кислорода.
Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с формиат-ионом в водных растворах изучена чрезвычайно мало [66].
Комплексообразование РЗЭ с ацетат-ионом изучилось весьма интенсивно с использованием методов потенциометрии [66-77], спектрофотометрии [78-84], ЯМР ( Н)-спектроскопии [70, 73, 76, 86-87], калориметрии [84], ионного обмена [88-92] и экстракции [93-94].
Ацетатные ионы образуют с трехзарядными ионами РЗЭ комплексы состава LnL2+, LnL2+, LnL3, а при достаточно высоких концентрациях ацетатных ионов, по-видимому, также и LnL,)". Изучение ионного обмена [95] показало, что в водных растворах с концентрацией ацетатных ионов 1 моль/л, ацетатные анионные комплексы не образуются.
Теория специфических межионных взаимодействий Бренстеда- Гугген-гейма-Скетчарда (S1T)
Комплексообразование приводит к изменению ряда физико-химических характеристик растворов. Измеряя любой из параметров, меняющих свое значение при образовании комплексов, можно в принципе рассчитать составы и константы образования этих комплексов. Однако на практике для получения количественных выводов из наблюдаемых изменений необходимо выполнить следующие дополнительные требования [62,251]: взаимосвязь степени комплексообразования и измеряемых характеристик должна быть точно известна; изменения измеряемого параметра (или параметров) в результате комплексообразования должны существенно превосходить ошибку эксперимента; измерения следует проводить в таком интервале концентраций компонентов, чтобы реакция комплексообразования давала легко измеряемые количества продукта, но не протекала нацело.
Наиболее популярными методами для изучения комплексообразования ионов металлов в водных растворах являются методы потенциометрии, преимущественно рН-метрии, и спектрофотометрия в видимой и УФ-областях. Однако в последние годы резко увеличилась роль методов ЯМР-, ЭПР- и люминисцентной спектроскопии для изучения процессов комплексообразования. В изучении слабого комплексообразования основную роль до сих пор играют методы экстракционных равновесий и калориметрии [251].
Кратко рассмотрим проблематику изучения процессов комплексообразования некоторыми физико-химическими методами
Описание сложных равновесий в методе рН-метрического титрования Потенциометрия была и остается наиболее популярным методом определения констант устойчивости благодаря высокой воспроизводимости и правильности результатов. Лишь только в отношении очень сложных систем возникают трудности, но не столько из-за надежности экспериментальных данных, сколько из-за правильности их интерпретации [251].
Наиболее часто в исследовании равновесного комплексообразования применяют метод рН-метрического титрования [62]. Главной причиной является возможность в настоящее время измерять рН с воспроизводимостью ±0.001 единиц, используя высококачественные стеклянные электроды и современные высокоточные рН - метры в широком температурном диапазоне в воде и смешанных водно-органических растворителях. Другой причиной широкого использования метода является то обстоятельство, что практически все равновесные реакции, протекающие в воде или в содержащих воду смесях растворителей, весьма чувствительно отзываются (прямо или косвенно) на изменения рН. О прямом влиянии рН говорят в том случае, когда ионы ІҐ или ОН" сами участвуют в исследуемом равновесном процессе (равновесное протонирование лигандов - сопряженных оснований слабых кислот или гидролиз иона металла). Влияние рН является косвенным, если ионы УҐ или ОН" не принимают участия в равновесном взаимодействии исследуемых компонентов, однако фигурируют в реакции равновесного протонирования. На подобном влиянии рН основаны рН-метрические исследования комплексов металлов с лигандами, являющимися сопряженными основаниями слабых кислот (карбокси-латными, аминными, аминокислотными, пептидными) [62].
Целью планирования рН-метрического эксперимента является выбор исходных концентраций иона металла, лиганда и протона, а также отношений концентраций, при которых протекающие в системе исследуемые равновесные реакции как можно лучше отражались бы на кривых титрования, а величина такого расхождения значительно превышала бы экспериментальную ошибку.
Так, Надьпал [251] и Бек показали, что в противном случае удается лишь зафиксировать сам факт образования комплекса и установить возможные верхнее и нижнее граничные значения устойчивости образующегося комплекса, но строгая обработка данных оказывается невозможной. Достоинством метода потенциометрии можно считать большое количество опубликованных программ, предназначенных для оценивания констант комплексо-образования по результатам потенциометрического титрования с помощью ЭВМ и получивших чрезвычайно широкое распространение [251]. Если первые программы позволяли рассчитывать константы комплексообразования лишь однородных комплексов, то в дальнейшем были созданы алгоритмы и программы, позволяющие рассчитывать константы образования любых - однородных, полиядерных, разно-лигандных, гидроксо-, протонированных - комплексов (SCOOGS, LETAGROP, PSEQUAD, EQUIL, SOLGASWATER, MTNIQUAD, MINIQUAD75, SUPERQUAD, HYPERQUAD) [252-254].
Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ — L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования
Концентрация водных растворов КОН, использованного в качестве титранта в методе рН-метрического титрования, устанавливалась методом потенциометрического титрования стандартным 0.1 моль/л раствором НС1. Концентрация водных растворов L-яблочной кислоты устанавливалась методом потенциометрического титрования стандартизированным раствором КОН. Концентрации растворов солей редкоземельного металлов определялась комплексонометрически с ЭДТА с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора. Растворы готовились при постоянной ионной силе 0.1 моль/л, создаваемой КС1 квалификации х.ч. Используемые концентрации составили для хлоридов РЗЭ 10" моль/л, а для L-яблочной кислоты - 5-Ю"4 моль/л. рН-метрические измерения проводились в термостатированной ячейке при температуре 298±0.5 К на иономере универсальном ЭВ-74 с использованием специального комбинированного электрода для рН-метрических измерений «Вольта-рН-3002» (Санкт-Петербург, СпбГУ, ПО «Потенциал»): комбинированный хлорсе-ребряный - 3 моль/л КС1- и стеклянный электрод с точностью измерения + 0.02 ед. рН. Для снижения влияния дрейфа потенциала и поляризации электрода, рН-метрическое титрование проводили в полунепрерывном режиме.
Предварительно были определены константы кислотной диссоциации L-яблочной кислоты при ионной силе 0.1 моль/л КС1, так как в литературе в подавляющем большинстве случаев приводятся константы диссоциации для DL-рацемата. Проводили 6 независимых титрований при 298+0.5 К с числом экспериментальных точек для каждой кривой титрования 40-60. Кривая рН-метрического титрования L-яблочной кислоты приведена на рисВ 1 (ПРИЛОЖЕНИЕ). Константы ионизации L-яблочной кислоты были рассчитаны с помощью программного комплекса математического моделирования сложных равновесий CPESSP [111]. Рассчитанные константы диссоциации К L-яблочной кислоты приведены в таблице 2.6, в которой также приведены данные предыдущих работ.
Рассчитанные нами константы диссоциации L-яблочной кислоты использо вались в дальнейшем при расчете констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с L-яблочноЙ кислоты из данных рН-метрического титрования. Было проведено по 5-7 независимых титрований систем хлорид РЗЭ - L-яблочная кислота при избытке иона металла (соотношение концентраций Ln к Н3Ма1 составляло 2:1) в интервале рН 2.8-9.5 (при рН 9.5 наблюдалось выпадение осадковых форм), так как комнлексообразование яблочной кислоты с РЗЭ в эквивалентных количествах и при избытке кислоты изучалось в работах [113-121]. Общее число экспериментальных точек на кривых титрования составляло от 70 до 80. Кривая рН-метрического титрования системы Sm-H3Mal приведена на рис.ВІ (ПРИЛОЖЕНИЕ).
На рис.В2-ВЗ (ПРИЛОЖЕНИЕ) приведены распределения соответствующих комплексных форм для систем ШСЬ -яблочная кислота, 8тС13-Ь-яблочная кислота при соотношении Ln-H3Mal 2:1. В таблице 2.7 приведены логарифмы рассчи-танных общих констант устойчивости комплексных форм L-яблочной кислоты с РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm).
Наблюдается закономерное увеличение констант устойчивости соответст вующих комплексных форм в ряду Се, Pr, Nd, Sm, согласующееся с результатами ранних работ [113, 116, 120], что, возможно, объясняется увеличением спин орбитального взаимодействия и уменьшением ионных радиусов в данном ряду.
Наблюдаются отличия в стехиометрии и образовании различных комплексных форм у самария по сравнению с празеодимом и неодимом, что может объясняться значительно меньшим ионным радиусом самария и большей стереохимической на пряженностью лигандов в координационной сфере иона. Необходимо обратить внимание на значительное накопление гидроксоформ РЗЭ, накапливающихся при рН 6 , которые не учитывались в предыдущих работах [116-117]. Отметим также существование смешаннолигандного гидроксомалата LnMal(OH), накапливающегося при рН 8.
Привлекает внимание большее разнообразие комплексных форм L-яблочной кислоты с РЗЭ цериевой подгруппы по сравнению с РЗЭ итгриевой подгруппы и ф гадолинием [111, 118-119]. Указанный факт, по-видимому, объясняется большей величиной координационного числа иона для РЗЭ цериевой подгруппы по сравнению с РЗЭ итгриевой подгруппы и гадолинием [120-121].
Экспериментальная часть исследования комппексообразования ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой выполненена совместно с соискателем кафедры общей и неорганической химии Кубанского госуниверситета Гаврилюк М.Б.
Использованы хлориды редкоземельных элементов и магния квалификации х.ч.: DyCl3, E1CI3, ТтСЬ, YbCl3, MgCl2; пропионовая кислота (х.ч.), подвергнутая двойной перегонке над свежепрокаленным Na2S04 в качестве осушителя. Чистота кислоты контролировалась методом потенциометрического титрования и рефрак тометрически. Концентрации растворов магния и редкоземельного металлов на тя желой воде D2O определялась комплексонометрически с ЭДТА. Используемые концентрации составили для DyCl3, ЕгС13, ТтС13 и YbCl3 0.0025-0.10 моль/л; MgCb 0.25 моль/л; для кислоты - 0.05 моль/л.
Изучение комплексообразования в системах ион Gd - уксусная кислота и Gd -пропионовая кислота методом ЭПР-спектроскопии
Растворы термостатировались с точностью ± 0.5 С. рН растворов устанавливалось добавлениями малых количеств концентрированных растворов КОН и НС1 (х.ч.). Измерения рН растворов проводились в термостатированной ячейке при температуре 298+0.5 К на иономере универсальном ЭВ-74 с использованием комбинированного электрода Radelkis ОР-080 Р: комбинированный хлорсеребряный -1 моль/л КС1- и стеклянный электрод с точностью измерения ± 0.05 ед. рН.
Спектры ЭПР растворов получены на спектрометре Radiopan SE/X 2543 с фиксированной частотой 9.30 ГГц. Значение магнитного поля определялось по встроенному ЯМР-магнитометру JTM -6. Точное значение частоты определялось по спектру а,а - дифенил-Р-пикрилгидразила.
Ширина линии спектра ЭПР определялась как пик-пиковое расстояние между экстремумами линии первой производной сигнала ЭПР.
Погрешность в определении ширины линии ЭПР составляла ±0.15-0.20 мТл, или соответственно 0.50-0.70%. Погрешность определения g-фактора ±0.0005.
Зависимость от рН ширины линии ЭПР в системе С І(Ж)з)з - монокарбоно-вая кислота - вода приведена на pncDl (ПРИЛОЖЕНИЕ). Низкий уровень точности определения ширин линий и образования полиядерных осадковых форм с соответствующим уменьшением интегральной интенсивности сигнала ЭПР при высоких рН не позволил однозначно определить константы устойчивости соответствующих комплексных форм. Поэтому в дальнейшем комплексообразование с уксусной и пропионовой кислотами в среде 2.0 моль/л КС1 было изучено методом мольных отношений.
Уменьшение ширин линий ЭПР иона Gd3+ в системах Gd(N03h - уксусная (пропионовая) кислота от рН свидетельствует об интенсивном комплексообразоа-нии иона Gd3+, так как в отсутствии кислот ширина линии ЭПР иона Gd3+ до рН 5.0 практически не меняется, а лишь затем в результате накопления гидроксокомплек-сов различного состава при рН 5.0 интегральная интенсивность снижается, а ее ширина увеличивается. Сильно кислотный пирсоновскии характер акваиона Gd(H20)g3+ приводит к интенсивному вытеснению протонов и комплексообразова-нию с указанными кислотами даже в кислой области рН (2.0 -3.0). По достижению рН 4.0-4.5 дальнейшее сужение линии ЭПР не происходит вплоть до выпадения осадковых форм при рН 5.5. Характер формы линии ЭПР меняется от преимущественно гауссой, характерной для акваиона Gd3+, до лоренцовской, соответствующей карбоксилатным комплексам. Меньшую тенденцию к уменьшению ширины линии ЭПР для пропионата GdProp2+ по сравнению с ацетатным комплексом GdAc2+ МОЖНО обЪЯСНИТЬ бОЛЬШеЙ ВеЛИЧИНОЙ КОрреЛЯЦИОННОГО Времени TR для GdProp3+ по сравнению с GdAc2+, что является вполне очевидным, принимая во внимание, что размер гидратированного пропионат-аниона больше, чем ацетатного. Сам факт уменьшения ширины линии ЭПР очевиден, но так как ее форма меняется от гауссой к лоренцевой, то время электронной релаксации Ts уменьшается вследствие увеличения времени вращательной корреляции XR для обоих карбокси-латных комплексов по сравнению с акваионом.
Так как максимальное накопление карбоксилатных комплексных форм достигалось при рН 4.0-4,5, то был использован метод мольных отношений для изуче-ния комплексообразования Gd с указанными кислотами при постоянном рН 4.5 (PHC.D2, ПРИЛОЖЕНИЕ, табл. 2.12).
Вид кривых ДН Ї(СІ/СМ) в методе мольных отношений свидетельствует, что с увеличением концентрации свободной кислоты ширина линии ЭПР иона Gd сужается вследствие образования соответствующих карбоксилатных комплексов, а форма линии изменятся от гауссовой к лоренцевой, что согласуется с вышесказанным.
Математическим моделированием с помощью программного комплекса CPESSP с учетом параметров комплексообразования иона Gd3+ с хлорид-ионами, были определены как константы устойчивости, так и релаксационные параметры (предельные ширины линий) соответствующих карбоксилатных комплексов состава 1:1 и 1:2 (табл. 2.13). Учет влияния фонового электролита на константы диссоциации карбоновых кислот проведен согласно рекомендациям [273].
