Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние механохимйчбской активаций на состояние поверхности минералов и физико-химические свойст ва минеральных систем 10
1.1. Химические и физические изменения минеральных частиц под влиянием механохимических воздействий 10
1.2. Значение процессов механохимической активации в современной химической технологии 20
1.3. Состояние исследований влияния тонкого измельчения и механохимической активации на физико-химические свойства кварца - минерала пустой породы руд и концентратов 25
1.4. Цели и задачи исследования 35
2. Объект и методы исследования 37
3. Физико-химические особенности частиц механохимичеоки активированного кварца 55
3.1. Гранулометрическая характеристика активированного кварца 55
3.2. Морфологические особенности частиц и удельная поверхность активированного кварца 57
3.3. Изучение механохимически активированного кварца физическими методами 67
3.4. Растворимость активированного кварца 77
4. Шоледование электроповерхностных свойств механо химически активированного кварца 98
4.1. Адсорбционные свойства неактивированного и активированного кварца 98
4.2. Электрокинетические свойства неактивированного и активированного кварца. 111
5. Агрегатйвная устойчивость, сгущаемость и фильтруемость суспензий активированного кварца 141
5.1. Исследование агрегативной устойчивости суспензий активированного кварца 141
5.2. Влияние механохимической активации кварца на протекание процессов обезвоживания суспензий 158
Выводы 161
- Значение процессов механохимической активации в современной химической технологии
- Морфологические особенности частиц и удельная поверхность активированного кварца
- Электрокинетические свойства неактивированного и активированного кварца.
- Влияние механохимической активации кварца на протекание процессов обезвоживания суспензий
Введение к работе
В условиях научно-технической революции существенно возросла роль химической науки, которая активно участвует в создании новой техники и технологии для многих отраслей народного хозяйства и способствует интенсификации производства, т.е. решению одной из задач, поставленных ХХУІ съездом КПСС и последующими Пленумами ЦК КПСС. Успешно развивается ряд перспективных направлений химической науки, обеспечивающих возможность создания новых и совершенствования используемых в практике технологических процессов. Одним из таких направлений является механохимия неорганических веществ.
Механохимическая активация твердого тела - эффективный путь повышения показателей многих применяемых и создания новых химико-технологических и гидрометаллургических процессов, осуществление которых ранее считалось нереальным. При воздействии на вещество значительных механических нагрузок в высоконапряженных измельчи-тельных аппаратах резко повышается его химическая активность, возрастают скорости реакций с растворителями, открываются пути изменения направления химического процесса. Механохимическая активация с успехом применяется для улучшения физико-химических характеристик катализаторов /1-3/, интенсификации процессов вскрытия концентратов цветных, редких и благородных металлов /4-8/, решения задач избирательного выщелачивания отдельных компонентов и исключения жестких химических процессов разложения минеральных продуктов. Операция механической активации, приводящая к столь важным химическим последствиям, иногда становится стадией обработки, определяющей технологические параметры всего передела /9/.
Процесс диспергирования твердых тел в измельчителях-актива-
- 5 -торах приводит к нарушениям исходной структуры вплоть до достижения рентгеноаморфного состояния, к образованию качественно новой поверхности частиц вследствие пластических деформаций и возникновения точечных дефектов, а также к разрыву химических связей и появлению свободных радикалов, что в конечном счете и обусловливает повышение реакционной способности твердых веществ /Г0-І4/.
Наряду с этим в результате механохимической активации веществ образуются сверхтонкие частицы и наблюдается коллоидообразование, влияющее на физико-химическое состояние систем твердое-жидкость и, следовательно, на протекание процессов обезвоживания, т.е. сгущения и фильтрации пульп. В связи с разработкой и применением методов механохимической подготовки рудных концентратов к основному химическому переделу необходимы сведения о влиянии на процессы обезвоживания коллоидно-химических свойств не только тонких частиц ценных минералов, но и тонких частиц минералов пустой породы.
В связи с этим целью данной работы явилось исследование изменений состояния и свойств поверхности кварца - минерала пустой породы различных рудных продуктов под влиянием механохимических воздействий и выявление особенностей поведения образующихся дисперсных систем.
Диссертационные исследования выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ . Иркутского государственного университета им. А.А.Дцанова и являлись разделом темы 0.02.70.2.14.I.01, входившей в перечень важнейших НИР, утвержденный Советом Министров РСЗЮР на 1976-1980 годы, и темы 02.01.01 по заказ-наряду Хозрасчетного научного объединения при MB и СС0 РСФСР на I98I-I985 гг.
Анализ литературных данных показал, что изменения кварца в процессе механохимической активации, равно как и физико-химическое состояние систем активированный кварц-водные растворы реагентов, а также коллоидно-химические явления в этих системах изучены недостаточно.
При выполнении работы использовались физико-химические и физические методы исследования: микроэлектрофорез, потенциометри-ческое титрование, седиментационный, дифференциально-термический и рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, метод электронного парамагнитного резонанса и атомно-абсорбционная спектроскопия.
Экспериментальные исследования проведены на монокристаллическом природном кварце. Более подробно по сравнению с предыдущими исследованиями изучен гранулометрический состав кварца, активированного в планетарной центробежной мельнице, на основе комплексного использования седиментационного и электронно-микроскопического анализов. При этом методом электронной микроскопии выявлены морфологические особенности частиц активированного кварца и установлено образование при длительной активации: пористых агрегатов из мелких частиц, строение которых различно в зависимости от времени активации.
Применительно к различным условиям механохимической активации получены характеристики тонкой структуры активированного кварца: интегральная интенсивность, размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и среднеквадратичные микроискажения (v^6 * ). Расчет указанных величин проведен на ЭВМ по двум методам: гармоническому анализу формы дифракционных рентгеновских линий (ГАФРЛ) и методу вторых центральных моментов. Получены конкретные данные об уменьшении размера областей когерентного рассеяния,
возрастании величины микроискажений, толщины аморфизованного слоя и содержания аморфной фазы с увеличением механохимических воздействий. Подтверждены данные о появлении в активированном кварце парамагнитных центров. На основании полученных результатов об изменении физико-химических свойств активированного кварца выявлены оптимальные условия реализации режимов диспергирования и активации кварца в планетарной центробежной мельнице.
Впервые методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что механохимическая активация кварца способствует снижению температуры перехода fi -кварц —**j5 -кристобалит, что ранее наблюдалось только в присутствии минерализаторов. Методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциально-термического анализа (ДТА) установлено также, что после механохимической активации приблизительно на 50С снижается температура #—*В полиморфного превращения кварца.
Выполнен комплекс исследований, имевших целью выявление взаимосвязи между изменениями кристаллической структуры механохими-чески активированного кварца и энергетического состояния его поверхностных слоев, с одной стороны, и взаимодействием частиц этого кварца между собой и со средой, с другой.
В отличие от ранее выполненных работ проведено сравнительное изучение процесса растворения в воде неактивированного кварца и кварца, активированного в планетарной центробежной мельнице при различных временах активации. Показано, что изменения растворимости и констант скорости растворения активированного кварца в воде, растворах серной,соляной, азотной кислот и гидроксида натрия различных концентраций явно зависят от физико-химических свойств поверхностных слоев кварца, изменяющихся в процессе акти-
вации.
Проведено исследование изменения адсорбционных свойств неактивированного и активированного кварца в зависимости от рН среды. Установлено, что с увеличением механохимических воздействий возрастают величины адсорбции потенциалопределяющих ионов и заряда поверхности кварца. Изучены электрокинетические свойства неактивированного и активированного кварца в зависимости от рН среды, концентрации электролитов, времени нахождения частиц в растворе. Для частиц активированного кварца установлен факт зависимости электрокинетического потенциала от напряженности электрического поля, что свидетельствует о наличии граничных слоев жидкости около поверхности частиц кварца, а также о различной протяженности граничных слоев в зависимости от времени активации. В случае неактивированного кварца подобной зависимости не наблюдается.
Выявлены особенности проявления электроповерхностных свойств активированного кварца по сравнению с неактивированным. На основе исследования этих свойств получены представления о реальной структуре двойного электрического слоя на границе раздела активированный кварц - водный раствор электролита. Эти представления связываются с возникновением и развитием ионопроницаемого (гель-) слоя на твердой поверхности, а также с наличием граничных слоев жидкости около поверхности частиц кварца.
Впервые исследована в широком интервале рН и концентраций электролита агрегативная устойчивость суспензий кварца, активированного в планетарной центробежной мельнице. Полученные данные обсуждены в свете теории ДЛФО. Установлено, что агрегативная устойчивость суспензий активированного кварца обусловлена силами ионно-электростатического отталкивания и наличием граничных слоев жидкости около поверхности частиц (структурная составляющая рас-
клинивающего давления). Высказано суждение о механизме коагуляции частиц активированного кварца при различных рН и составе дисперсионной среды. По данным исследования, в реальной суспензии активированного кварца реализуется механизм агрегации во втором энергетическом минимуме.
Изучены основные характеристики процессов обезвоживания (сгущения и фильтрации) суспензий активированного кварца. Установлено, что характер и особенности обезвоживания данных суспензий объясняются результатами проведенного исследования агрегативной устойчивости и электроповерхностных свойств.
В целом, полученные данные об электроповерхностных свойствах и агрегативной устойчивости, а также о характеристиках процесса обезвоживания суспензий механохимически активированного в различных условиях кварца имеют значение для технологии переработки содержащих его руд и концентратов, предусматривающей использование механохимической активации.
В работе защищаются:
полученные данные об изменении электроповерхностных и других физико-химических свойств кварца после механохимической активации, влияющих на его реакционную способность;
результаты изучения взаимосвязи между агрегативной устойчивостью суспензий активированного кварца и его электроповерхностными свойствами, которая обусловливает характер и особенности протекания процессов обезвоживания.
Значение процессов механохимической активации в современной химической технологии
Механохимическая активация относится к числу относительно новых и технологически достаточно совершенных методов интенсификации многих химических процессов, в частности, растворения веществ /73,76,79/ и селективного выщелачивания ценных элементов /97/, и обычно обусловливает увеличение реакционной способности твердых тел /12,79,110,111/. Эффективность многих химико- т.ехнологических процессов, например, гидрометаллургии и химического обогащения минерального сырья, в значительной степени зависит от полноты раскрытия ценных минералов. Скорость перехода элементов в раствор существенно! зависит от величины поверхности твердых тел,и для многих типов концентратов руд крупность помола является одним из основных факторов, определяющих показатели процесса /112/. Применение механохимической активации в различных областях химической технологии, очевидно, целесообразно в тех случаях, когда использование обычных химических методов не обеспечивает полного извлечения полезных компонентов. Так, если сульфатизацией пирохлорового концентрата при температуре 200С с последующим выщелачиванием раствором серной кислоты (200 г/л) и перекиси водорода (3 г/л) было переведено в раствор 87% ниобия, то в тех же условиях после механо-химической активации извлечено 99% ниобия /4/. Как полагают, такой эффект достигается вследствие того, что при механохими-ческой активации происходит деструкция пирохлора до простых оксидов, и достигается глубокая аморфизация его поверхности. Следовательно, механохимическая активация пирохлора на стадиях подготовки концентратов к химическому переделу может быть использована для ускорения процесса сульфатизации,снижения температуры реакционной массы и концентрации используемой кислоты. Плодотворными оказались исследования по использованию ме-ханохимической активации для интенсификации процессов разложения шеелитовых и цирконовых концентратов /6,113/, для вскрытия вольфрамовых концентратов /7/, для создания технологических методов переработки упорных золото-мышьяковых концентратов /8/. Исследование окислительной деструкции сульфидов при механо-химической активации в воде открывает перспективы развития без-обжиговой технологии переработки сульфидного сырья /13,101, II4-II6/.
Активированные сульфиды легче взаимодействуют с растворителями, чем неактивированные /117/. Механохимическая деструкция слоистых силикатов в планетарной центробежной мельнице в водной и воздушной средах дает возможность технологического использования нестандартного сырья (каолиниты, каолинитсодержащие бокситы, лепидолит) /70/. Вследствие механохимической активации этих минералов резко повышается эффективность термохимического обогащения и гидрохимического вскрытия с последующей комплексной переработкой на соединения щелочных металлов, алюминия, кремния. Для рационального и эффективного использования механохимической активации минеральных веществ и для интенсификации процессов в химической технологии необходимо знать степень и характер изменения поверхности минералов в зависимости от количества подводимой энергии, продолжительности и интенсивности измельчения. В связи с этим представляет интерес рассмотрение стадийного изменения активного состояния поверхности минералов в результате механохимических воздействий /118,119/. Первая, стадия характеризуется сравнительно небольшой вели-чиной удельной поверхности активируемого вещества (1-2 м /г) и проявлением активных центров различной природы. Структурные характеристики объемных фаз при этом изменяются незначительно. На основе активирования поверхности представляется возможным влиять на показатели обогащения, в частности, флотационного. Прямые опыты по активации минералов измельчением с целью изучения их флотируемости показали, что поверхностные изменения в твердых веществах, происходящие на этой стадии, оказывают влияние также на процессы коагуляции, флокуляции и фильтрации Л20,121/. Во второй стадии активации происходит дальнейшее увеличение дисперсности,и устанавливаются более глубокие физико-химические и структурные преобразования минералов, проявляющиеся в изменении размеров кристаллитов, слагающих минеральные зерна, и, по данным рентгенографии, в дальнейшей аморфизации, а также повышении объемной химической активности и изменении других свойств, При этом возрастает растворимость многих минералов, но в случае устойчивых минералов, таких как касситерит, корунд и другие, сравнительно немного. Эта стадия активации благоприятна для избирательного извлечения отдельных элементов (ценных или элементов-примесей, преимущественно изоморфной природы) с сохранением решетки минерала /97/. Например, она может быть использована для интенсификации процесса химического обогащения низкосортных высококремнистых бокситов и повышения степени их обескремни-вания /122,123/. Обе рассмотренные стадии активации осуществляются в обычных шаровых мельницах. Третья стадия активации приводит к глубоким изменениям в тонкой кристаллической структуре, уменьшению первичных блоков, развитию микроискажений и прогрессирующему росту аморфизации.
Доля энергии, образующейся за счет увеличения удельной поверхности, при этом незначительна и, по данным работы /67/, составляет не более 3$ от увеличения энергетического потенциала, возникающего при нарушении кристаллической упорядоченности минерала. На данной стадии механохимической активации минералы, напринер, касситерит, приобретают способность к полному растворению в кислотах и щелочах /124/. В результате происходящих структурных изменений возможна интенсификация многих гидрометаллургических процессов, связанных с разложением и выщелачиванием минералов /109/. В частности, интересные результаты получены в области гидрометал лургии олова /102/. Укрупненные эксперименты по механохимической активации цинковых концентратов показали возможность совершенствования гидрометаллургического передела и более полного извлечения из них цинка /79/. Эта стадия активации проводится в энергонапряженных аппаратах. Таким образом, изменение физико-химических свойств активированных продуктов в значительной степени определяется видом и интенсивностью механического воздействия и, следовательно, выбором активатора-измельчителя /125-126/. В работах /13,83/ с учетом различных факторов (физических, химических, технологических, экономических) приведены сведения о разных существующих типах активаторах-измельчителях: дезинтеграторе, вибромельнице, струйной мельнице, планетарной мельнице, сепарационной ударной мельнице и других. Планетарные мельницы обеспечивают эффективное диспергирование и значительные структурные изменения в веществе /79,127-131/, достаточно глубокое раскрытие минералов, содержащих ценные компоненты /132/. Проведение механохимической активации в планетарной центробежной мельнице в производстве технического оксида ванадия позволило почти полностью извлечь ванадий (У) за одну стадию выщелачивания и тем самым сократить цикл переработки с 30 до I часа /133/. Авторами работы /134/ показана возможность изменения реакционной способности труднорастворимого в серной кислоте титансодержащего сырья путем его механической обработки в виброистирателе и в аппаратах планетарно-центробежного типа. Причем в виброистирателе изменения в исследуемых материалах (аморфизация, нарушения в кристаллической решетке) наступают через более длительное время, чем в аппаратах планетарно-центробежного типа.
Морфологические особенности частиц и удельная поверхность активированного кварца
Электронно-микроскопическое исследование частиц активированного кварца позволило получить информацию не только об изменении размера частиц, но и также исследовать их морфологию и установить факт агрегации измельченных частиц кварца в результате механохи-мической активации. На рис. 3.1 приведена микрофотография частицы неактивиро- « ванного кварца, измельченного в агатовой ступке. Как следует из рис. 3.1, частица представляет собой единое целое, в ее структуре не наблюдается каких-либо нарушений. Частица имеет характерный вид с резко очерченными границами, острыми углами, ровными поверхностями скола. При кратковременном измельчении кварца в пцм в течение Юс и ускорении мельницы 60д наряду с мелкими частицами в основном присутствуют крупные частицы и те, и другие отличаются от частиц неактивированного кварца: их края имеют более округленную форму, не наблюдается острых изломов, но форма частиц меняется незначительно (рис.3.2). Можно полагать, что в начальные моменты диспергирования кварца в ПЦМ накопление мелких частиц происходит путем скалывания и измельчения острых краев крупных частиц. При рассмотрении данного образца кварца при большом увеличении микроскопа отмечается полидисперсность мелких частиц, а также агрегирование некоторых из них между собой. Уже при I мин активации и ускорении мельницы 60 наряду с мелкими и крупными частицами наблюдаются частицы средних размеров (рис. 3.3), т.е. с этого времени начинается интенсивный процесс измельчения крупных частиц. На микрофотографии просматриваются частицы кварца самой разнообразной в основном неправильной округленной формы; отмечается незначительное количество агрегатов из небольшого числа мелких частиц, образующихся, вероятно, за счет некомпенсированных сил поверхности. При увеличении.времени активации кварца до 10 мин основную массу его представляют агрегаты, имеющие округленные края, различную неправильную, но приближающуюся к сферической форму (рис.3.4). При большем увеличении микроскопа отмечается, что получаемые агрегаты состоят из значительно, большего числа мелких частиц, чем при I минуте активации, иногда отдельные частицы трудно различимы. Поверхность образующихся агрегатов довольно пориста. По мнению Г.С.Ходакова / 10 /, образованию агрегатов из частиц кварца при диспергировании предшествует пластическая деформация поверхностных слоев частиц.
Можно полагать, что частицы соединяются между собой не только вследствие взаимодействия между ними и шарами в точках контакта, но и благодаря пластической деформа- ции в области точечных контактов. С этим, возможно, и связана сравнительно высокая прочность получаемых агрегатов. Наступающее так называемое стационарное состояние после 10 мин активации свидетельствует о своеобразном "равновесии измельчения", когда интенсивность диспергирования и агрегатообразования примерно одинаковы, и в дальнейшем, очевидно, подводимая механическая энергия будет расходоваться на увеличение дефектности поверхностного слоя частиц кварца, т.е. на образование энергетически неюве-нильных поверхностей кварца. После длительной активации (30 и 60 мин) форма частиц кварца практически не изменяется по сравнению с частицами кварца, активированного в течение 10 минут (рис.3.5). Однако все частицы кварца собираются в агрегаты, состоящие из большого числа более мелких частиц. Происходит уплотнение структуры агрегатов, но пористость их сохраняется.На фоне образующихся агрегатов наблюдаются отдельные кристаллические зерна, возможно, вторичного характера. Образование из частиц активированного кварца агрегатов с пористой структурой свидетельствует о дефектности поверхности его частиц в результате активации, что должно существенным образом влиять на электроповерхностные и другие свойства частиц активированного кварца. В табл. 3.2 представлены данные удельной поверхности неактивированного кварца и активированного при различных условиях. Удельная поверхность кварца возрастает при увеличении времени активацш, ускорения мельницы, что согласуется с данными дисперсионного анализа (табл. 3.1). Исключение только наблюдается при большом времени активации (60 мин, 60cj ). Сравнение результатов при одном и том же времени активации 10 мин, но при различных ускорениях мельницы показывает, что удельная поверхность резко возрастает при переходе от ускорения 20 к 40з (1,55-4,00 м2/г) и незначительно - от 40а к 60g (4,00-4,46 м2/г). Это может быть обусловлено характером движения шаров в барабане и числом актов воздействия на измельчаемый материал в единицу времени, поскольку разница в увеличении числа оборотов барабана ввкруг своей оси больше в случае 20 -40 j и составляет 50,4 рад/с по сравнению с 18,5 рад/с при переходе от ускорения 40 к ускорению 60 , а также протеканием процесса агрегации частиц кварца при больших ускорениях. При одном ускорении мельницы 60 q удельная поверхность при I мин активации возрастает в 20 раз по сравнению с удельной повер хностью неактивированного кварца (табл. 3,2). Однако при увеличении времени активации до 60 мин она повышается лишь в 50 раз по сравнению с удельной поверхностью неактивированного кварца,и изменение удельной поверхности кварца от 10 до 60 мин активации незначительно (4,46-5,00 м2/г). Наблюдаемые явления могут быть связаны с образованием пористых агрегатов из частиц кварца, что показано электронно-микроскопическим исследованием.
Проведение непродолжительного доизмельчения порошков активированного кварца в присутствии воды в количестве 0,8 к массе навески кварца в ПЦМ в течение 15 с/ 10 / вызывает разрушение агрегатов, и значения удельной поверхности, например, для кварца, активированного при 60 мин и ускорении 60 j , возрастают с 5,00 до 12,25 м уг, а для кварца 10-минутной активации - с 4,46 до 6,85 м /г. Подобный эффект дезагрегации частиц наблюдали и в случае ультразвуковой обработки суспензий активированного кварца. В результате удельная поверхность для кварца 60-минутной активации увеличивается с 5,00 до 8,78 м /г, а при 10 мин активации -с 4,46 до 5,60 в/ /г. Наибольшее повышение удельной поверхности в случае активации в течение 60 мин свидетельствует о наиболее значительной агрегации, частиц, что также согласуется с результатами электронно-микроскопического определения. Отметим, что использование более мелкой фракции исходного кварца для проведения механохимической активации незначительно влияет на величину удельной поверхности кварца при различных временах и ускорениях мельницы (табл. 3.2). Изменение величины навески кварца при постоянной загрузке мелющих шаров влияет на величину удельной поверхности кварца. Так, при уменьшении навески кварца с 3 до I г удельная поверхность увеличивается с 5,00 до 12,20 іг/т при 60-минутной активации, что, по-видимому, связано с возрастанием удельной механической нагрузки. В целом, полученные данные об удельной поверхности активированного кварца находятся в хорошем согласии с результатами дисперсионного анализа и электронно-микроскопического исследования. 3.3. Изучение механохимически активированного кварца физическими методами Для исследования происходящих изменений поверхности и структуры кварца при механохимической активации его в ПЦМ привлекали рентгеноструктурный, дифференциально-термический анализы и метод ЭПР. Рентгеноструктурное исследование проводили на кварце, активированном в ПЦМ в течение 1,10,30,60 мин при ускорениях мельницы 20,40,60 .
Электрокинетические свойства неактивированного и активированного кварца.
Исследование электрокинетических свойств ( -потенциала) суспензий механохимически активированного кварца позволяет получить информацию о свойствах поверхностных слоев частиц, структуре ДЭС и наличии и свойствах граничных слоев жидкости вокруг частиц кварца, а также некоторые сведения об агрегативной устойчивости данных суспензий. Электрокинетические исследования проводили на суспензиях активированного и неактивированного кварца, характеристика которых приведена в табл. 4.1. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц неактивированного и активированного кварца при времени активации 1,10,40,60 мин и ускорении мельницы 20,40,60 о в широком интервале рН среды приведены на рис. 4.II. Полученная зависимость L, - рН для суспензии неактивированного кварца согласуется с данными работ /I7I-I73/. Ход кривых L, - рН для суспензий активированного и неактивированного кварца аналогичен, но величина -потенциала для частиц активированного кварца ниже, Рассмотрим факторы, которые, безусловно, влияют на уменьшение величины электрокинетического потенциала активированного кварца. Как видно из кривых ц - рН (рис. 4.II), снижение величины -потенциала является функцией ускорения мельницы и времени активации, при увеличении которых происходит уменьшение размера частиц и степени кристалличности поверхностного слоя, т.е. наблюдается аморфизация поверхности. Это подтверждают результаты проведенного седиментационного, рентгеноструктурного, дифференциально-термического исследования (см. гл.З, 1-3), Кроме того, одновременно увеличивается количество дефектов в кристаллической структуре кварца, в частности, происходит образование в результате разрыва связи Si "О парамагнитных центров, зафиксированных нами методом ЭПР; возрастает величина относительных микроискажений, ответственных за появление поверхностных дефектов. Все это в совокупности способствует возникновению и развитию на модифицированной твердой поверхности кварца пористого ионопроницаемого (гель-) слоя.
Доказательством образования этого слоя могут служить полученные методом потенциометрического титрования более высокие значения поверхностного электрического заряда на частицах кварца (см. гл. 4, I). Расчет электрокинетического заряда из величин К -потенциала ( 6 ) по уравнению Г уи также показал, что этот заряд составляет очень малую часть полного заряда поверхности 60 (табл. 4.2). Это свидетельствует о том, что большая часть заряда размещается не в диффузном, а в плотном слое, и что только часть ионов участвует в электрокинетических явлениях. Те из них, которые находятся в приповерхностном ионопроницаемом слое,не увлекаются потоком жидкости. Превышение Ъ0 над 6 существенно увеличивается с ростом заряда поверхности (табл. 4.2). Это обус- ловлено увеличением заряда плотной части ДЭС в результате усиливающегося кулоновского взаимодействия противоионов с поверхностью твердой фазы. Наблюдаемое снижение -потенциала также, вероятно, связано с изменением гидродинамических характеристик частиц кварца вследствие изменения их формы (рис. 3.3-3.5). Ввиду образования неправильной формы частиц, ее пористости некоторое количество противоионов будет находиться в порах частицы и тем самым компенсировать часть заряда на ее поверхности, что и приведет к смещению границы скольжения от поверхности частицы. В случае активированного кварца доля недиссоциированных поверхностных групп= , которые могут обеспечить водородные связи, является большей, и это будет способствовать образованию более прочных и протяженных граничных слоев вблизи поверхности частиц активированного кварца. Это в свою очередь может повлиять на положение границы скольжения и удаление ее от поверхности частиц в глубину раствора. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) неактивированного и активированного кварца в течение 1,10,40,60 мин находится соответственно при рН 1,5; 1,6; 1,7; 2,0; 2,0; (рис.4.II). Интервал варьирования ИЭТ кварца может быть вызван различной его обработкой, а также присутствием катионных примесей (табл. 2.1). Из полученных значений ИЭТ видно, что наибольшее смещение ИЭТ в менее кислую область наблюдается в случае активации кварца в течение 40 и 60 мин, при которых процесс активации наиболее эффективен, как следует из результатов проведенных нами исследований (см. гл.З). Смещение ИЭТ для активированного кварца в менее кислую область связано, как можно полагать, с уменьшением константы диссоциации силанольных групп, вследствие чего требуется меньше электролита (в данном случае соляной кислоты) для нейтрализации заряда поверхности частиц кварца. Аналогичное объяснение эффекту смещения ИЭТ для аморфного кремнезема по сравнению с кристаллическим дано в работе /223/. Следует отметить, что значение ИЭТ для активированного и неактивированного кварца весьма близки к величинам ТНЗ. Это является свидетельством отсутствия или одинаковой степени специфической адсорбции ионов калия и хлора на поверхности кварца при проведении потенциометрического титрования. Для всех кривых К - рН (рис.4.II) отмечается рост К -потенциала с возрастанием рН среды в связи с увеличением диссоциации поверхностных силанольных групп Однако при рН 10 наблюдается падение электрокинетического потенциала, по всей видимости, связанное с адсорбцией ионов электролита (в данном случае ионов лития) в слое Штерна.
Обращает внимание наблюдаемое резкое изменение наклона кривых ( /ЭрН ) от рН в кислой области (рН 2,5-4,0). Тангенсы угла наклона зависимости ( /ЭрН) для неактивированного кварца и активированного в течение 10 и 60 мин при ускорении 40 q равны соответственно 13,3; 12,0; 8,7 мВ/ед.рН, т.е. для частиц кварца, активированного при большом времени (60 мин)»тангенс угла наклона является более низким. Полученные величины тангенса угла наклона имеют меньшие значения, чем рассчитанные величины этого параметра по уравнению Нернста J = 58»0 (рНфнз - рН раствора), если принимать, что Т . Такое существенное различие в значениях тангенса угла наклона может свидетельствовать о существовании значительного по величине заряда между поверхностью кварца и плоскостью скольжения. Это в свою очередь может быть следствием того, что отрицательные группы также как и противоионы присутствуют внутри твердой матрицы ионопроницаемого слоя. Поэтому большая часть заряда нейтрализована катионами, проникающими в этот слой. Возможно, это связано с наличием на поверхности слоя воды с пониженной гидродинамической подвижностью. В области рН 4-9 кривые - рН идут с тангенсом угла наклона равным 6,4; 3,2; 3,4 мВ/ед.рН соответственно для неактивированного кварца и активированного в течение 10 и 60 мин. При рН 10,0-12,5 величина /ЭрН меняет свой знак, т.е. дальнейшее увеличение рН приводит к уменьшению Z-потенциала. В целом, полученный ход зависимости С - рН для частиц активированного кварца связывается с изменением свойств поверхностных слоев частиц, кристаллической структуры, энергетического состояния в результате активации, что влияет как на возникновение и развитие ионопроницаемого слоя на твердой поверхности, так и граничных слоев жидкости около поверхности частиц кварца.
Влияние механохимической активации кварца на протекание процессов обезвоживания суспензий
Важными операциями переработки руд и концентратов редких и благородных металлов, в том числе подвергнутых механохимической активации, являются сгущение и фильтрация - трудоемкие и энергоемкие операции обезвоживания рудных пульп, которые имеют целью разделение твердой и жидкой фаз, и существенно влияют на технологичность и экономичность производства в целом. В связи с этим проведено исследование процесса обезвоживания суспензий активированного и неактивированного кварца при широком варьировании рН и использовании электролитов LiCI и ВаСІ2 различных концентраций. В табл. 5.2 представлены по данным выполненных экспериментов показатели процесса сгущения для суспензий активированного и неактивированного кварца: время (Т) и удельная площадь сгущения (П), высота сгущения в зоне сжатия ( h ) в различных условиях. Из сравнения данных табл. 5.2 следует, что в основном во всех проводимых опытах для суспензий активированного кварца характерны меньшие значения удельной площади сгущения и высоты сгустителя, чем для суспензий неактивированного кварца, т.е. наблюдается более легкое протекание процесса сгущения, несмотря на то, что при механохимических воздействиях кварц подвергается сверхтонкому помолу. Полученные данные согласуются с выводами проведенных нами исследований о меньшей агрегативной устойчивости суспензий активированного кварца по сравнению с суспензиями неактивированного вследствие изменения физико-химических свойств поверхностных слоев частиц кварца при механохимической активации. Анализ характеристик процесса сгущения (табл. 5.2) для суспензий активированного кварца показывает, что наиболее быстро процесс сгущения происходит в условиях, где более эффективна коагуляция частиц кварца - при рН 2 и рН II, т.е. в достаточно кислых и щелочных средах, применяемых в технологии химико-металлургической переработки концентратов и промежуточных продуктов обогащения руд редких металлов. На процесс сгущения положительно влияет введение электролитов UC1 и BQC12. При рН 6 суспензия активированного кварца агрегативно устойчива,, что определяет в связи с этим большую продолжительность процесса сгущения. Время сгущения однако при добавлении 10 М раствора хлористого лития резко сокращается.
Поэтому при проведении процесса сгущения в нейтральной среде для предотвращения пеп-тизации целесообразно вводить небольшое количество электролита. Обезвоживание суспензий активированного кварца в среде 2,5 М HfcSOij + 0,1 М Нг г проводилось потому, что кафедра неорганической химии Иркутского университета, на которой выполнялось данное исследование, участвовала в разработке и участвует во внедрении в производство сульфатно-пероксидного способа извлечения тантала и ниобия из концентратов различного состава, в том числе содержащих минералы пустой породы. В усовершенствованных вариантах этого способа предусмотрена механическая активация исходных концентратов перед химическим переделом. Как свидетельствуют результаты исследования (табл. 5.2),процесс сгущения активированного кварца в данной среде (2,5 М H2SO4+ 0,1 М H2Q2 ) происходит более легко по сравнению со сгущением суспензий неактивированного кварца такой же крупности (удельная площадь сгуще-ния соответственно составляет 0,34 и 0,61 м /Г). Показатели процесса фильтрации (скорость фильтрации и мутность фильтрата) суспензии активированного кварца при рН 2; 3; б, а также в присутствии электролита LfCl приведены в табл. 5.3. I. Впервые исследована агрегативная устойчивость суспензий кварца, активированного в планетарной центробежной мельнице. Исследование проведено в широком интервале . рН от 2 до II, а также при различной концентрации . хлористого лития (10 -І0"А М). Установлено снижение агрегативной устойчивости суспензий активированного кварца в кислой (рН 2-4) и щелочной (рН 9-рН II) областях, а также при возрастании концентрации электролита. 2. Цроведены расчеты суммарной энергии парного взаимодейст вия частиц активированного кварца (сумма энергий сил ионно-элект- ростатического взаимодействия и молекулярных сил взаимодействия). Установлено, что величина ионно-электростатического барьера при рН б составляет около 180 ft Т , что свидетельствует об агрегатив ной устойчивости суспензий. При рН 3; 4 и II, а также при рН б в присутствии 10 М _,їС1 наряду со значительными величинами энергетических барьеров (до тысячи 1?Т ) проявляются энергии притя жения на дальних расстояниях порядка 2,10; 0,03; 0,30; 0,17 кТ соответственно. При рН 2, рН 3 и б в присутствии І0"1 М LiС 1 энергия сил ионно-электростатического взаимодействия равна нулю, и на любых расстояниях между частицами действуют только силы притяжения.
Полученные экспериментальные данные по агрегативной устойчивости могут быть объяснены в свете теории устойчивости ДЛФО. 3. Получены доказательства, что агрегативная устойчивость данных систем обусловлена как силами ионно-электростатического отталкивания, так и положительной структурной составляющей расклинивающего давления, проявляющейся при перекрытии граничных слоев жидкости, окружающих частицы кварца. 4. Высказано суждение о механизме коагуляции частиц активированного кварца при различных рН и составе дисперсионной среды. По данным исследования,в реальной суспензии активированного кварца реализуется механизм агрегации во втором энергетическом минимуме. 5. Визуальное сравнение агрегативной устойчивости суспензий неактивированного и активированного кварца подтверждает меньшую устойчивость суспензии активированного кварца по сравнению с суспензией неактивированного, установленную нами по данным элект-рофоретического исследования,представленного в предыдущей главе. 6. На основании теории устойчивости ДЛФО проведена оценка толщины граничных слоев жидкости вокруг поверхности частиц активированного кварца. Толщина этих слоев при рН 3 и в присутствии IQT М LfCf составляет 30 нм. 7. Для суспензий активированного кварца характерны меньшие величины удельной площади сгущения и высоты сгустителя, чем для суспензии неактивированного кварца. Наиболее быстро процесс сгущения суспензий активированного кварца происходит при рН 2 и рН II, а также при введении электролитов LtCI и ВаСІ2 8. Установлено, что фильтрация суспензий активированного кварца эффективно осуществляется в тех же средах,что и сгущение. При рН 2 и II, а также при рН б в присутствии Ю-1 М LlCl скорость фильтрации соответственно составляет 1,21«10 м/с, 1,28.10-5 м/с и 0,95.Ю"5 м/с. 9. В целом, полученные результаты подтверждают более легкое протекание процессов обезвоживания суспензий активированного кварца, чем неактивированного. Поэтому механохимичеекая активация не должна приводить к трудностям при обезвоживании пульп. Характер и особенности протекания процессов обезвоживания суспензий активированного кварца объясняются результатами проведенного исследования агрегативной устойчивости и электроповерхностных свойств.
Похожие диссертации на Физико-химические свойства систем активированный кварц - водные растворы электролитов
