Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 6
1.1 Электронная структура соединений РЗЭ 6
1.2 Электронные, структурные, магнитные характеристики акваионов РЗЭ..7
1.3 Закономерности в устойчивости комплексных соединений РЗЭ 13
1.4 Яблочная кислота, ее строение и свойства 23
1.5 Комплексообразование оксикарбоновых кислот с ионами металлов 27
1.5.1 Особенности комплексообразования РЗЭ с а-оксикарбоновыми кислотами 29
1.5.2 Комплексообразование s- и d-элементов с яблочной кислотой 34
1.5.3 Комплексообразование РЗЭ с яблочной кислотой 40
1.5.4 Особенности полиядерного комплексообразования РЗЭ с оксидикарбо-новыми кислотами 50
1.6 Сравнительный анализ некоторых физико-химических методов изучения комплексообразования в растворах 51
1.6.1 Описание сложных равновесий в методе рН-метрического титрования 54
1.6.2 Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР (Н)-спектроскопии 60
1.6.3 Методика постановки исследования сложных равновесий 68
1.6.4 Моделирование сложных равновесий с помощью ЭВМ 70
1.7. Квантово-химические расчеты карбоксилатных металлокомплексов. 73
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 83
2.1 Изучение состояния и кислотнр-орновиых равновесий L-яблочной кислоты в водных растворах методами рН-метрического титрования и ЯМР (]Н)- спектроскопии 83
2.2 Квантово-химические расчеты кислотно-основных форм L-яблочной кислоты методом ab initio .86
2.3 Изучение комплексообразованйя в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования 87
2.4 Изучение комплексообразованйя в системе ион Nd(3+) - L-яблочная кислота методом ЯМР ('Н)-спектроскопии 89
2.5 Квантово-химические расчеты аквакомплексов ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой методом ab initio 89
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 92
3.1. Кислотно-основные равновесия и состояние L-яблочной кислоты в водных растворах 92
3.2 Комплексообразование в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота по данным рН-метрического титрования 96
3.3 Комплексообразование в системе ион Nd(3+) - L-яблочная кислота по данным метода ЯМР -спектроскопии 99
3.4. Структура и энергетика образования аквакомплексов ионов РЗЭ с L- яблочной кислотой по данным метод ab initio 101
Выводы 107
Список литературы 110
Приложение 132
- Особенности комплексообразования РЗЭ с а-оксикарбоновыми кислотами
- Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР (Н)-спектроскопии
- Изучение комплексообразованйя в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования
- Структура и энергетика образования аквакомплексов ионов РЗЭ с L- яблочной кислотой по данным метод ab initio
Введение к работе
Химия комплексных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) в настоящее время получила широкое распространение, которое связано с изучением и важными практическими применениями комплексов РЗЭ, образованных различными классами органических лигандов. Комплексные соединения лантаноидов находят применение в химической, атомной, ракетно-авиационной промышленности, полупроводниковой, лазерной технике, медицине.
Широкое использование оксикарбоновых кислот для ионообменного разделения смесей редкоземельных элементов на протяжении многих лет вызывает интерес к изучению особенностей их комплексообразования. В практике ионообменного разделения РЗЭ широко используются яблочная кислота (как в виде стерео-изомеров, так и рацематной формы), являющаяся представителем ряда оксидикар-боновых кислот и способная образовывать достаточно устойчивые комплексные соединения с РЗЭ. Однако для яблочной кислоты данные по константам устойчивости, типам и количеству комплексных соединений с РЗЭ чрезвычайно противоречивы и малочисленны. Тем не менее, недавно обнаруженные возможности L-яблочной кислоты для фракционирования изотопов редкоземельных элементов методом ионной хроматографии, а также ее широкое применение в практике количественного анализа в качестве эффективного маскировочного агента требуют полного изучения особенностей комплексообразования лантаноидов с L-яблочной кислотой в водных растворах в широких интервалах концентраций и рН.
Изучение комплексообразования L-яблочной кислоты с ионами металлов имеет важное биохимическое значение, поскольку L-яблочная кислота является типичным метаболитом и накапливается в кровяном русле в ходе протекания цикла Кребса. Учитывая, что РЗЭ получили в широкое применение в биохимии и медицине качестве парамагнитных магнитно-релаксационных и спекгрально-люминисцентных зондов, становится понятной важность знания особенностей комплексообразования РЗЭ с оксикислотами при изучении процессов обмена веществ в живых организмах.
Для исследования комплексообразования парамагнитных ионов РЗЭ важную роль играет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), так как в большинстве
случаев только этим методом можно получить информацию о структуре, динамике и механизме процессов комплексообразования, протекающих в растворах. Таким образом, весьма актуальной является задача обобщения экспериментальных данных по комплсксообразованию ионов РЗЭ с L-яблочной кислотой полученных разными экспериментальными методами и четкое установление закономерности комплексообразования. Проблема изучения поведения комплексообразования в системах с разными типами реализующихся комплексов (полиядерные, гидроксо-) различными физико-химическими методами является актуальной, поскольку получаемая информация при использовании нескольких экспериментальных методов более полно характеризует параметры равновесных процессов, чем при использовании одного экспериментального метода.
Теоретические квантовохимические расчеты комплексов ионов металлов на сегодняшний день стали входить в широкую практику изучения структурных особенностей комплексообразования ионов металлов. Эти расчеты позволяют во многих случаях подтвердить или опровергнуть те или иные зачастую противоречивые предположения о структурах и типах реализующихся комплексных соединений выдвигаемые исследователями на основании изучения комплексообразования ионов металлов различными экспериментальными методами.
Исходя из вышесказанного, изучение особенностей комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах различными экспериментальными и теоретическими методами представляет большой практический интерес.
Поэтому в качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны системы L-яблочная кислота - ион РЗЭ цериевой подгруппы (Се, Pr, Nd, Sm).
Особенности комплексообразования РЗЭ с а-оксикарбоновыми кислотами
Структурную формулу полифункциональных оксикислот можно представить в виде R-CH(OH)-R-COOH. Все оксикарбоновые кислоты содержат карбоксильную и гидроксильную группы, с помощью которых они могут прочно связывать ионы металла. Кроме того, некоторые из них имеют способные к комплексообразованию донорные группы в радикале R. Таким образом, оксикислоти без до-нориых радикалов являются для ионов металлов потенциально бидентатными, а с активными в отношении комплексообразования радикалами - потенциально трех-дентатными.
Исследование условий образования и свойств соединений ионов металлов с оксикислотами начато еще в конце XIX века [100]. Этапной следует считать работу И.В.Пятницкого [101], в которой приведено обобщение данных с точки зрения участия различных донорных групп оксикислот в формировании комплексов соответствующего состава и устойчивости. В ней рассматривалась проблема участия различных групп оксикислот в координации с ионами металлов в зависимости от кислотности среды. При этом отмечалось, что (по мнению ряда авторов) координация оксикислот как в кислой, так и в щелочной средах осуществляется лишь за счет карбоксильных групп. В других работах принималась точка зрения, согласно которой в кислой среде координация осуществляется за счет карбоксильных групп, а гидроксильные группы координируются лишь R щелочной среде. Казанской школой радиоспектроскопии были проведены масштабные исследования реакций ком-плексообразования ионов 3d- и 41-элемснтов с а-оксикислотами и доказано участие в координации ОН-группы в кислых и сильно кислых средах, а результаты обобщены в [53, 102-104].
Известным фактом является значительное разнообразие полиядерпых структур различных типов металлокомплексов, образуемых оксикислотами с ионами металлов в водных растворах [53]. В настоящее время предполагается, что лиганд в полиядерных молекулярных структурах играет роль мостика, который может быть образован как отдельными атомами (группами) с неподеленными электронными парами, так и полидентатным лигандом в целом. В последнем случае в реализации комплекса той или иной структуры (состава) решающую роль будут играть строение лиганда и взаимное расположение донорных групп в нем. Для водных растворов, вследствие конкуренции протона и иона металла, определяющими поведение лиганда в реакциях полиядерного комллсксообразования, будут играть роль его кислотно-основные свойства [53].
Сложные а-оксикислоты (яблочная, винная, лимонная) относят к полиатом-ным мостиковым лигандам [66]. Считается, что в отличие от бицентрирующих ли-гандов (комплексонов), способных связывать одновременно два иона металла в непосредственной близости друг от друга, указанные оксикислота в миогоядерных комплексах не создают заметных стерических препятствий для атаки координационных мест иона металла нуклеофильной частицей [66]. Таким образом, отсутствуют заметные кинетические ограничения для лигандного обмена в многоядерных соединениях с этими кислотами.
С некоторым приближением установлен ряд эффективности комплексообразования карбоновых кислот различного строения, основности и дентатиости в отношении ионов металлов - жестких кислот Пирсона, типичными представителями которых являются РЗЭ (для первой ступени комплексообразования, т,е. для моно-лигандных комплексов):ЭДТА4 HTAJ" Cit3" НМаГ (монодепротонированпый аиион яблочной кислоты) IITart" (монодепротонированпый анион винной кисло-ты) щавелевая малоновая янтарная фумаровая мкирные кислоты алифатического ряда к гликолевая « молочная [66]. Таким образом, следует отнести оксикар-боновые кислоты к соединениям с высокой комллексообразующей способностью, особенно в полной мере это относится к полностью де протон ированным формам оксикислот.
Однако, несмотря на значительное число работ по изучению комплексообразования ионов металлов с оксикарбоновыми кислотами, тем не менее, существует большая неопределенность в устойчивости, количестве и типах оксикарбоксилат-пых металлокомплексов, а для некоторых распространенных оксикислот комплек-сообразование со многими ионами мегаллов вообще не изучено. Особенно показателен в этом отношении материал двух критических обзоров, составленных специалистами IUPAC [105, 106].
Аспекты комплексообразования РЗЭ с а-оксикислотами более сложны и не столь однозначны, как для случая моно- или дикарбоновых кислот. Наибольший интерес для координационной химии по причине большого разнообразия металло-комплексных форм имеют а-оксикислоты с общей формулой R-CH(OH)-COOI-I. Несмотря на то, что константы протонированші по гидроксогруппе ос-оксикислот заметно велики, составляя для гликолевой рК2= 11,11 [106], молочной рК2= 10,90 [106], яблочной р1 з—11.6 [98], взаимодействие с ионом РЗЭ приводит к заметном сдвшу рК в кислую область и образования хелата при рН 7. РЗЭ могут образовывать кислые комплексы, не характерные для переходных металлов [53], взаимодействуя с а- оксикислотами даже в сильнокислой среде, где ионизация лиганда подавлена по всем функциональным группам. Известна также увеличенная способное! ь а-о кс и кислотных протонированных форм РЗЭ к образования гетероядерных комплексов с ионами Зё-з-лементов [53].
Ha сегодняшний день имеется большое число работ, посвященных определению констант устойчивости и типов координации оксикислот с ионами лантаноидов. Но во многих работах зачастую ист необходимых сведений об экспериментальных условиях, в которых определялись константы устойчивости, ни о равновесных формах, для которых эти константы рассчитывались. Определенные в разных работах консгапты устойчивости комплексных соединений РЗЭ для одной и той же оксикислоти могут отличаться на несколько порядков [106]. Это можно объяснить гем, что полученные значения констант относятся к комплексам разного типа и были определены при различных значениях рЫ [53].
Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР (Н)-спектроскопии
Расчетная проблема включает в себя определение неизвестных значений р, q, г, и соответствующих констант равновесия $т г для лучшего описания массива экспериментальных данных. На практике обычно проводят предварительный анализ двух подсистем (86) и (8в) раздельно, что позволяет упростить анализ равновесного комплексообразования в многокомпонентной системе с образованием различных типов комплексов (разнолигандные, гидроксо-, полиядерные и т. д.) [53]. Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР ( НО-спектроскопии
Метод ЯМР высокого разрешения позволяет получать прямые сведения о составе комплексов и их концентрациях как при исследовании по металлу, так и по лиганду, если сигналы исследуемого ядра в различных комплексах или в комплексе и свободном лиганде разделяются, т.е. если обмен медленный [44. 222, 223]. В случае быстрого обмена происходит усреднение сигналов, и для определения состава приходится применять косвенные методы, связанные с исследованием равновесий [44,52,222,223].
Преимуществом метода ЯМР высокого разрешения для изучения комплексообразования в растворах является относительная простота и однозначность трактовки спектров, возможность изучения широкого круга объектов при варьировании методик, возможность определения структурных и кинетических параметров металл окомп л ексов [44, 52].
Применение метода ЯМР для исследования химических процессов в растворах основывается на анализе изменений, вызываемых в спектрах ЯМР. Основными характеристиками при таком анализе являются смещение сигналов в спектрах, их уширения за счет релаксационных процессов и изменения типа их спиновой системы, несущие разнообразную информацию о происходящих превращениях [52, 80].
Исследования координационных соединений основаны на анализе изменений, которые происходят в спектре ЯМР чистого лиганда при введении в систему комплексообразователя. При использовании в качестве комплексообразоватсля парамагнитных ионов, наблюдаются существенные изменения в спектре ЯМР лиганда. Это обусловлено влиянием несшренных электронов парамагнитного иона, в результате которого происходит изменение локального магнитного поля вблизи резонирующего ядра, и системы молекул, связанных в парамагнитный комплекс, смещаются и уширяются [44, 52], что дает информацию об устойчивости и структуре образующихся комплексов. Однако при исследовании комплексообразования в растворе часто невозможно определить химические сдвиги индивидуальных комплексов. Это связано с тем, что в условиях равновесия в системе всегда присутствует чистый лиганд и происходит быстрый обмен между связанной и несвязанной формами, поэтому наблюдается усреднение сигнала ЯМР [44, 52]. В общем случае в системе возможно присутствие нескольких форм лиганда (протонированные, де-протонированные. циклические и т.д.) и комплексов (1:1, 1:2 и др.) в условиях быстрого обмена между ними. Положение усредненного сигнала ЯМР такой системы аддитивно складывается из химических сдвигов всех присутствующих форм с учетом их мольных долей [44, 52]: где pi - мольная доля компонента системы, содержащего резонирующее ядро, S-, -химический сдвиг соответствующей формы.
Таким образом, наблюдаемый химический сдвиг можно использовать для нахождения равновесных концентраций компонентов системы непосредственно по уравнению (10), если известны химические сдвиги индивидуальных компонентов системы 4- Но такой подход затруднен из-за невозможности непосредственного определения Sh В некоторых случаях [52] для определения величин &„ несущих информацию о структуре комплексов, выражают мольные доли соответствую і цих компонентов через константы присутствующих в системе равновесий, найденных другими методами. Однако, такой подход корректен только в случае идентичности условий проведения ЯМР-эксперимента и условий определения констант, что не всегда выполнимо. Изучение комплексообразования методом ЯМР высокого разрешения имеет определенные методические ограничения и экспериментальные трудности [224]: необходимо использовать высокие (на 1-2 порядка больше, чем в методе рН метрического титрования или оптической спектроскопии) концентрации, что может влиять на стехиометрию и относительные концентрации образующихся комплексных форм; исходя из вышесказанного, верхний предел констант устойчивости при изучении зависимости наблюдаемых химических сдвигов от соотношения ме-талл/лиганд довольно мал и для комплексов высокой устойчивости определяемые константы устойчивости получаются неточными; метод ЯМР высокого разрешения подходит в основном для определения кон стант комплексообразования в относительно простых системах, с числом ком плексных форм не более трех в общем случае. Кроме того погрешности опреде ляемых констант устойчивости могут быть значительными, на порядок превы шая таковые для методов рН-метрического титрования или оптической спек троскопии. Изучение химических сдвигов от рН методом ЯМР ( Н)-спектроскопии, т.е. ЯМР-титрование позволяет изучать как кислотно-основные равновесия лиганда так и получать детальную информацию о информационном состоянии депротониро-ванных форм лиганда и местах координации протона [80]. Примерами успешного применения ЯМР-титрования для относительно сложных случаев кислотно-основных равновесий в полиаминокарбоксилатах являются работы [225-228]. Численный расчет констант протонирования из данных ЯМР-титрования довольно прост. Наблюдаемый химический сдвиг 5 s при ЯМР-титровании моно-карбоновой кислоты HL в случае быстрого обмена между формами HL и L" есть средневзвешенная величина с учетом мольных долей обеих форм:
Изучение комплексообразованйя в системе ион РЗЭ - L-яблочная кислота методом рН-метрического титрования
Молекулярное моделирование металлокомплексов, отражающее особенности их пространственной и электронной структуры, является одной из сложных гіроблем современной вычислительной квантовой химии. Потребность в таком моделировании возникает при исследовании и разработке разнообразных технологических, биологических и геохимических процессов с участием комплексных соединений ионов металлов. Успешное развитие прикладных аспектов вычислительной квантовой химии позволяет на сегоднящпий день успешно изучать различные металл о комплексы как высоскоростными полуэмпирическими так и неэмпирическими методами. К свойствам металлокомплексов хорошо описываемых на сегодняшний день полуэмпирическими так и неэмпирическими методами квантовой химии относятся: пространственная структура металлокомплекса (длины и утлы связей, диэдралы-гые углы между связями) в основном [246-250] и возбужденном состояниях [248, 249, 251], энергетика образования металлокомплекса и соответствующие термодинамические параметры [246-248], спиновое состояние металлокомплекса [247-251] и последовательность заполнения его молекулярных орбита-лей с определением их энергий [247-249], механизмы и скорости реакций обмена молекул растворителя и лигандов в координационной сфере металлокомплекса [250, 252], спектроскопические [247-249] и магнитные характеристики [248, 249] металлокомплекса.
Специфика электронного и пространственного строения металлокомплексов в принципе может быть учтена в рамках квантово-химических подходов разного уровня сложности. Однако, применение традиционных методов вычислительной квантовой химии, рассматривающих моделируемый сольватированный металло-комплекс, как целое, на одном уровне приближения к системам, содержащим до сотни атомов, ограничено катастрофической зависимостью (минимум как N для полуэмпирических методов типа MNDO, AMI или РМЗ, для современных ab initio методов как N4 - N7 и как N3 - N4 для теории функционала плотности (LDA, GGA, m-GGA приближения), где N - число используемых в расчете атомных орбиталей) необходимых вычислительных ресурсов от размера молекулярной системы изучаемого металлокомплекса [248, 249].
Теоретически строгие методы ab initio являются наиболее перспективными для расчетов структурных, термодинамических, спектроскопических и магнитных характеристик металлокомплексо в с хорошей точностью для целей молекулярного моделирования, а в некоторых благоприятных случаях и с «химической точностью», сравнимой с существующей экспериментальной. Хотя даже в настоящее время методы ab initio пригодны обычно для систем, содержащих не более одного-трех атомов металла и несколько десятков других неводородных атомов. Б силу этого использование методов ab initio для крупномасштабного моделирования структурных и сольватационных взаимодействий с участием металлокомплексов заметно ограничено имеющимися в распоряжении малых исследовательских групп вычислительными средствами и ресурсами.
Кроме того, к сожалению, на сегодняшний день не существует системы методических требований для выбора вычислительного метода и уровня приближения для теоретических расчетов металлокомплексов. Поэтому, крайне актуальной является работа по проведению расчетов разных классов металлокомплексов различными теоретическими методами изучения электронной структуры в целях последующего сравнения результатов и анализа эффективности тех или иных исноль-зумых вычислительных методов для проведения адекватных качеству доступных экспериментальных данных квантовохимических расчетов различных интересующих свойств и характеристик комплексных соединений ионов металлов при минимально возможных затратах машинного времени.
По-видимому, по причине относительно большого размера молекулярных систем карбоксилатных металлокомплексов количество работ по квантово-химическим расчетам карбоксилатных металлокомплексов крайне мало, уступая в разы по числу работ по неорганическим металлокомплексам и в десятки раз по числу работ по акваиоиам металлов. Тем не менее, вкратце рассмотрим имеющиеся литературные примеры изучения электронных, структурных и термодинамических характеристик карбоксилатных комплексов ионов металлов различными методами вычислительной квантовой химии.
Монофталатные аквакомплексы двухвалентных ионов магния, цинка, свинца и кадмия были изучены в работе [253] полуэмпирическим методом РМЗ. Обнаружено, что бидентатные комплексы с односторонним в одном направлении цис-положении карбонильных групп более устойчивее транс-изомеров.
Аквакомплексы двухвалентных ионов магния, цинка, свинца и кадмия с моделями фульвокислог были изучены в работе [254] полуэмпирическим методом РМЗ. Установлено, что водородные связи между молекулами воды координационной оболочки двухвалентных катионов и О-координационными центрами модельных фульвокислог дают значительный энергетический вклад в устойчивость изученных комплексов.
Цитрагные комплексы иона лития разных составов с цитрат-анионом различной степени депротонированности (HCit и Cit ) были изучены в работе [255] методом ab initio Хартри-Фока HF/3-21G в газовой фазе. На основании результатов расчетов и изучения спектров ЯМР !Н, С и 7Li сделан вывод, что в водном растворе преимущественной структурой нитратного комплекса лития является тридентатная координация двух карбоксильных и одной ОН-группы лимонной кислоты.
Моногликолятиые комплексы иона кальция с различным числом молекул воды изучены методом теории функционала плотности (DFT) с использованием популярного комбинированного функционала B3LYP и валентно-расщепленного базисного набора 6-311+G(d.p) в работе [256]. Структура наиболее устойчивого из изученных моногликолятного комплекса [Ca(H20)3HGlyc]D с координированными депротонированной карбоксильной и протонированной ОН-группоЙ приведена на рисунке 32. Характерным является наличие двух межмолекуляриых Н-связей в этой структуре.
Формиатные и бималонатные комплексы иона магния были изучены в работе [257] в газофазных условиях методами ab initio HF и теории возмущений Мёлле-ра-Плессета второго порядка МР2 с использованием различных базисных наборов от 3-21G до б-ЗЮ . Установлено, что минимальным базисным набором пригодным для получения близких к экспериментальным данным структурных параметров изученных металлокомплексов является набор 6-31G . Найдено, что бидентат-ная координация координируемых анионов энергетически выгоднее монодентат-ной [257].
Структура и энергетика образования аквакомплексов ионов РЗЭ с L- яблочной кислотой по данным метод ab initio
Исходя из зависимости парамагнитных индуцированных химических сдвигов и скоростей спин-спиновой релаксации протонов системы L-яблочная кислота-Nd(3+) при разных соотношениях L-HjMal- NdCl3 следует, что комплексообразова-ние начинается при pD 2,0 по карбоксильной группе, находящейся в а-положению к алифатической ОН-группе L-яблочной кислоты. Максимальное накопление образующейся комплексной формы NdHMal происходит при рН=4,5-5,0, о чем свидетельствуют зависимости парамагнитных индуцированных химических сдвигов (рисунки 19, 21 ПРИЛОЖЕНИЕ), скоростей спип-спиновой релаксации протонов (рисунки 20, 22 ПРИЛОЖЕНИЕ) и значений КССВ (рисунок 23 ПРИЛОЖЕНИЕ). Вследствие парамагнитного уширения и заметной вырожденности спектров L-яблочной кислоты в присутствии иона неодима определить параметры спиновой системы АВХ нам не удалось, поэтому были определены величины геминалы-той JAB констант спин-спинового взаимодействия и комбинация 1А( JAX+ JBX) ВИЦИ-нальных констант спин-спинового взаимодействия алифатических протонов комплексных форм L-яблочной кислоты (рисунок 23 ПРИЛОЖЕНИЕ).
Образование тех или иных комплексных форм в системе №С1з-Ь яблочная кислота при различных соотношениях хорошо наблюдается при рассмотрении зависимость отношения средневзвешенных скоростей спин-спиновой релаксации метанового и метиленовых протонов L-яблочиой кислоты от pD (рисунок 24 ПРИЛОЖЕНИЕ).
Зависимости парамагнитных индуцированных химических сдвигов (рисунки 19, 21 ПРИЛОЖЕНИЕ), скоростей спин-спиновой релаксации протонов L-яблочной кислоты (рисунки 20, 22 ПРИЛОЖЕНИЕ) и КССВ (рисунок 23 ПРИЛОЖЕНИЕ) от pD свидетельствуют, что при pD 5,50 наблюдается появление новой комплексной формы с реорганизацией металлокомплексиого узла. По-видимому, происходит образование трикоординированного хелата NdMal или биядерного комплекса Nd2Mal2. Зависимость отношения скоростей спин-спиновой релаксации алифатических протонов L-яблочиой кислоты (рисунок 24 ПРИЛОЖЕНИЕ) свидетельствует о заметном изменении пространственной структуры металлокомплексиого узла в новой образующейся форме по сравнения с комплексом состава NdHMal. Область существования трикоординированиого хелата невелика, занимая диапазон pD =6,0-7,5. По-видимому, далее происходит накопление гидроксоформы NdMalOH с менее лабильной -СН2-группировкой и дополнительным источником спин-спинового взаимодействия, о чем свидетельствуют скорости спин-спиновой релаксации протонов L-яблочной кислоты и их КССВ.
Массив экспериментальных данных ЯМР ]Н системы L-яблочная кислота-Nd(3+) при соотношениях L-H3Mal-Nd3+ 1:1 и 1:1,5 был обработан программным комплексом CPESSP, На основании расчета были определены константы устойчивости и предельные парамагнитные индуцированные химические сдвиги метанового протона комплексов L-яблочной кислоты с ионом неодима(Ш) (таблица 3.3). Обработка зависимости от pD парамагнитных индуцированных химических сдвигов метиленовых протонов L-яблочпой кислоты нами не проводилась, поскольку относительные изменения этих величин невелики и не позволяли адекватно рассчитывать константы устойчивости комплексов L-яблочной кислоты с ионом не-одима(Ш).
Рассчитанные структуры акваионов La(H20)93" и La(H20);;3+ методом ab initio RHF/CEP-31 приведены ниже на рисунке 39. Акваион La(H20)i) является тригра-нецентрированной тригональной призмой с двумя группами неэквивалентных молекул воды и точечной группой симметрии D3h, тогда как акваион La(H20)8 + является квадратной антипризмой с точечной группой D4(j. Согласно первичным данным рентгеновской дифракции в водных растворах акваион лантана (III) имеет координационное число 9 со средним расстоянием RLa. о» =2,58±0,02 А [8]. Более поздние исследования показали, что в водных растворах структура акваиона La(H20)93+ является тригранецентрированной тригональнои призмой с двумя группами неэквивалентных молекул воды, в которой шесть ближайших к иону лантана (III) молекул воды имеют среднее расстояние R.a.ow 2,564+0,005 А, а три более удаленных молекулы воды, координированные перпендикулярно граням тригональнои призмы характеризуются расстоянием R[.a_ow =2,74+0,01 А [13]. Тем не менее, в некоторых работах считается, что в водных растворах преобладающей формой является акваион La(H20)83+: CN=8,0±0,2 и RLa.()w=2,48±0.01 А [289], CN=8,O±0,3 и R,.a.Ow=2,570±0,005 А [290]. Мы же все-таки ориентируемся на результаты обзорной работы [22], в которой для водных растворов перхлората лантана определено координационное число акваиона 9 и среднее расстояние Ria.ow=2,545±0,002. Также указано, что нет возможности выделить молекулы воды разных структурных групп с различными расстояниями Rba-ow Таким образом, метод ab initio RHF/CEP-31 переоценивает на 0,1 А ДЛИНЫ СВЯЗеЙ RLa-Ow К сожалению, мы не имеем возможности сравнить рассчитанные нами структурные и энергетические характеристики акваионов La(H20)93+ и La(H20)83+ с результатами других работ ввиду отсутствия последних. Рассчитанные структуры акваионов Y(H20)9",+ и Y(H20)83+ методом ab initio RHF/CEP-31 приведены ниже на рисунке 40.
