Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Двойные вольфраматы лития, натрия и четырехвалентных металлов 10
1.2. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и четырехвалентных металлов 14
1.2.1. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и тория 14
1.2.2. Соединения со структурой типа пирохлора 16
1.2.3. Соединения со структурой типа гексагональной 30 вольфрамовой бронзы
Выводы 40
Глава 2. Методы синтеза и исследования. Характеристика исходных соединений 41
2.1. Синтез образцов 41
2.2. Методы исследования 43
2.3. Характеристика исходных соединений 49
2.3.1. Вольфраматы одновалентных металлов 50
2.3.2. Средние вольфраматы четырехвалентных металлов 56
Глава 3. Фазовые равновесия в тройных оксидно- солевых системах М2 W04 - М02 - W03 (Me = К, Rb, Cs, ТІ; М= Ті, Zr, Hf) 64
3.1. Системы M?2W04-M02-W03(M? = К, Rb,Cs, ТІ; 65 M=Zr,Hf)
3.1.1. СистемаK2W04 -Zr02- W03 66
3.1.2. Система Rb2W04 - Zr02 - W03 67
3.1.3. Система Cs2 W04 - Zr02 - W03 69
3.1.4. Система T12W04 - Zr02 - W03 70
3.1.5. Системы M?2W04 - Hf02 - W03 (Me = K, Rb, Cs, Tl) 71
3.2. Системы M?2W04 - ТЮ2 - W03 {Me = К, Rb, Cs, ТІ) 73
3.2.1. Система K2W04 - Ti02 - W03 74
3.2.2. Система Rb2W04 - ТЮ2 - W03 76
3.2.3. Система Cs2W04 - Ti02 - W03 76
3.2.4. Система T12W04 - Ti02 - W03 77
3.3. T-JC -диаграммы разрезов Me2W04 - M(W04)2 (M=Zr,Hf) 79
3.3.1. Разрез K2W04- Zr(W04)2 79
3.3.2. Разрез Rb2W04- Zr(W04)2 81
3.3.3. Разрез Cs2W04- Zr(W04)2 81
Глава 4. Синтез и свойства двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных металлов 84
4.1. Двойные вольфраматы Me2M(W04)3 и M?2M3(W04)7 84
4.1.1. Двойные вольфраматы M?2M(W04)3 84
4.1.2. Двойные вольфраматы Afe2M3(W04)7 99
4.2. Двойные вольфраматы Me2MWsOis 107
Обсуждение результатов 124
Общие выводы 138
Литература 140
Приложение
- Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и четырехвалентных металлов
- Вольфраматы одновалентных металлов
- Системы M?2W04 - Hf02 - W03 (Me = K, Rb, Cs, Tl)
- Двойные вольфраматы Afe2M3(W04)7
Введение к работе
Актуальность темы. Сложнооксидные материалы, благодаря возможности варьирования состава, а, значит, и свойств в широком диапазоне, играют значительную роль в развитии различных отраслей науки и техники. Многие подобные материалы включают и соединения вольфрама (VI), нашедшие применение в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, люминесцентных и лазерных материалов, катализаторов и т.д. [1-9]. Всесторонне изучены молибдаты и вольфраматы щелочных и двух-, трехвалентных элементов [1,2,4]. Достаточно полно исследованы двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов [10-14]. В то же время, сведения о вольфраматах этих же элементов ограничены, они относятся к вольфрамсодержащим соединениям Li, Na с цирконием и гафнием, и титана с К, Rb, Cs. Последние кристаллизуются в двух структурных типах - пирохлора [15-17] и гексагональной вольфрамовой бронзы [18]. Кристаллохимические особенности данных структур обуславливают ряд ценных физических свойств (например, суперионных и сегнетоэлектрических).
К началу выполнения настоящей работы сведения о двойных вольфраматах циркония, гафния с крупными щелочными металлами, а также элементов подгруппы титана с таллием отсутствовали полностью. Фазовые равновесия в двойных и тройных оксидно-солевых системах, содержащих оксиды и/или соли одно- и четырехвалентных элементов и вольфрама, не были изучены.
Поэтому исследование вольфраматных систем с участием четырехвалентных титана, циркония, гафния, щелочных элементов (калия, рубидия, цезия) и таллия, изучение влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства образующихся в них фаз представляет большой научный и практический интерес.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов
Академии Наук по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (1990-1997. гг., номер государственной регистрации 01950000923), «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 гг., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.4, 2003-2005 гг.).
Цель настоящей работы заключалась в выявлении, синтезе и исследовании двойных вольфраматов одновалентных (калия, рубидия, цезия, таллия) и четырехвалентных элементов (титана, циркония, гафния). Поставленная цель достигалась решением основных задач:
1. изучение фазовых равновесий в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых системах Me2W04 - М02 - W03 (Me — К, Rb, Cs, ТІ; М- Ті, Zr, Hf), построение их изотермических сечений и Т-дг-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов;
2. синтез образующихся двойных вольфраматов, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик;
3. выявление взаимосвязи свойств со строением полученных вольфраматов.
Научная новизна работы. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых систем М?2WO4 — МЭ2 — WO3 {Me = К, Rb, Cs, ТІ; М = Ті, Zr, Hf) и построены T-x диаграммы квазибинарных разрезов Afe2W04-Zr(W04)2 {Me = К, Rb, Cs). Установлено образование более 30 новых соединений составов: Ме2М(\04)з {Me = К, Rb, Cs; М= Zr, Hf), T12M(W04)3 (M= Ті, Zr, Hf), M 2M3(W04)7 {Me = K, Rb, Cs, Tl; M = Ті, Zr, Hf), Me2MW5Ols {Me = K, Rb, Cs, Tl; Af = Zr, Hf), M?2TiW50,8 {Me = Cs, Tl), кристаллизующиеся в двух структурных типах : дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Изучены условия синтеза новых вольфраматов в поликристаллическом состоянии, кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы K2Zr(W04)3- Определены кристаллографические и термические характеристики полученных новых фаз, изучены некоторые физические свойства. Установлено, что Me2Af(W04)3, принадлежащие к структурному типу дефектного пирохлора, проявляют высокую ионную проводимость, а Мг2Мз(W04)7 и M22MW5O18, обладающие структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, претерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы.
Практическая значимость работы. Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических, спектроскопических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал для лекционных курсов по неорганической химии, химии твердого тела и материаловедению на химических факультетах университетов.
Изученные соединения Ме2М{W04)3 и Me2MW50ig с сегнетоактивными и суперионными свойствами представляют интерес для материаловедения с целью их использования в качестве твердых электролитов, устройств электронной техники и т.д.
Полученные данные о закономерностях фазообразования двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов, взаимосвязи их
физических свойств и строения могут служить отправной базой для дальнейших исследований и поиска новых неорганических материалов.
На защиту выносятся:
- закономерности фазообразования в тройных оксидно-солевых системах M?2W04 - М02 - W03 (Me = К, Rb, Cs, ТІ; М= Ті, Zr, Hf);
- условия синтеза новых вольфраматов М?2Л/(\\Ю4)з, MejM- WO/di и Me2MW50i8 и их кристаллографические, термические и электрофизические характеристики;
- взаимосвязи между строением полученных вольфраматов и их физико- химическими свойствами.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI и VIII Всероссийских совещаниях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1988, 2002), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991), Всесоюзной конференции «Оксид циркония» (Звенигород, 1991), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург, 2000), научных Сессиях Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1998, 2000), II Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Всероссийской конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002).
По материалам диссертации опубликовано 30 работ (в том числе 6 статей в центральных академических журналах и 1 авторское свидетельство).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и Приложения. Работа изложена на 179 страницах печатного текста, включая 32 рисунка и 34 таблицы (в том числе 15 таблиц Приложения).
Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и четырехвалентных металлов
В литературе рассмотрено несколько различных кристаллохимических описаний структуры пирохлора, которые в той или иной мере объясняют механизм образования, свойства и границы существования этого структурного типа.
Согласно [36-38] структуру пирохлора можно вывести из структуры флюорита образованием анионных вакансий и упорядочением распределениякатионов различных сортов, анионов и вакансий.
Если выбрать новую кубическую ячейку с удвоенным ребром по сравнению с ячейкой флюорита и из нее удалить часть анионов таким образом, чтобы половина кубов превратилась в уплощенные октаэдры, то в результате получится идеальная структура пирохлора A2B2X-jU, где П-анионная вакансия. Переход от одного вида полиэдров к двум изменяет симметрию решетки от Fm3m у флюорита до FdSm у пирохлора. Вследствие сходства структур флюорита и пирохлора рентгенограммы этих двух фаз обычно очень похожи. На рентгенограммах фаз пирохлора наряду с интенсивными ("флюоритными") линиями присутствует несколько мало интенсивных сверхструктурных отражений, учет которых требует удвоение периода элементарной ячейки [39].
В работах [40, 41] предложена иная модель пирохлора как трехмерной октаэдрической решетки. Октаэдры связаны с аналогичными соседними октаэдрами через вершины, поэтому общая структурная формула этого кристаллического мотива (В2Хв)х- В плоскостях (111) октаэдрический мотив (В2Хв)со несколько напоминает расположение октаэдров в гексагональных вольфрамовых бронзах: катионы А занимают центр гексагона (рис. 1.2.2 [42]). Параллельные гексагональные плоскости соединены между собой другими плоскостями, содержащими меньшее число октаэдров. При этом возникают пустоты в решетке, центром которых являются позиции 8Ь с симметрией Td. Эти пустоты могут быть заняты анионами X и катионами А.
В структуре пирохлора число катионов А и анионов X может меняться по формуле Аі+хВ20б+х или при другой комбинации анионов по формуле Аі+хА \+хВ20в+лХ\.х. Таким образом, модель трехмерного октаэдрического каркаса имеет очевидное преимущество для объяснения явлений нестехиометрии в узлах АиХ решетки пирохлора.
В [43, 44] структура пирохлора рассматривается как две трехмерные подрешетки, взаимопроникающие одна в другую: подрешетка октаэдров (В2Ов); подрешетка (А2Х ) типа антикристобалита.
Важной особенностью соединений типа пирохлора является определенная эластичность межатомных связей. Отсюда появляются обширные возможности разнообразных замещений в решетке пирохлоров.
Попытки установить границы существования структурного типа пирохлора не дали однозначного результата. В качестве размерного критерия в ряде работ предложено отношение ионных радиусов катионов [38, 44-47], но ряд соединений не подчиняются этому правилу вообще [35]. Расчеты с применением второго правила Полинга - локальный баланс валентных усилий катионов и анионов - подтвердили устойчивость структуры А2В20-]. Однако вычисленные границы устойчивости структурного типа пирохлора не всегда подтверждаются экспериментально [35].
Благодаря ионообменным и ионопроводящим свойствам большой интерес привлекают так называемые "дефицитные" пирохлоры с общей формулой АВ2Х6. Впервые фторидные и оксифторидные соединения этого типа систематизированы Бабелем с сотр. [48]. Таких соединений сейчас известно несколько десятков. Чаще всего они образованы крупными одновалентными катионами и трех-, четырех-, пяти- и шестивалентными катионами различных переходных металлов.
Особенностью рассматриваемых пирохлоров является их способность структурно поглощать воду. При этом молекулы воды располагаются статистически в пустотах структуры в позициях катиона А. Общий характер рентгенограмм после гидратации сохраняется, в некоторых случаях наблюдается небольшое увеличение параметра решетки [15, 41]. Структура пирохлоров АВгХ близка структуре классических пирохлоров АВ2Х7. Она построена на основе трехмерного каркаса более или менее деформированных октаэдров (Д ), делящих все свои вершины со смежными октаэдрами.
Подрешетка (В2Хб) очень объемная, внутри нее проходят искривленные туннели гексагонального сечения, параллельные шести направлениям [ПО] кубической ячейки. Внутри этих туннелей имеются два сорта узлов, которые могут быть заняты катионами А (большими по размеру, чем катионы В).
Взаимное пересечение шести туннелей создает пустоты, центром которых является позиция 8Ь симметрии 4/Зт. Пустоты имеют большой объем и теоретически могут принять катионы с радиусом «1,80 А. Окружение катионов составляют 18 анионов X Позиции 16d примерного радиуса 1,30 А окружены искаженным гексагоном анионов X. Статистическое распределение катионов переходных металлов В и В в узлах 16с подтверждено расчетами и экспериментально [35].
Первые исследования соединений этого типа показали, что узлы 16d вакантны, поскольку их размеры недостаточно велики для размещения крупных одновалентных катионов А, и что эти катионы, сравнимые по размерам с анионами, занимают узлы 8Ъ [48]. Однако более тщательные структурные исследования на монокристаллах показали, что распределение катионов и анионов зависит от их размеров и электронной структуры.
Вольфраматы одновалентных металлов
Сопоставление результатов исследования свойств кристаллов RbNbWOe и TINbWOe [61, 62, 69] с полученными на этих же образцах структурными данными [70, 71], позволяют констатировать, что при сегнетоэлектрических фазовых переходах наблюдается слабое изменение кислородно-октаэдрических каркасов кристаллов при значительных перемещениях однозарядных катионов [72]. Структурные исследования подтвердили возможность перемещения однозарядных катионов через узкое место кристаллического каркаса — шестигранные кислородные кольца. Центр такого «окна проводимости» (позиция 16d) находится на расстоянии 2.25 А от позиции 8Ь, радиус «окна проводимости» (расстояние от позиции 16d до ближайших кислородов каркаса) составляет 2.68 А, что несколько меньше суммы ионных радиусов рубидия и кислорода - 2.85 А, но уже достаточно близко к сумме радиусов кислорода и таллия — 2.72 А.
В кристалле RbNbWC 6 непосредственно выше Тс ионы рубидия в основном находятся в позиции 8Ь, т.е. в центре полости занимаемой в обычном, не дефицитном по кислороду пирохлоре A2BB OeX анионом X. Поэтому вполне возможно смещение катионов Rb+ в направлении четырех «окон проводимости». Тем самым, сегнетоэлектрический фазовый переход в RbNbWC 6 со структурной точки зрения ближе к переходам типа смещения.
В случае таллиевого соединения локализация катионов таллия происходит по двум наборам из четырех позиций 32ei и 32ег, отстоящих от центра полости соответственно на 0.7 и 0.3 А в разные стороны — к «окну проводимости» и в противоположном направлении. В парафазе TlNbW06 один катион таллия примерно с одинаковой вероятностью занимает одно из восьми положений 32е внутри полости с центром в 8Ь. Сегнетоэлектрическая фаза TlNbW06 отличается преимущественным заселением ионами таллия одной из позиций типа 32ei с образованием диполя, направленного из центра полости в эту позицию. Корреляция направлений всех таких диполей создает макроскопическую спонтанную поляризацию. СЭ-переход в TINbWOe ближе к переходам типа порядок-беспорядок.
В [67] получены и исследованы соединения К(5/+\2.л)Об-«Н20, где х= 1/(6-у), В=А\, Ті, Та. Параметры решеток гидратированных фаз приведены в табл. ЗП. Видно, что параметр а для калий-титанового соединения больше, чем найденный в работе [15], что указывает на гидратированную форму первого образца.
Ионная проводимость синтезированных соединений высока, например, для KTi05Wii5O6-0,6H2O при 300С имеет значение 2.5-10"3 Ом см"1 и энергия активации проводимости 0.18 эВ. Результаты измерений проводимости приведены в табл. 4П. У всех исследованных соединений электропроводность является аномально высокой и характеризуется низкой энергией активации. Наиболее высокая проводимость отмечена у К- и Т1-соединений, и меньшая - у соединений с Rb. Авторы [67] объясняют высокие значения проводимости и низкие значения энергии активации титанового и алюминиевого вольфраматов большой подвижностью ионов К+, частично занимающих позиции 8Ь и 16d, а также, в соответствии с [66], влиянием на подвижность К+ высокой поляризуемости (#2 б)" гДе в качестве В рассматривают А1, Ті. Проводимость кристаллов примерно на порядок выше, чем у керамики, а энергия активации несколько ниже. Это явление объясняется в [68] нарушением целостности на границах зерен тех каналов, по которым перемещаются катионы А в структуре дефектных пирохлоров. Высокая подвижность иона таллия в TL6205F (B=Nb, Та) и других Т1-содержащих пирохлорах подтверждена методами ЯМР на ядрах ТІ205 [49, 73, 74]. Таким образом, сегнетоэлектрические свойства и высокая ионная проводимость у соединений со структурой пирохлора обусловлены особенностями структурного типа и наличием слабосвязанных и подвижных катионов А. Неослабевающий интерес к соединениям, обладающим структурой вольфрамовых бронз [75], но отличающимся от вольфрамовых бронз тем, что они являются валентно-сбалансированными веществами и диэлектриками, вызван обнаружением у них интересных свойств. Многие из них являются сегнетоэлектриками, отличаются высокими электрооптическими и нелинейнооптическими свойствами. Для кристаллической структуры сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа характерно наличие кислородных октаэдров, соединенных между собой вершинами [76]. Большинство этих сегнетоэлектриков кристаллизуется в структурах типа: а) перовскита, которую также можно назвать иначе структурой типа кубической вольфрамовой бронзы; б) тетрагональной вольфрамовой бронзы; в) гексагональной вольфрамовой бронзы. Все эти типы кристаллической структуры можно считать состоящими из параллельных оси с прямолинейных цепочек октаэдров ВО , причем и октаэдры внутри цепочки и сами цепочки соединяются друг с другом через вершины октаэдров. Однако принцип соединения цепочек у каждого из этих типов различен. В структуре типа перовскита (рис. 1.2.8, а) они соединяются так, что пространства между октаэдрами представляют собой кубооктаэдры, которые, примыкая друг к другу квадратными гранями, образуют четырехугольные каналы, параллельные оси с; при этом возникают четырехугольные каналы вдоль осей а и Ъ. В структуре типа тетрагональной вольфрамовой бронзы цепочки соединяются так, что между ними образуются четырех-, пяти- и треугольные каналы (рис. 1.2.8, б).
Системы M?2W04 - Hf02 - W03 (Me = K, Rb, Cs, Tl)
При исследовании твердофазных взаимодействий и синтезе новых соединений реакционные смеси готовили тщательным смешиванием точно рассчитанных количеств исходных компонентов с последующим многочасовым отжигом и многократным перетиранием в среде этанола.
Прокаливание образцов проводили в фарфоровых или платиновых тиглях. Выбор первоначальной температуры отжига определялся свойствами исходных соединений - термической устойчивостью и летучестью. Нагрев осуществляли в муфельных и силитовых печах СНОЛ 1,6.2,5.1/11-И2 и КО-14. Температуру регулировали потенциометром с точностью ± 10. Регулирующая платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов. Температуру повышали ступенчато через 50-100С, что позволило также фиксировать последовательность химических превращений в реакционных смесях. Время отжига при каждой температуре составляло 15-200 часов. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. Образцы, неравновесные по составу, отжигали дополнительно. Равновесие считалось достигнутым, если при более длительном прокаливании положение и интенсивности рефлексов на рентгенограммах, число фаз соответствовало правилу Гиббса и их относительное содержание не менялось.
Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах в субсолидусной области изучали методом «пересекающихся разрезов». Правильность проведения триангуляции проверяли с помощью следующих соотношений [91]:
Для синтеза средних вольфраматов четырехвалентных элементов (из-за особых трудностей или невозможности проведения твердофазного синтеза) применяли метод совместного осаждения, заключающийся в осаждении целевого продукта при сливании по каплям (непрерывное помешивание) растворов соответствующих солей. Полученный осадок после отделения маточника промывали, фильтровали, затем сушили на воздухе и в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция. Более подробно условия синтеза образцов методом совместного осаждения описаны нами в разделе 3.2.
Монокристаллические образцы новых соединений получали методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеообразования [92]. Подбор оптимальных условий роста кристаллов осуществляли эмпирически с учетом данных по фазовым равновесиям в двойных и тройных системах, а также термического анализа. Нагрев шихты, изотермическую выдержку и программное медленное понижение температуры (скорость 3-20 град/ч.) контролировали с помощью терморегулятора РИФ-101М.
В данной работе при изучении фазовых равновесий в тройных оксидно-солевых системах и твердофазного синтеза новых соединений использовали методы рентгенофазового [93 - 97] и дифференциально-термического [98 — 100] анализов. Для характеризации синтезированные соединения исследованы методами рентгенографии, термографии и колебательной спектроскопии [101-103], в отдельных случаях проводились термогравиметрический [98-100], химический [104-106], пикнометрический [107] анализы. Также изучались электрофизические и нелинейно-оптические свойства полученных фаз.
Ниже приводится краткий обзор экспериментальных методик. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРФ-2.0 (Си Кд - излучение, скорость вращения счетчика 1, 2 град/мин).
За поведением веществ при нагревании следили с помощью высокотемпературного рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2.0, приставка ГПВТ-1500, СоК„-излучение). Применение высокотемпературного РФА позволило правильно интерпретировать эффекты на кривых дифференциально-термического анализа, а также проследить за полиморфными превращениями соединений.
Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения [93, 94]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов с использованием программы [108] и по комплексу программ CSD [109].
В отдельных случаях для уточнения состава и расчета параметров элементарных ячеек рентгенограммы получали в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius (CuKa і-излучение, в качестве внутреннего стандарта - германий).
Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ проводили на дериватографах OD-102, OD-103 фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3-0.5 г, скорость подъема температуры 10-15 град/мин, максимальная температура нагрева 1000-1350С. Ошибка в определении температуры составляла ± 10С.
Инфракрасные спектры поглощения (ИК) снимали на Фурье-спектрометре Bruker IFS-78, а также на спектрометрах Specord UR-75 и UR-20 в интервале волновых чисел 1200-400 см"1. Образцы готовили прессованием с КВг или суспендированием в вазелиновом масле. Скорость записи составляла 25 см /мин.
Спектры КР поликристаллических образцов регистрировали на спектрометре Triplemate.Spex (длина волны линии возбуждения Л,= 514.5 нм) и спектрометре ДФС-24 (Х= 632.8 нм).
Двойные вольфраматы Afe2M3(W04)7
На первом этапе настоящего исследования при проведении триангуляции тройных оксидно-солевых систем M22WO4-MO2-WO3 нами были использованы данные [140, 152, 153, 162] по фазообразованию в M WCXj—WO3 {Me = К, Rb, Cs, ТІ). Более поздние исследования авторов [156, 158, 169, 171] внесли коррективы в фазовые соотношения ограняющих систем M?2W04-W03, но кардинально не изменило схему фазовых равновесий в треугольнике.
Согласно [156, 158, 169, 171] в системе K2WO4-WO3 зафиксировано наибольшее количество соединений - это K2W2O7, K2W3O10, K2W4O13, K4W11O35 И K2W7022- В рубиДИеВОЙ - Три СОеДИНеНИЯ: RO2W3O10, RD4W11O35 и RD2W7O22. Четыре вольфрамата - Cs2W3Oio, Cs6Wn036, CS4W11O35, CS2W7O22, образуются в системе CS2WO4-WO3 .
Следует отметить, что фаза CS6W11O36, впервые описанная в [170] и структурно уточненная в [171], обладает пирохлороподобной структурой. В работе [156] показано существование поливольфраматов состава Me NwO s и Me W-iOn, структуры которых родственны структуре гексагональной вольфрамовой бронзы: по сильным линиям на рентгенограммах легко выделить субъячейку типа ГВБ, а более слабые отражения определяют сверхструктуры двух основных типов, которые и были приписаны этим соединениям. Составы этих фаз с наибольшей степенью достоверности определены для цезиевых образцов [158]. Менее четкая картина наблюдается в системах с калием и рубидием, требующих более высоких температур отжига для уверенной рентгенографической идентификации обеих фаз: 800 — 850С для поливольфраматов рубидия и выше 900С для поливольфраматов калия, причем K2W7O22 ниже 900С вообще не образуется [156]. Данные сложности были преодолены благодаря большому сходству их рентгенограмм дифрактограммам CS4W11O35, Cs2W7022, на основе чего и был сделан вывод в [156] о подобии структур и стехиометрии соответствующих поливольфраматов калия и рубидия.
Рентгенографическое исследование фазообразования в системе TI2WO4— \УОз показало существование трех поливольфраматов: TI2W2O7, TI2W3O10, Tl2W4013[173].
Сведения о твердофазном синтезе вольфрамата титана в литературе отсутствуют, поэтому основным методом его получения является метод совместного осаждения [174-176]. При изучении водно-солевой системы TiCl4-Na2W04-H20 установлено образование соединения состава ТЮ2-\\Юз-лН20. По результатам ДТА предложена схема превращений вольфрамата титана при нагревании: Ti02-W03-3,7H202Mm Ti02-W03-l,5H2012fcm Ti02-W03— ТІО2+ W03 На основании данных, полученных методами ИК-спектроскопии, протонно-магнитного резонанса, а также ДТА формулу соединения можно представить как TiOW04-1.5H20. Полная дегидратация синтезированного вольфрамата титанила проходит при 340С. Вольфрамат титанила рентгеноаморфен и устойчив до 580С, выше разлагается на ТіОг и W03 [176]. Таким образом, в интервале температур от 340 до 580С сохраняет свою индивидуальность как безводное рентгеноаморфное соединение TiOW04. Принято считать, что в водных растворах ион Ті4+ не существует из-за высокого поляризующего действия, обусловленного большим отношением заряда к радиусу иона [177]. Он образует оксокатионы, которые в виде соответствующих солей можно выделить из раствора. Однако отдельный катион ТІО - титанил-ион ни в растворе, ни в твердой фазе в подавляющем большинстве случаев не существует, для него характерна полимеризация групп ТіО в результате мостиковой координации их атомов кислорода. В отличие от вольфрамата титана вольфраматы циркония и гафния синтезированы твердофазным путем [178-186]. ZrW208 получен по реакции между Zr02 и W03 при 1000-1400С в запаянных ампулах. Фаза ZrW2Og существует в узком температурном интервале между 1150 и 1400С. Установлено, что ZrW20g кристаллизуется в кубической сингонии с параметром а=9.154 А, может быть получен закалкой, а при медленном охлаждении разлагается на Zr02 и W03 [179]. Чангом с сотрудниками [180] методом «отжига и закалки» построены диаграммы состояния систем Zr02-W03 и Hf02-W03. Подтверждено образование кубического ZrW2Og (а=9,159 А). Соединение плавится инконгруэнтно при 1257С. Как видно из экспериментальных данных, нижний предел его существования примерно 1105С. В однофазном виде вольфрамат циркония можно получить длительным (от 24 ч. до недели) отжигом при 1200С стехиометрической смеси Zr02 и W03. В системе Hf02-W03 также обнаружено одно соединение - HfW208, устойчивое в узком температурном интервале, при охлаждении до 1105С распадающееся на НЮ2 и вольфрамовый ангидрид, которое можно получить методом закалки. В работах [181, 183] подтверждено образование вольфраматов циркония и гафния по твердофазной реакции оксидов вольфрама и циркония или гафния, взятых в стехиометрическом соотношении 1:2, при температуре 1200С. Соединения изоструктурны и обладают кубической элементарной ячейкой с параметрами 9.08 A (ZrW2Os) и 9.12 A (HfW208) [181], 9.13 A (HfW208) [183]. В [183] высказано предположение о вероятной пространственной группе -Р423. Изучение системы Zr02-W02-W03 показало, что при 700-1300С в вакууме проходит синтез цирконий-вольфрамовых бронз, которые при нагревании разлагаются с образованием дивольфрамата циркония [184].
