Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор исследований безводно-солевых и водно-солевых систем на основе молибдатов и вольфраматов щелочных металлов
1.1. Обзор данных термического анализа и исследований свойств расплавов бинарных безводно-солевых систем с общим катионом на основе молибдатов и вольфраматов щелочных металлов 7-18
1.2. Обзор исследований многокомпонентных водно-солевых систем и свойств их насыщенных растворов на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов 19-31
1.2.1. Бинарные водно-солевые системы
1.2.2. Тройные водно-солевые системы а)Тройные молибдатные системы б)Тройные вольфраматные системы 30-31
2. Методика выполнения эксперимента 32-39
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы эксперимента
2.3. Методы химического анализа растворов и «остатков» на содержание ионов М0О4 ", WO4 \ СОз " и SO4
3. Взаимодействие молибдатов, вольфра матов, карбонатов и сульфатов лития, на трия, калия на границе раздела твердой и жидкой фаз в расплавах 40-82
4. Исследование растворимости и физико-химических свойств насыщенных растворов молибдата, вольфрамата, карбона та и сульфата натрия в тройных водно-солевых системах 83-140
4.1. Растворимость и физико-химические свойства тройных систем Na2Mo(W)04 - Na2C03- Н20
4.1.1. Системы из молибдатов и карбонатов натрия 83-105
4.1.2. Системы из вольфраматов и карбонатов натрия 105-116
4.2 Растворимость и физико-химические свойства тройных систем Na2Mo04-Na2S04-H20 116-140
4.2.1. Системы из молибдатов и сульфатов натрия Система Na2Mo04 - Na2S04- Н20 при 5 С
Заключение 141-155
- Обзор исследований многокомпонентных водно-солевых систем и свойств их насыщенных растворов на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов
- Тройные водно-солевые системы а)Тройные молибдатные системы б)Тройные вольфраматные системы
- Методы химического анализа растворов и «остатков» на содержание ионов М0О4 ", WO4 \ СОз " и SO4
- Растворимость и физико-химические свойства тройных систем Na2Mo04-Na2S04-H20
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения молибдена и вольфрама, благодаря многим присущим им уникальным физико-химическим свойствам, являются предметом пристального внимания исследователей и производственников.
Дальнейшее совершенствование комплексного использования вольфрамо-молибденового сырья возможно при создании и совершенствовании малооперационных, малоотходных технологических процессов, сберегающих материальные, энергетические и трудовые ресурсы с одновременным решением проблем экологического характера. Разработка новых технологий невозможна без прочной теоретической основы, опирающейся на фундаментальные исследования характера взаимодействия компонентов в сложных безводно- и водно-солевых системах, близких по составу к многокомпонентным, образующимся в процессе гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья.
Особое значение с этих позиций имеют системы, включающие молибдат, вольфрамат, карбонат, сульфат натрия, т. к. указанные соединения являются основными компонентами сложных систем, образующихся в технологических переделах переработки вольфрам-молибденового сырья.
Настоящая работа выполнялась в рамках плана научных работ Кабардино-Балкарского госуниверситета по направлению «Химия и технология молибдена и вольфрама».
Цель работы - исследование диаграмм плавкости и растворимости, физико-химических свойств расплавов и насыщенных растворов в многокомпонентных системах на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов, сульфатов щелочных металлов.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- получение новых данных по плавкости и растворимости указанных сис
тем, представляющих интерес для теории расплавов и растворов в широком кон
центрационном и температурном интервале;
- изучение физико-химических свойств расплавов и насыщенных раство-
5 ров солевых и водно-солевых систем на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов, сульфатов щелочных металлов в широком диапазоне составов и температур;
- поиски возможных путей практического применения результатов исследования гетерогенных равновесий и свойств расплавов и насыщенных растворов изученных систем в технологии переработки вольфрам -молибденового сырья (шеелитовые концентраты, низкосортные шеелитовые и гюбнеритовые промпро-Дукты).
Научная новизна работы:
методами термического анализа изучено взаимодействие компонентов в системах типа Me2Mo(W)04 - Me2C03(S04) (где Me-Li, Na, К), в гетерогенной среде и построены диаграммы плавкости этих систем, изучены физико-химические свойства и установлены общие закономерности изменения физико-химических свойств расплавов в зависимости от различных факторов и дана интерпретация полученных результатов.
изучены гетерогенные равновесия в тройных водно-солевых системах Na2Mo(W)04 - Na2C03(SC>4) - Н20 и построены изобарно-изотермические и изобарно-политермические диаграммы растворимости этих систем, определены физико-химические свойства насыщенных растворов и рассчитаны значения мольного объема, кинематической вязкости, эквивалентной и приведенной электропроводности и кажущегося мольного объема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах.
Практическая значимость работы. Материал по изучению гетерогенных равновесий и физико-химических свойств расплавов и насыщенных растворов в солевых и водно-солевых системах из молибдатов, вольфраматов, карбонатов, сульфатов щелочных металлов имеет практическое значение при переработке вольфрам-молибденового сырья. Выявленные в работе закономерности взаимодействия компонентов в системах Na2Mo(W)04 - Na2S04 при переходе от безводно-солевых к водно-солевым системам могут являться научной основой разработ-
ки технологии гидрометаллургической переработки продуктов ликвационной электроплавки низкосортных шеелитовых и гюбнеритовых концентратов.
Полученные экспериментальные данные по диаграммам плавкости, растворимости и физико-химическим свойствам расплавов и насыщенных растворов представляют значительный интерес для физической химии ионных расплавов и водных растворов, а также химии соединений молибдена и вольфрама.
Полученные данные используются при чтении курсов лекций и в лабораторных практикумах по спецкурсам «Химия редких и рассеянных элементов», «Химия и технология молибдена и вольфрама» и т.д.
Результаты исследований включены в справочник «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» З.Г. Карова, М.В. Мохосоева (Новосибирск: ВО «Наука», 1993 г. - 502 с).
Обзор исследований многокомпонентных водно-солевых систем и свойств их насыщенных растворов на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов
В литературе имеются данные о бинарных водно-солевых системах молибдатов, вольфраматов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов [51-54]. Система Na2Mo04- Н20. Растворимость молибдата натрия в воде изучена многими авторами [55 - 58] в интервале температур О -М07 С. На основе исследования политермы растворимости молибдата натрия и физико-химических свойств растворов построена диаграмма растворимости системы Na2Mo04 - Н2О. В соответствии с числом кристаллизующихся твердых фаз (лед, Na2Mo04 ЮН20 и Na2Mo04 2Н20) кривая ликвидуса системы состоит из трех ветвей, пересекающихся в двух нонвариантных точках: эвтектической Е и переходной Р. В эвтонике (- 6,76 С и 24,65 масс. % Na2Mo04) в равновесии с насыщенным раствором находится лед и Na2Mo04 10Н2О, а в переходной точке Р (10,20 С и 39,08 масс. % Na2Mo04) - Na2Mo04 10Н2О и Na2Mo04 2Н20. Температура кипения насыщенного раствора молибдата натрия равна 107 С. Терещиной И. А. и др. [55] была изучена растворимость молибдата натрия в интервале температур 100 - 250 С. Согласно этим исследованиям, растворимость молибдата натрия продолжает линейно расти от 45,20 масс. % (100 С) до 52,30 масс. % (250 С). Природа твердой фазы, кристаллизующаяся из насыщенных растворов в этом температурном интервале авторами работы не выяснена. Физико-химические свойства ненасыщенных растворов молибдата натрия (плотность, динамическая вязкость, удельная электропроводность) в широком концентрационном интервале (1,02-36,58 масс. % ЫагМоОд) и при 11 значениях температуры (15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 98 С) исследованы Каровым 3. Г., Кукулиевой Э.И. и Семеновой С. Б. [56] и другими авторами [59; 60]. Одновременно определялись свойства (плотность, вязкость, электропроводность) насыщенных растворов. Система Na2W04 - Н20. Данная система изучалась многими авторами [58 - 61] в интервале температур от -7,5 С до 400 С. В соответствии с числом кристаллизующихся твердых фаз (лед, Na2W04- 10Н2О и Na2W04 2Н20), кривая ликвидуса системы состоит из трех ветвей, пересекающихся в двух нонвариантных точках: эвтектической Е и переходной точке Р. Экспериментальные данные показывают, что в системе образуются два кристаллогидрата вольфрамата натрия: Na2W04 10Н2О и Na2W04 2Н20. На основе полученных экспериментальных данных графически нашли положение эвтектической точки Na2W04 10Н2О - лед - раствор (-7,5 С и 30,10 масс. % Na2W04), переходной точки Na2W04 10Н2О - Na2W04 2Н20 - раствор (6,2 С и 42,50 масс. % Na2W04) и метастабильной эвтектической точки лед - Na2W04 2Н20 - раствор (-13,0 С и 42,50 масс. % Na2W04).
Растворимость Na2W04 в воде в области кристаллизации декагидрата быстро увеличивается с увеличением температуры от 30,10 масс. % при 7,5 С до 42,50 масс. % Na2W04 при 6,2 С, после чего очень медленно растет от 42,50 масс. % до 49,31 масс. % при 100С. При повышении температуры от 100 до 400 С растворимость вольфрамата натрия увеличивается незначительно и средний температурный коэффициент растворимости Na2W04 равен 0,0726 масс. % градус в интервале температур 6,2 - 100 С и 0,0048 масс, %/град. при 100-400 С. При температурах выше 150 С из насыщенных растворов кристаллизуется безводная c wibNa2W04[61]. Система Na2C03-H20. В литературе [60] имеются достаточно полные сведения о растворимости карбоната натрия. Из этих данных видно, что в системе Na2C03 - Н20 образуются три кристаллогидрата: Ыа2С0з 10Н2О, Na2C03 7H20 и Na2C03 Н20. Кристаллогидрат Na2C03 7Н20 существует в виде двух модификаций: а-Ыа2СОз 7Н20 и P-Na2C03 7Н20, причем а-модификация обнаруживается только в метастабильном состоянии. Нонвари-антные точки на изобарно-политермической диаграмме: е (± О С) - отвечает равновесию лед-вода; эвтектическая точка Е (-2,1 С и 5,70 масс. % №2СОз) - лед - Ыа2СОз 10Н2О - насыщенный раствор; переходная точка Р (32,1 С и 31,40 масс. % Na2C03) - Na2C03 10Н2О-(3- Na2C03 7Н20 - насыщенный раствор; переходная точка Р2 (35,2 С и 33,10 масс. % Na2C03) - p-Na2C03 7Н20 - Ыа2СОз Н20 — насыщенный раствор; переходная точка (метастабильная) Р3 (110,0 С и 30,80 масс. % Na2C03) - Na2C03 Н20 - Na2C03 - насыщенный раствор. Кроме того, отмечаются следующие метастабильные нонвариантные равновесия: Р4 (33,0 С и 33,30 масс. % Na2C03) - Na2C03 10Н2О - Na2C03 Н20 - насыщенный раствор; Р5 (25,5 С и 34,00 масс. % Na2C03) - а-№2СОз 7Н20 - Na2C03 Н20 - насыщенный раствор. Таким образом, от -2,1 С до 32,1 С стабильной твердой фазой является Na2C03 10Н2О; от 32,1 С до 35,2 С - P-Na2C03 7Н20, от 35,2 С до 110,0 С - Ыа2СОз Н20, выше 110 С - Ыа2СОз. В процессе кристаллизации соды, особенно при быстром охлаждении раствора, эти фазы могут оказаться в ме-тастабильных областях. Система Na2SC 4- Н20.
Из водных растворов при температурах от 32,4 до 233 С кристаллизуется безводный сульфат натрия в ромбической системе, выше 233 С - в моноклинной. Ниже 32,4 С выделяются прозрачные моноклинные кристаллы Na2SC 4 10Н2О - глауберовой соли или мирабилита 1,464-1,481 г/см3. Существует также метастабильный семиводный кристаллогидрат Na2SC 4 7Н20. При 32,4 С мирабилит инконгруэнтно плавится -разлагается на безводный сульфат натрия и его насыщенный раствор. Растворимость Na2SC 4 в воде при повышении температуры от 32,4 до 120 С уменьшается, затем резко возрастает, а выше 233 С резко убывает, приближаясь к нулю при критической температуре воды (365 С). Растворение безводного сульфата натрия в воде сопровождается выделением тепла вследствие гидратации. Растворение мирабилита происходит с поглощением тепла, затрачиваемого на разрушение гидратных связей [60]. 1.2.2. Тройные водно-солевые системы Исследования, посвященные изучению характера взаимодействия в тройных водно-солевых системах типа Ме2Мо(\У)04 - МеХ - Н20, где Me -щелочной металл, X - любой солеобразующий анион - галогены, нитриты, нитраты, сульфаты, карбонаты и др., достаточно многочисленны [62 - 112]. Вызвано это тем, что взаимная растворимость солей в системах представляет определенную практическую значимость для поиска путей улучшения технологии по гидрометаллургической переработке вольфрамо-молибденового сырья. Так, например, важным по значению является знание взаимной растворимости молибдата натрия в присутствии в качестве вторых солевых компонентов - фторида, хлорида, карбоната и сульфата натрия. а) Тройные молибдатные системы Системы Li2Mo04 - LimXn - Н20, где X - Г, В г", СГ, N03\ S042 , С2042 , С032". Результаты изучения растворимости систем при 25 С опубликованы Каровым 3. Г., Тхашоковым Н. И., Шаваевым М. И. [62 - 69]. Исследованные системы относятся к простым эвтоническим типам без образования химических соединений и твердых растворов. Определены области кристаллизации твердых фаз. Характер взаимодействия компонентов систем подтвержден изучением целого комплекса физико-химических свойств насыщенных растворов. Сопоставление результатов исследования растворимости в литиевых системах позволяет расположить солевые компоненты по величине относительного высаливающего действия в следующий ряд: Lil LiBr LiCl LiN03 Li2Mo04 Li2SQ4 Li2C204 Li2C03 Характер изменения высаливающей способности солей определяется по мнению авторов прочностью межионных связей в структуре этих солей.
Тройные водно-солевые системы а)Тройные молибдатные системы б)Тройные вольфраматные системы
Исследования, посвященные изучению характера взаимодействия в тройных водно-солевых системах типа Ме2Мо(\У)04 - МеХ - Н20, где Me -щелочной металл, X - любой солеобразующий анион - галогены, нитриты, нитраты, сульфаты, карбонаты и др., достаточно многочисленны [62 - 112]. Вызвано это тем, что взаимная растворимость солей в системах представляет определенную практическую значимость для поиска путей улучшения технологии по гидрометаллургической переработке вольфрамо-молибденового сырья. Так, например, важным по значению является знание взаимной растворимости молибдата натрия в присутствии в качестве вторых солевых компонентов - фторида, хлорида, карбоната и сульфата натрия. а) Тройные молибдатные системы Системы Li2Mo04 - LimXn - Н20, где X - Г, В г", СГ, N03\ S042 , С2042 , С032". Результаты изучения растворимости систем при 25 С опубликованы Каровым 3. Г., Тхашоковым Н. И., Шаваевым М. И. [62 - 69]. Исследованные системы относятся к простым эвтоническим типам без образования химических соединений и твердых растворов. Определены области кристаллизации твердых фаз. Характер взаимодействия компонентов систем подтвержден изучением целого комплекса физико-химических свойств насыщенных растворов. Сопоставление результатов исследования растворимости в литиевых системах позволяет расположить солевые компоненты по величине относительного высаливающего действия в следующий ряд: Lil LiBr LiCl LiN03 Li2Mo04 Li2SQ4 Li2C204 Li2C03 Характер изменения высаливающей способности солей определяется по мнению авторов прочностью межионных связей в структуре этих солей. Содержание молибдата лития в эвтоническом растворе составляет 0,001 масс. % в присутствии Lil и 0,01 масс. % - LiCI и LiBr, что может быть использовано для получения из раствора Li2Mo04 высокой чистоты. Шурдумовым Г. К. с сотрудниками изотермически при 25 С методами растворимости, плотности, поверхностного натяжения, вязкости, показателя преломления и рН-метрии изучена система Li2Mo04 - LiN03 - Н20. Установлено, что ее компоненты в насыщенных растворах образуют эвтонику. Из анализа исследования сделано заключение о высаливающем действии нитрита лития на молибдат лития.
Физико-химические свойства насыщенных растворов систем изменяются в соответствии с изменением совместной растворимости солей в воде [70]. Системы Na2Mo04 - NamX„ - Н20, где X - F", Вг\ СГ, Г, С032" и др. Система Na2MoC 4 - NaF - Н20 при 25 С изучена Харьковским И. А., Каровым 3. Г. и др. [71]. Система простого эвтонического типа (Е - 0,76 масс. % NaF, 38,46 масс. % Na2MoC 4). Из насыщенных растворов этой системы выкристаллизовываются две твердые фазы: NaF и Na2Mo04 2Н20. Растворимость в системе Na2MoC 4 - NaCl - Н20 при 25 С изучена Зворыкиным А. Я., Перельман Ф. М. [72]. Ими получен состав эвтонической точки, равный Е = 18,45 масс. % Na2Mo04 и 31,71 масс. % NaCl. В последствии Каров 3. Г. изучил растворимость этой системы и физико-химические свойства при 25 С и 40 С. При этом не изменялся характер взаимодействия солевых компонентов в системе при повышении температуры, только наблюдалось повышение содержания Na2Mo04 в растворе от 17,00 масс. % до 18,49 масс. %, что является закономерным [73; 74]. Методом изотермического насыщения при 25 С изучена растворимость в системе Na2Mo04 - NaBr - Н20. Показано, что в этой эвтонического типа системе не образуются твердые растворы и химические соединения. Твердыми фазами системы являются кристаллогидраты: Na2Mo04 2Н20, NaBr 2Н20. Эвтонический раствор содержит 36,97 масс. % NaBr и 2,49 масс. % Na2Mo04. Изучены физико-химические свойства системы. Установлена строгая коррелятивная связь изменения этих свойств растворов и растворимости в системе [75]. Изучены в работе [76] растворимость и ряд физико-химических свойств насыщенных растворов в системе Na2Mo04 - Nal - Н20 при 25 С. Показано, что эта система эвтонического типа, не образуются твердые растворы и новые химические соединения. Наблюдается сильное высаливающее действие на водные растворы Na2Mo04- Эвтонический раствор содержит 64,34 масс. % Nal и 1,86 масс. % Na2Mo04- Твердыми фазами системы являются Nal 2Н20, Na2Mo04 2Н20. Установлена корреляция между физико-химическими свойствами и растворимостью в системе. Растворимость в системе Na2MoC 4 - №2СОз - Н20 впервые изучили при 25 С Зворыкин А. Я. и Перельман Ф. М. [72]. При этом авторы получили теоретически необъяснимо завышенные значения растворимости №2СОз в воде в присутствии молибдата натрия. Поэтому растворимость в этой системе была изучена повторно Каровым 3. Г., Семеновой С. Б. и Шоровой Ж. И. [77].
Ими показано, что в системе не образуются твердые растворы и химические соединения. Твердыми фазами системы являются Na2CC 3 10Н2О и Na2Mo04 2Н20. Получены микрофотографии кристаллов этих фаз, подтверждающие индивидуальность кристаллизации последних из растворов системы. Установлено, что физико-химические свойства системы изменяются в соответствии с изменением растворимости в системе и отражают характер взаимодействия компонентов. Полученные данные указывают на возможный процесс комплексообразования в растворах системы. Далее система Na2Mo04 - Na2CC 3 - Н20 была изучена Каровым 3. Г. и др. при температурах 27 С и 30с [78; 79]. Система эвтонического типа. При 27 С в равновесии с насыщенным раствором находятся твердые фазы декагидрата карбоната натрия и дигидрата молибдата натрия. При 30 С образуются три твердые фазы: Na2C03 10Н2О, p-Na2C03 7Н20, Na2Mo04 2Н20. Точка превращения Na2C03 10Н2О = p-Na2C03 7Н20 отвечает 25,05 масс.% Na2C03 и 8,85 масс. % Na2Mo04. Эвтонический раствор содержит 19,32 масс. % Na2C03 и 20,25 масс. % Na2Mo04. Результаты, полученные при изучении физико-химических свойств насыщенных растворов в системе при 30 С, подтверждают характер взаимодействия компонентов, установленный методом растворимости. Система Na2Mo04 - NaN03 - Н20 при 25 С исследована Каровым 3. Г. и др. [80]. Установлено, что в ней не образуются ни двойные соли, ни твердые растворы. Изотерма растворимости делится эвтонической точкой на две ветви, соответствующие полям кристаллизации исходных солей. Определен концентрационный состав в эвтонической точке. Изучены физико-химические свойства системы, которые коррелируются с изотермой растворимости. Многие исследователи изучали поведение молибдата натрия в присутствии органических оснований, являющихся биологически активными веществами: Na2Mo04 - CO(NH2)2 - Н20 при 25 С, Na2Mo04 - CH3CONH2 - Н20 при 25 С, Na2Mo04- C6H12N4 - Н20 при 25 С [81 - 86]. Оказалось, что в системах с участием мочевины и CH3CONH2 новых соединений не образуется, а в системе с участием уротропина из водных растворов выкристаллизовывается двойное соединение состава 2Na2Mo04 СбН12Ы4 ЗН20. Все упомянутые системы - простого эвтонического типа.
Методы химического анализа растворов и «остатков» на содержание ионов М0О4 ", WO4 \ СОз " и SO4
Для записи кри вых охлаждения (нагревания) к разности температур между эталоном (А120з) и исследуемым составом применялась установка ДТА, собранная на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4. Для усиления тер- мо-ЭДС дифференциальной термопары использовали фотоусилитель микровольтмиллиамперметр Ф 116/1. Чувствительность дифференциальной записи варьировалась магазином сопротивлений МСР-63, а смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществлялось источником ИРН-64. Скорость диаграммной ленты 600 мм/ч. градуировка установки проводилась по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей. Точность измерения температуры нонвариантных процессов не превышала ± 0,5 %. Исследования проводились в платиновых тиглях с использованием платино-платинородиевых термопар. В качестве эталонного вещества применялся свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Скорость нагрева (охлаждения) печи регулировалась автотрансформатором ЛАТР-2М. 2.4. Метод изучения растворимости. Растворимость в системах изучалась методом изотермического насыщения в стеклянных реакционных сосудиках со стеклянными мешалками и масляным затвором, помещенных в водяной термостат. С целью понижения скорости испарения воды из термостата при повышенных температурах (выше 50С) в термостат добавляли вазелиновое масло. Температура регулировалась контактным термометром и электромагнитным реле, погрешность которого составляла ± 0,1 С. Полное равновесие в системах (в зависимости от состава загруженных точек) устанавливалась при непрерывном перемешивании раствора с осадком в течение 2-5 суток. 2.5. Метод измерения плотности. Плотность в расплавах измерялась методом гидростатического взвешивания. В качестве взвешиваемого тела использовался платиновый шарик диаметром 10 мм, который прикрепляли на платиновой нити диаметром 0,02 см к коромыслу аналитических весов ВЛР-200 (погрешность измерений по шкале не более ±0,15 мг). Температуру контролировали потенциометром ПП-63 (класс точности 0,05) при помощи пла-тино-платинородиевой термопары. Объем шарика определяли в дистиллированной воде, растворах нитратов натрия (калия) в температурном интервале 20 - 25 С. При расчете плотности учитывалась зависимость объема шарика от температуры. Измерения плотности расплавов проводились изотермически в режиме повышения, понижения температуры по формуле: где Р\ - вес шарика в воздухе; Рг - вес шарика в расплаве; Vt - объем шарика при данной температуре. Для заданной температуры проводилось не менее трех измерений. Точность измерений оценена нами в 1 - 1,5 %.
Плотность насыщенных растворов определяли пикнометрическим методом. Для определения плотности пользовались одновременно двумя пикнометрами, истинная емкость которых установливалась калиброванием их при температуре 25 С с учетом необходимых поправок на разновесы, сорт стекла и плотность воздуха. Расчет плотности проводили по формуле: где р - плотность в г/см3; о - объем пикнометра при данной температуре в мл; g - масса раствора в пикнометре, г. Определение проводилось с точностью до ± 0,01%. Среднеарифметическая ошибка измерения - 0,5 %. 2.6. Метод определения вязкости. Вязкость насыщенных растворов определяли методом капиллярного истечения в вискозиметре типа ВПЖ-2 (с диаметром капилляра 0,73 мм). Метод капиллярного истечения выбран нами как более легкий, быстрый, достаточно точный и более удобный в наших условиях работы. Вязкость относительно воды рассчитывали по формуле: Ц = t-p Ло о Ро где г), t, р- вязкость (Н сек/м3), время истечения испытуемой жидкости, плотность испытуемого раствора соответственно; то, to, ро - те же величины для воды. Для расчетов пользовались упрощенной формулой: r\ = Cpt, где С-постоянная вискозиметра, определенная по формуле: с= Ло Ро о Среднеарифметическая ошибка эксперимента - 1%. 2.7. Метод определения электропроводности. Для определения электропроводности измеряли сопротивление расплавов при помощи моста переменного тока / 7-11 при частоте 1000 Гц. Температуру расплавов контролировали потенциометром ПП-63 (класс точности 0,05) и платино-платино-родиевой термопарой, погруженной в расплав. Электролитическими ячейками служили сосуды капиллярного типа из кварца. Электроды готовились из платины. Постоянная электролитической ячейки устанавливалась с помощью децинормальиого раствора хлористого калия с последующей проверкой для расплавов по расплавам нитратов натрия и калия. Расчет электропроводности расплавов проводили по формуле: аз = KIR, где ж - удельная электропроводность; R - сопротивление расплавов; К -константа ячейки. Молекулярная электропроводность рассчитывалась по формуле: где р - плотность расплава данного состава; xt - молярные доли і-того компонента; Mt - молекулярная масса /-того компонента. Погрешность измерений оценивается в 1 - 2 %. Электропроводность в насыщенных растворах определяли методом компенсации, сравнением неизвестного сопротивления с известным. Для определения сопротивления раствора мы постоянно пользовались одним и тем же сосудиком с двумя платиновыми электродами. Для определения постоянной сосудика был взят дважды перекристаллизованный хлорид калия и из него приготовлялись 1н и 0,1н растворы. По постоянной сосудика определялась удельная электропроводность. Среднеарифметическая ошибка измерения составляет 0,5 %. Расчет проводился по формуле: N = —. Rx Эквивалентная электропроводность рассчитывалась по формуле: А. = —. Среднеарифметическая ошибка измерения - 3 %. 2.8. Метод измерения показателя преломления. Значение показателя преломления является необходимым, так как это важная константа, позволяющая понять химическую природу веществ и определять их степень чистоты. Чтобы определить показатель преломления, надо знать угол выхода луча из призмы, соответствующего предельному углу. Этот угол измеряется при помощи оптического рефрактометра. В наших условиях показатель преломления определялся рефрактометром ИРФ-22 с точностью до четвертого знака, т. е. относительная ошибка 0,02 %.
Растворимость и физико-химические свойства тройных систем Na2Mo04-Na2S04-H20
Получение данных по комплексному исследованию характера взаимодействия сульфатов, молибдатов и вольфраматов в водных растворах также представляет значительный практический интерес в технологии переработки различных видов вольфрам-молибденового сырья. В частности, при переработки методом электроплавки низкосортных гюбнеритовых концентратов, содержащих вольфраматы железа, марганца, кремнезем и пирит, последний в присутствии соды переходит в сульфат натрия. Гетерогенные равновесия и физико-химические свойства насыщенных раствоврах в этой системе изучены при 5, 10, 24, 30, 50, 75 и 100С и во всем концентрационном интервале. Система Na2Mo04 - Na2S04- H20 при 5 С[146J Исследование системы Na2Mo04 - Na2SC 4 - Н20 при 5 С проводилось изотермическим методом. Полученные данные представлены в табл. 4.15. В системе не происходит образования твердых растворов и химических соединений. Тройная водно-солевая система Na2Mo04 - Na2S04 - Н20 при 5 С относится к системам эвтонического типа. Во всем интервале составов в равновесии с насыщенным раствором находятся две твердые фазы: Na2SO4-10H2O и Na2MoO4 10H2O. В соответствии с этим диаграмма растворимости содержит области: кристаллизации указанных кристаллогидратов, ненасыщенных растворов, эвтонических растворов. Определена растворимость исходных солей при этой температуре, которая закономерно понижается по сравнению с нижеприводимыми данными при более высоких температурах. Так, насыщенный раствор чистого молибдата натрия содержит при этой температуре 34,58 масс.% Na2Mo04, а сульфата натрия - 6,38 масс.% Na2S04. В соответствии с этими значениями растворимости исходных солей, эвтоническая точка расположена значительно ближе к фигуративной точке насыщенного раствора молибдата натрия, высаливающее действие которого проявляется гораздо сильнее (содержание Na2SC 4 в эвтонике почти в 4 раза меньше, чем в насыщенном растворе сульфата натрия и составляет всего 1,6 масс.%). В то же время содержание молибдата натрия в эвтонике по сравнению с фигуративной точкой его насыщенного раствора даже незначительно выше, что говорит о большем всаливающем действии карбоната натрия на молиб-дат. Экспериментально определенные и рассчитанные физико-химические свойства проявляют полную корреляцию между изменением их свойств и выявленными по методу растворимости закономерностями характера взаимодействия компонентов системы при данной температуре. Результаты, полученные при изучении растворимости (табл. 4.22) и физико-химических свойств насыщенных растворов (табл. 4.23) данной системы показывают, что при повышении температуры до 30С устойчивость декагидрата Na2S04 10Н2О уменьшается, и дегидратация последнего происходит при меньшем содержании молибдата натрия (14,02 масс. % Na2Mo04) в насыщенном растворе.
Поэтому переходная точка (Р) на изотерме растворимости при 30 С находится ближе к фигуративной точке насыщенного раствора Na2S04. Насыщенный раствор системы, которому отвечает точка Р, содержит 20,44 масс. % Na2S04 и 14,02 масс. % Na2Mo04. Состав эвтонического раствора системы при 30С (10,04 масс. % Na2S04 и 31,16 масс. % Na2MoC 4) мало отличается от состава при других температурах, хотя при повышении температуры растворимость чистого сульфата натрия в воде увеличивается от 25,75 до 29,09 масс. % Na2S04. Таким образом, различие характера взаимодействия компонентов в системе при указанных двух температурах сводится лишь только к значительному изменению устойчивости декагидрата натрия, что отражается на изотерме растворимости соответствующим изменением величин участков (ветвей) изотерм растворимости, соответствующих областям кристаллизации твердых фаз: Na2S04 10Н2О, Na2S04 и Na2Mo04 2Н20. Результаты исследования свойств (плотности, показателя преломления, вязкости и рН) насыщенных растворов (табл. 4.23) показывают, что все они изменяются закономерно в соответствии с изменением растворимости в системе [157-179]. Данная система изучена нами при 28, 32, 32,5 С [148-150]. Тройная водно-солевая система (рис. 4.20, табл. 4.24) молибдат натрия - сульфат натрия - вода при 50 С относится к системам эвтонического типа. На диаграмме растворимости (50 С) системы молибдат натрия - сульфат натрия - вода хорошо выделяются два поля кристаллизации твердых фаз: Na2S04 и Na2Mo04 2Н20. Изотермы растворимости состоят из двух ветвей, соответствующих областям кристаллизации солей. Первая ветвь соответствует растворимости безводного сульфата натрия (область кристаллизации Na2S04). Вторая ветвь - кривая растворимости мо- либдата натрия в присутствии сульфата натрия отвечает области кристаллизации Na2Mo04 2Н2О. По данным эксперимента растворимость Na2SC 4 составляет 31,7 масс. %, a Na2Mo04 2Н20 соответствует 40,86 масс. %. Эвтоническая точка соответствует составу 6,50 масс. % Na2S04 и 35,68 масс. % Na2Mo04 2Н20. Вся изотерма растворимости системы Na2Mo04 -Na2S04- Н20 лежит выше прямой, соединяющей фигуративные точки насыщенных растворов исходных солей. Максимальное отклонение достигается в эвтонической точке. Изучены физико-химические свойства насыщенных растворов системы. Результаты исследования свойств насыщенных растворов системы представлены в табл. 4.25. Изотерма свойств делится, как и изотерма растворимости, на две ветви, отвечающие областям кристаллизации Na2SC 4 и Na2Mo04 2Н20. Полученные экспериментальные данные по растворимости в системе при 75 С представлены в табл. 4.26 и на рис. 4.21. Таким образом, сохраняется общий вид изотермы растворимости системы эвтонического типа, увеличивается поле кристаллизации безводного сульфата натрия и уменьшается поле кристаллизации дигидрата молибдата натрия. В полном соответствии с указанным характером изменения растворимости в системе изменяются также все изученные нами физико-химические свойства насыщенных растворов системы (табл. 4.27, 4.28 и рис. 4.22). На изменение температуры наиболее чувствительно реагирует вязкость растворов, причем значительно больше в области кристаллизации сульфата натрия и меньше в области кристаллизации дигидрата молибдата натрия.
