Фазовые равновесия в водно-солевых системах на основе триоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных металлов и аммиака Шаваев Магомет Исмаилович

Содержание к диссертации

Глава І ЛИГРРЛ'ІУРНЬІЙОЬ'ЮР , „ 7

I. l .Некоторые сведения о поведении молибдат- и вольфрам-
ионов а водны\ растворах ..... ............ ....... , . ... ..... а

1. Вольфраматы аммон ия и щелочи ых металлов 24

2. Получение, свойства и применение молибдатов и вольфра-wdum щелочных металлов и аммо- 36

1,4.0біор исследований водно-солевых систем и свойств п\ на-
сыщеяныл "расі виринг на основе "молибдатов, вольфрачатов ще
лочных металлов.... . 42

I idtia2. ЖПШРИМЬШАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51

J лава Я РАСТВОРИМОСТЬ И ФИЧИКО-ХИМИЧЬСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ

М₂0-Mo(W)0₃ - Н₂0 55

3 1 Исследование политерм растворимости двойных систем ... . 56

1. Политерма растворимости (NH₄)₂Mo0₄ - Н₂0 56

2. Политерма растворимости молибдата лития и политермы физико-химических свойств водных растворов молибдата лития 59

3. Политермы растворимости и физико-химических свойств

насыщенных растворов в системе Na₂W0₄ - Н₂0 78

3 2 Фазовые равновесия в тройных водно-солевых системах 82

3 2 1. Система NH₃-Mo0₃-H₂0 82

3.2.2. Система (NH₄ )₂Мо0₄ - NH₃ - Н₂0 85

32.3. Система NH₃-W0₃-H₂0 92

3.2 4 Система Li₂0-Mo0₃-H₂0 96

325.Система Li₂0-W0₃-H₂0 101

6. Система Na₂0 - Мо0₃ - Н₂0 108

7. Система Na₂Mo0₄-NaOH-Н₂0 116

8. Система Na₂0-W0₃-H₂0 121

9. Система К₂0-Мо0₃-Н₂0 123

3.2.10.Системы Rb₂0 - МоОз-Н₂0 и Cs₂0 - Мо0₃ - Н₂0 128

3.2.11. Системы Rb(Cs)Mo0₄- Rb(Cs)OH - Н₂0 131

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 135

ВЫВОДЫ 142

ЛИТЕРАТУРА 144

Введение к работе

Лк і} алчность темы. Соединения молибдена и вольфрама обладаю! целым рядом уникальных фишко-чнмическич еьойет, поэтом) иесчедова-ния в пом направлении не только не іерякм своё іначение, а ітриобрегаюі еше большею акт> альность.

Особое внимание исследователей >делялось выявлению состава различных ішлмішнов молибдена и вольфраме* но большинство этих исследований проводилось в разбавленных растворах, при этом искусственно поддерживалось то или иное значение рН растворов добавлением др> гих компонентов В гоже время при імлрометаллуріическич способах переработки вольф-рачо-молибденоноіо сырья приходится имеир дело с достаточно концентрированными растворами,

їкишщ "шичиїелБЯБій теоретический и практический интерес представляє! исследование гетеротенных равновесий в насыщенных и ьонцен-ірированньїч растворах сложных водно-солевых систем, близких по составу к многокомпонентным, образующимся в процессе гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья.

Особое значение с этих позиций имеют системы, включающие молиб-дат, вольфрамат аммония и натрия, т. к. указанные соединения являются основными компонентами сложных систем, образующихся в технологических процессах переработки вольфрам-молибденового сырья.

Цель и задачи работы заключаюется в исследовании фазовых равновесий, диаграмм растворимости, а также физико-химических свойств насыщенных растворов в многокомпонентных системах типа M₂0-Mo(W)0₃ -Н₂0 (где М - Li, К, Rb,Cs и NH₄ ⁺).

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи*

исследование политерм растворимости и физико-химических свойств растворов в двойных системах молибдат аммония-вода; молибдат лития -вода и вольфрамат натрия- вода;

получение новых экспериментальных данных по растворимости в систе-

ма\ M₂0-Mo< W(0₃ -- H₂0 в широком концентрационном интервале;

течение физико-химических свойе і в насыщенных растворов в вод ночі їсиич сиек"ма\ пі іряоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных мілал job и аммонии в широком диады юне кон ден граций,

идентификация образующихся твердых фаз различными методами фіои-

М»-\ИЧИЧС<.А.иіи UHULmSd

Наччнам новнша рііооїьі:

установлен характер взаимодействия компонентов в тройных водно-солевых системах M₂0-Mo(W)03 -Н2О {где M-LL Na, К, Rb,Cs и MH₄ ⁺), построены и'«»барно-и«перч!ические и ичобарно-нолитермнческие диаграммы растворимости лих систем,

определены физико-химические свойства (плотность, вязкость, электро-привилнечггь," ггокшагег.гь прелоълът\ягШЕр\н\хт<к ншяжштегрН) насыщенных растворов, теорегически рассчитаны шаченмя мольної о объема, кинематической вязкое і и, эквивалентной и приведенной электропроводности и кажущегося мольного объема солевой массы растворов, показана определенная корреляция между их значениями и изменением растворимости в изученных системах;

определены составы образующися твердых фаз методами химического анализа, твердых остатков Скрейнемакерса, РФА, ДТА, ИК-спектроскопии.

Практическая значимость работы. Полученный в работе новый экспериментальный материал по изучению гетерогенных равновесий и физико-химических свойств насыщенных растворов в изученных водно-солевых системах имеет практическое значение:

в технологии гидрометаллургической переработки вольфрам-молибденового сырья, в частности, для получения молибдатов и вольфрама-тов высокой степени чистоты,

полученные экспериментальные данные по диаграммам растворимости и физико-химическим свойствам насыщенных растворов изученных систем

предетавпянм значительный интерес для физико-химического аналиіа, а іакже химии соединений молибдена и вольфрама.

!кы>ченные данные нспольлуюіся при чіснии кзрсоь лекций и в ла-оорангрныч практикумах по спецкурсам «Химия редких и рассеянных пе-mckpoiiw, «Химия и іехнология молибдена и здшьфрама» и тд, на химическом <{гак}льгеш Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М.Бербекова,

Как справочный материал результаты исследований включены в справочник «Растворимость и свойства соединений молибдена и вольфрама» З.Г. Кирова, М В, Мичоспева (Новосибирск: ВО т?На>ка», 1993 г. - 502 с,К

Основные положения* выносимые на защиту:

результаты исследования гетерогенных равновесий в тройных водно-(швдых'сисгедшА МгО- Mo(W)Q₃ -11₂0 (где М- LL Na, К, Rl\Cs и NH₄⁺k построены изобарно-изотермичеекие и и зобарно-поли термические диаграммы растворимости mix систем, которые позволяют )становить характер взаимодействия компонентов в насыщенных растворах;

выявленные общие закономерности взаимодействия компонентов в указанных системах и результаты исследования диаграмм растворимости мо-либдатов, вольфраматов, щелочных металлов в широком температурном и конценрационном интервале и выявленные при этом закономерности взаимодействия указанных компонентов;

впервые полученный экспериментальный и расчетный материал по физико-химическим свойствам насыщенных растворов указанных систем во всем концентрационном интервале и при разных температурах,

данные по составу равновесных твердых фаз.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как известно, самым распространенным к универсальным растворителем является вода, особенность и уникальность роли которой в химических, биохимических и других процессах в большинстве случаев связаны с образованием водородных связей между молекулами воды и растворенного вещества Поэтому при растворении соли в воде образующиеся ионы почти всегда гидратируются Экспериментально доказано, что при растворении возможны реакции, продуктами которых являются принципиально новые ионы, способные образовывать прочные соединения, либо вследствие гидролиза образующие полимерные гидроксокомплексы, основные соли и гидроксиды Ьще более картина усложняется при введении в раствор ионов гидроксила или водорода Поэтому знание и глубокое понимание физико-химических свойств растворов простых и сложных веществ чрезвычайно важно

Вопрос о состоянии молибдат- и вольфрамат-ионов в водных растворах в зависимости от кислотности среды окончательно еще не решен и вряд ли будет решен в ближайшее время из-за сложности происходящих в системе процессов Это связано с тем, что при подкислении раствора молибдата (вольфрамата) в системе протекает несколько как параллельных, так и последовательных реакций образования полиионов, в результате чего получается их смесь [2]

Состав этих ионов и количественные соотношения между ними зависят от степени кислотности z (отношение числа г-ионов водорода Н* к числу -ионов молибдата М0О4 " или вольфрамата WO4 "), концентрации, ионной силы, температуры растворов и других факторов Пути взаимопереходов различных полиионов зачастую неизвестны Достоверно не зафиксировано также существование промежуточных образований, так как имеющиеся методы недостаточно чувствительны, чтобы обнаружить эти короткоживущие ионы, равновесная концентрация которых может быть очень малой [5]

Поведение молибдат- и вольфрамат-ионов в зависимости от z или рН равновесных растворов были исследованы методами потенциометрического,

кондуктометрического, термометрического, дилатометрического титрования, диализа, криоскопии, полярографии, спектроскопии, измерения подвижности ионов, ультрацентрифугирования, экстракции, ионного обмена и т д

Данные, полученные разными методами, очень часто не совпадали Это объясняется не только сложностью определения состава полиионов, но и неадекватностью условий проведения эксперимента Считая решающим фактором величину z, авторы различных работ не учитывали, например, конную силу или другое влияющее на равновесие условие эксперимента, иногда не делались различия между данными, полученными в равновесных условиях, и в системах, не достигших равновесия (например, при различных видах титрования) Возможно также, что изменение равновесия могло вызываться воздействием самой методики эксперимента на неустойчивую систему Поэтому, когда в 1964 г Силлен и Сасаки попытались обобщить имевшиеся в литературе данные, оказалось, что число обнаруженных ионов молибдена почти соответствует числу примененных в работах методов Лишь в последние несколько лет появились работы Спицына, Силлена, Глемзера, Круменакера и других, выполненные на достаточно высоком уровне Но и в настоящее время последователи не единодушны во мнениях, еще недостаточно сведений, чтобы написать уравнение образования различных полиионов в зависимости от рН и других факторов Возможно, ответ на этот вопрос даст только применение новейших высокочувствительных методов исследования

1.1. Некоторые сведения о поведении молибдат- и вольфрамат-ионов в водных растворах (молибдаты)

Одним из первых изучением системы Н -М0О4 " - НгО занялся Яндер с сотрудниками [15-17] В своих работах они использовали методы диализа и диффузии, кондуктометрического и термометрического титрования и некоторые другие Обнаружив наличие нескольких типов полиионов, Яндер постулировал образование моно-, три-, гекса-и додекаионов, полагая, что реакция пол и конденсации протекает ступенчато, причем каждая последующая форма полиионов образуется удвоением предыдущей, то есть по схеме

nMoOl —пМо_ъо"_х —нмо₆о⁵₂;,н₂Мо₆о"; ->

Yj it +

' -Н_гО\2 -Hfi 24 ^{7 4 7}*

^HMo₂fi]_%,H_nMo₂fil

Однако образование тримеров зафиксировать не удалось, поэтому сами авторы отказались от идеи образования на первой стадии поликонденсации таких ионов Они несколько модифицировали схему, полагая, что первой ступенью является реакция образования НМо₆0₂\ (z = 1,143) Но если для ионов вольфрамата предположение об образовании гексаиона оказалось правильным, то взгляды Лидера, касающиеся молибдатной системы, подверглись сомнению и критике Тем не менее, указания на образование гексамеров встречаются во многих ранних и, реже, в исследованиях последних 15 лет Примером может служить работа [18], в которой с помощью хингидронного электрода фиксируется взаимодействие при z = 1,33 и 1,50, чему соответствуют (по предположению) ионы Мо₆0₂~ и HMofil' В более поздней работе,

сделанной по подобной методике Швингом [19], уже предполагается образование Мо₇0*₄ Рао и Пани [20] трактуют как доказательство существования равновесия

рН 6 5 рН 4 5

МоО\ о Мо_гО\, о Mofil,

результаты титрования раствора молибдата натрия раствором хлорида бария Как видно из приведенных выше примеров, интерпретация экспериментальных данных в этих работах слишком уверенна

Особая осторожность необходима при интерпретации «скачков» кривых рН и кондуктометрического титрования Ведь для того, чтобы уловить различие между ионами НМо_ьО\_х , Mofi₂₄ и Hj^MoO^ , нужно зафиксировать

разницу между z = 1,167 и 1,143, то есть зафиксировать «скачок» с ошибкой менее 1%, что в молибдатной системе практически невозможно Более того, даже если «скачок» определен точно, такие методы дают информацию о z , но не определяют количество атомов молибдена в ионе Поэтому многие

данные могут быть истолкованы также в пользу образования других ионов

Все сказанное выше относится также к трактовке факта взаимодействия при z = 1,50 Каннон [21] при кондуктометрическом и потенциометриче-ском титровании зафиксировал взаимодействие только в этой точке и, дополнив эти результаты спектрофотометрическими, предложил схему поликонденсации

4Na₂Mo0₄ + 6НС1 -+ Na₂Mo₄0₁₃ + 6NaCl + 3H₂0, то есть постулировал образование тетрамолибдат-иона Тетрамолибдат натрия записывают также формулой Ка₂0(МоОз)₄ Этой соли соответствует тетрамолибденовая кислота Н₂0(МоОз)4, образующаяся в изоэлектрической точке При взаимодействии ее со щелочью идет обратная реакция

Н₂0(Мо0₃)₄ + 2NaOH -» Na₂0(Mo0₃)₄ + 2Н₂0,

^ҐС ^Л

*- NaOH \ *" MoO_s J

= 0,5

Na₂0(Mo0₃)₄ + 6NaOH -> 4Na₂Mo0₄ + 3H₂0,

^ҐС ^Л

у ^ МпО_і

Глемзер ранее также полагал возможным образование тетрамера Мо₄О_ю(ОН)²₆

[22], но впоследствии отказался от этой точки зрения

Более обоснованными кажутся выводы об образовании тетрамеров, основанные на криоскопических данных Этим методом Кабанес и Мартинец [23] нашли, что в системе образуются ионы Мо₄0?₄ , Мо₄0?₃ , HMo₄O_i3, HMoJD¹^ и Мо_ьО^ Бие [24] было найдено образование Мо₇0₂⁶₄ Правильность последнего результата была подтверждена рентгеноструктурными исследованиями Линдквиста [25] Объективные трудности в определении степени полимеризации, в частности, в высокоагрегированных растворах, методом криоскопии уже были ранее описаны Тобиасом [26] Поэтому данные работы [27], в которой описывается Н₂Мо₄Оп и константы ее диссоциации К] = 0,03 и К₂ = 0,04 [28], и работы [29], описывающей Мо₄0]_ъ следует воспринимать критически Вероятно, так же нужно рассматривать работы по ионному обмену [26, 30], утверждающие образование Мо₄О^г_п

При рассмотрении других работ следует учитывать, что Сасаки [31] обосновал возможность ошибок в спектрофотометрических измерениях за счет наложения спектра сильнопоглощающего иона силикомолибдата, а Бэ-кер и Поуп [32] наглядно продемонстрировали, что коэффициенты диффузии гетерополикислот с различными молекулярными весами одинаковы, то есть некоторые методы исследования не столь надежны, как считали те, кто их использовал Это значит, что следует тщательно анализировать возможность применения того или иного метода в изучении такой сложной системы

Из-за того, что некоторые экспериментальные данные нельзя трактовать однозначно, в работах наблюдается неопределенность выводов Например, у Бие [29] результаты рН-метрического титрования 0,05 и 0,025 М растворов молибдата трактуются, как свидетельство образования на первой стадии поликонденсации НМо₆0⁵₄ или Мо₇0₂^б₄, на конечной стадии - Мо₄0^ ,

Мо О⁴ является промежуточным ионом Поскольку заряд ионов не определялся, можно с равным основанием сказать, что конечным продуктом является не тетра-, а октамолибдат, а промежуточным - гидратированные формы гептамолибдата

Ясность в вопросах состояния ионов молибдена (VI) в водных растворах стала появляться после опубликования работ Линдквиста [25, 33, 34], исходившего из предположения, что в твердую фазу осаждаются те же ионы, которые существуют в водном растворе С помощью рентгеновских исследований, используя результаты [24], Линдквист убедительно показал наличие гепта- и октамерных групп в кристаллической решетке известных твердых гидратов полимолибдатов, считая, что первым продуктом реакции поликонденсации является гептамолибдат-ион (реакция 1МоО\ + 8//⁺ = Мб»₇0₂₄ +4Я₂0),

при дальнейшем подкислении переходящий в октамолибдат Ход его рассуждений и приведенные доказательства были весьма убедительными, если была верной исходная посылка, которая в свою очередь нуждалась в доказательстве

Силлен и Сасаки [35 - 39] применили иной, в то время очень ориги-

нальный подход к решению этого вопроса На основании предпосылок об образовании в растворе определенных форм полиионов и известных констант равновесия реакций поликонденсации они рассчитали поверхности изменения свойств системы в трех координатах z (заряд одного атома молибдена), log [Н⁺] и log [Мообщ] Данные для разных ионов, полученные расчетным путем, сравнивались затем с экспериментальными Совпадение экспериментальных данных с расчетными считалось доказательством верности исходного предположения об образовании данного полианиона При соблюдении условия использования для контроля трехмерных данных, полученных в широкой области концентраций, решение задачи является почти однозначным

Такой подход позволил указанным выше авторам из множества предложенных в литературе комплексов выделить как реально существующие четыре НМи()₄, Мо₇0%₄, НМо₇0\₄ и Н₂Мо₇0⁴₂₄

Таким образом, авторы доказали образование в рассматриваемой системе не гекса-, а гептамолибдат-аниона, который идентичен с гептамолиб-датной группировкой, обнаруженной Линдквистом в структуре кристаллов [33] Ион Мо₇0₁₄ при дальнейшем подкислении раствора до z > 1,143 прото-нируется с образованием НМо₇0₂₄, Н₂Мо₇0₂₄, Н₃Мо₇0₂₄~ или их смеси Поскольку описанная работа Силлена и Сасаки подтвердила выводы Линдкви-ста, считается верным вывод последнего об образовании при z =1,50 октамо-либдат-аниона Mofi₂₆, а не додекамера [41 ]

Работы Линдквиста [25, 33, 34], Силлена [35 - 39] и Эвестона с сотрудниками [42], убедительно показали образование в системе Н⁺ -МоО\ -Н₂0 гепта- и октамолибдатов Несмотря на это, вплоть до настоящего времени в литературе встречаются утверждения об образовании также и гексаионов Из этих работ наиболее интересна работа Алексеевой [44], где определяется степень полимеризации анионов молибдена по изменению константы скорости реакций, катализатором которой являются мономерные молибдат-ионы По результатам этой работы, при рН < 1,5 степень полимеризации п = 6, в облас-

ти рН > 2,3 п = 2, а в области 1,5 < рН < 2,3 п = 4 - 5, то есть имеется смесь различных форм Автором не получено значение п > 6, на основании чего она считает, что полимеризация молибдена заканчивается образованием гексамо-либдата

Это противоречие с описанной выше концепцией можно объяснить несколькими причинами Во-первых, в работе не определена ошибка расчета п, хотя, судя по методике рассчета, она может превышать указанные в ней допуски Полученные автором [44] данные показывают независимость протекающих реакций поликонденсации от кислотности среды, а это невозможно Во-вторых, вся работа построена на том, что полимерные ионы молибдена не являются катализаторами реакции окисления иодид-иона перекисью водорода, хотя известно, что полиионы вольфрама катализируют эту реакцию [45] и такая же возможность для молибдена не исключена Втретьих, в работе использовались равновесные растворы молибдата, а, по мнению Яара [41], про-тонированный гептамолибдат неустойчив и частично переходит в гексамо-либдат по реакции Н^Мс^О^ + Н₂0<^>Н₂Мо₆0^ +Н₂Мо0₄, хотя это предположение недостаточно подтверждено экспериментом И, наконец, не показано убедительно отсутствие взаимодействия между анионами молибдата и перекисью водорода, хотя образование пероксокомплексов в этой системе весьма вероятно [46]

Лагранж с сотрудниками [47, 48] при полярографическом и амперомет-рическом восстановлении растворов молибдена на диаграмме диффузионного тока нашли ряд перегибов при z = 1,14, 1,33, 1,43, 1,50, которые они отнесли к образованию ионов Мо₇0₂⁶₄", Мо₆О₂₀, Н₂Мо₇0₂;, НМо₆О₂₀ Состав ионов, по их мнению, существенно зависит от концентрации молибдена Если в 0,05 М растворе образуется парамолибдат-ион, то в 0,0006 М растворе образуется более кислый тримолибдат-ион (характерно, что при этой концентрации другие авторы вообще не наблюдали поликонденсацию) Существование иона //,М;₆0₂⁴, подтверждает полученная Кебелунгом и Яаром [49] соль

(ЫН^ЬЬМОбОц, хотя не исключено, что она представляет собой смесь Данії

ные Лагранжа и сотрудников [47, 48] можно трактовать также как свидетельство образования гепта- и октамолибдата и их протонированных форм

Предложение той или иной формулы образующихся ионов только на основании значения z, а тем более рН неправомерно Такова работа [50] , в которой образование ионов Н₂Мо_йО^ и Н_ъМо_ьО\_х при рН 4,2 и 3,1 соответственно установлено только по результатам потенциометрического титрования

Лебедева и Морачевский [2] утверждают образование ди- и тетраионов только на основании спектрофотометрических данных об образовании трех различных форм ионов Основываясь на этих данных, они предлагают следующую схему образования полиионов на первой стадии подкисления образуется анион НМо0₄ и катион НМоО\ в местах локального пересыщения ионами водорода по реакции Н + Н₂Мо0₄ = HMoCV + Н₂0 Катион и анион образуют при взаимодействии кислоту Н2М02О7, которая может диссоциировать и по кислотному, и по основному типу, что приводит к дальнейшему усложнению молекул как за счет присоединения простых ионов, так и путем укрупнения уже имеющихся сложных частиц

В свое время эта гипотеза была достаточно интересной, но сейчас она опровергается имеющимися экспериментальными данными, в измененном виде осталась лишь идея первоначального образования димера

Только на основании данных рН-метрических измерений в работе [51] утверждается образование при рН 5,0 - 5,6 димолидбдат-, при рН 3,2 - 3,7 -тетрамолибдат, а при рН ~ 2,0 - гексамолибдат-, а при рН ~ 1,0 - октамолиб-дат-ионов в 0,05 и 0,1 М растворах Парамолибдат авторы не обнаружили и полагают, что он существует лишь в концентрированных (0,5 М) растворах, при разбавлении которые разлагается по схеме

[M_Ol0_2n{0H\f о 2[Mo₂0₆(OH\Y' + \Mo₃O_z(OH\Y о ІМоО] +8/Г

Столь слабая аргументация не может, конечно, опровергнуть приведенные выше доказательства существования гепта-иона

Этими авторами предложены две схемы полимеризации

1 ) ДЛЯ аНИОНОВ nMo0₄²" + (2n-2)H⁺ <=> [MOn02n+2(OH)_2n-2]² ,

для катионов пМо0₄² + (211+2)1^ <=> [Mo_n0₂n-2(OH)2n+2]²⁺, 2) для анионов пМо0₄²" + (2п-2)Н⁺ <=> [Мо04(Н₂Мо0₄)п і]²",

для катионов nMo0₄² + (2n+2)H⁺ [Мо0₂(Н₂Мо0₄)_п ](Н20)₂]²⁺, Однако правильность этих схем экспериментально не подтверждена

Последние из описанных работ не могут служить веским доказательством в пользу существования гексаиона, в отличие от работ [44, 49] и [52], о которой будет сказано ниже Можно сказать, что хотя существование гексаи-онов достаточно убедительно не доказано, исключить его полностью нельзя до тех пор, пока не будут опровергнуты данные этих трех работ Однако большинство исследователей в настоящее время отдает предпочтение схеме Линдквиста и развивает его взгляды в своих работах

При изучении распределения молибдена между органической и водной фазами при катионообменной экстракции радиометрическим методом установлено, что в 0,039 - 0,087 М растворах при рН = 3,6 - 4,4 доминирует Н Мор\ [ 53 ] Установлены области и взаимные переходы Мо_пО*₄ , 7/₂Мо₇<9⁴₄,

Мо/)^л , Н_АМсф\, МоОТ [54] Методом кондуктометрического титрования

водных растворов молибдата серной кислотой показано протекание реакций при z = 0,0 - 1,4 и при z = 1,4 - 1,5 [55] С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния в растворах наблюдали ионы МоО\ , НМо0₄, Мо-,0\_А,

Мор\₍ [56]

Для изучения полимерных молибдатов в водном растворе Хонинг и Кюстин [57, 58] применили релаксационную спектроскопию Исследовались 0,01 - 0,25 М растворы молибдата натрия в интервале рН = 5,50 - 6,75 при ионной силе раствора 1,0 Предложена схема полимеризации

IMoO] + 8Я^л <=> Mofil + 4Н₂0,

Мо₇0⁶₄~ +Мо0²₄ + 4#⁺ <=>Мо₈0₂⁴_б" + 2Н₂0

Используя минимизационную процедуру Ньютона-Рапсона, на ЭВМ

варьировали константы скоростей этих реакции до тех пор, пока не получили набор констант, дававший наилучшее совпадение рассчитанного времени релаксации с экспериментальным

Кі = (9,5±1,9)' Ю⁵² м ¹⁴сек\

К₂ = (7,5 ± 3,8) сек¹,

К₃ = (5,0±4,5) 10²³м⁵сек\

К₄ = (4,9±10)- КЯсек¹ Для объяснения быстроты, с которой происходит конденсация, выдвинуты два предположения Во-первых, мономерные формы МоО] должны иметь координацию, соответствующую полимерной структуре гептамолиб-дата, для которой наиболее приемлемой является октаэдрическая координация Во-вторых, протонирование мономера, приводящее за счет образования промежуточных форм ОМо(ОН)²₄ и Мо{ОН\ к такой координации, также ускоряет элиминирование кислорода, который может удаляться, например, в виде Н₂0

Механизм протонизации ионов двухступенчатый Для реакции Мо0₄ +И =ИМоО_л, константа скорости равна 5-10³м"'сек', а для реакции М>₇0₂⁴₄ +Н⁺- 7 -10¹%^-1 сек"¹ Низкая величина константы реакции МоО] +Н =НМо0₄ объясняется тем, что присоединение не является простым процессом захвата протона, но сопровождается переходом иона МоО] в ок-таэдрическую координацию Из данных о константах вытекает также, что гептамер стабильнее октамера

И все же, несмотря на некоторую ясность в вопросе о поликонденсации молибдена, налицо были плохая воспроизводимость результатов и факты фиксации поликонденсации при z, отличных от 1,43, 1,14 и 1,50 Исследователи отмечали очень большую чувствительность этих процессов к условиям эксперимента Например, в описанных выше работах [57, 58] указывается на влияние концентрации молибдата на реакцию 1МоО\ +8/Г -Мо₇0^₄ +4Н₂0, а в работе [59] - на влияние NaCl на образование изополимолибдатов в водных

растворах Именно изучению этих вопросов посвящен интересный цикл работ Кибы и Такеучи [60 - 64] Основным методом изучения являлось термометрическое титрование, позволяющее обнаруживать более тонкие различия между полианионами, чем потенциометрия Влияние побочных процессов комплексообразования устранено применением в качестве титрующего агента хлорной кислоты

В работе достоверно установлено, что изменение концентрации исходного молибдата влияет на ход процесса полимеризации и, соответственно, на состав образующегося иона [61 ]

Положительные ионы щелочных металлов в ионных парах с гептамо-либдатом препятствуют взаимодействию последнего с ионом водорода, поэтому наблюдается линейная зависимость минимальной концентрации нейтральной соли, вызывающей стабилизацию

Герингер с сотрудниками [67] при потенциометрическом титровании растворов молибдата с добавлением 0,1 - 3,0 моль/л нейтральной соли обнаружили, что при высокой ионной силе первым продуктом поликонденсации является гептамолибдат, а при низкой - гекса-ион Му₆6>₂⁴₀ (г=1,333), но последнее в работе [63] не подтвердилось

Значение этих работ [59 - 63, 67] трудно переоценить, так как они объясняют многие несоответствия в данных, полученных разными авторами Например, становится объяснимым, почему Иесперсен в своей работе по термометрическому титрованию [68] отрицает влияние концентрации молибдата в области от 0,01 до 0,5М на значение z первого «скачка» - его опыты проводились в ЗМ NaC10₄, то есть в условиях, способствующих стабилизации гептамолибдата Его результаты в общем совпадают с полученными Ки-ба и Такеучи, хотя вместо образования октамолибденовой кислоты он предполагает образование МоОз, по реакции

Мо_ъО\_л +АН⁺= 8МоО, + 2Н₂0

Но Иесперсену удалось дополнительно зафиксировать процесс, протекающий при z = 0,5 По его мнению, в этой точке образуется димолибдат-ион

H⁺+2Mo0²₄ =HMo₂Ol~ Образование димолибдат-иона часто предполагается как промежуточная стадия образования более сложных полимолибдатов, однако достоверно зафиксировать его не удалось Полученные твердофазным путем ди- и тетра-молибдаты содержат бесконечные цепи довольно сложного состава, а не изолированные димолибдатные структурные единицы, поэтому существование этих ионов оспаривается [34] Хунниусу [69] удалось получить димолибдат аммония из водного раствора гептамолибдата аммония при добавлении аммиака, анионная подрешетка которого представляет собой бесконечную цепь со звеном [М04О14]⁴ Автор считает этот факт доводом в пользу образования в системе тетрамолибдат-иона [Mo₄Oi2(OH)₄] , при осаждении полимери-зующегося в бесконечную цепь

n[Mo₄O_v{ОН)J o[Mo₄Oj_n +2пН₂0

Это предположение нуждается в дополнительных доказательствах В любом случае образование этого кристаллического димолибдата не доказывает образования димолибдат-иона в растворе [70]

В водном растворе димолибдат-ион зафиксировали также Визе и Безе [52] при дилатометрическом титровании раствора молибдатов магния и натрия соляной кислотой

Авторы предположили, что процессы конденсации, возникающие при подкислении раствора молибдата, могут быть представлены с помощью двух механизмов - при помощи реакций конденсации или реакций соединения И в том, и в другом случае образуются ди-, тетра- или гекса-, гепта- и октамо-либдат-ионы В более ранних работах [55] Визе поддерживал схему Линдк-виста Возможно, дилатометрическое титрование является более тонким методом исследования, фиксирующим те процессы, которые нельзя изучать другим методом, в частности, процессы гидратации, не укладывающиеся по известной причине в рамки уже привычной схемы поликонденсации молибдата Это свидетельствует только о том, что данный вопрос нельзя считать решенным окончательно

Таким образом, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению состояния молибдат-ионов в кислых растворах, полная ясность в этом вопросе еще не достигнута Предложенные схемы поликонденсации Мо0₄²" не объясняют все полученные при изучении системы Н* - М0О4²"- Н₂0 данные Положительным результатом является достаточно убедительно доказанное существование ионов Мо0₄²", НМо0₄\ Мо₇0₂4⁶\ Мо₈02б⁴\ Мо%Оц₂⁸~ и весьма вероятное образование иона НМо₂0₈ Существование же гексамо-либдат-ионов сомнительно

Характер взаимопереходов ионов, как и достоверное строение и существование промежуточных образований неизвестны Многие исследователи связывают это не только со сложностью происходящих процессов, но и с тем, что применяемые методы недостаточно чувствительны для обнаружения этих короткоживущих ионов, равновесная концентрация которых либо мала, либо вовсе не достигается

Поведение вольфрамат-ионов в зависимости от z и рН равновесных растворов были исследованы самыми различными методами При этом данные, полученные разными методами, очень часто не совпадают, а порой противоречивы Это объясняется не только сложностью проводимых исследований, но и неадекватностью условий проведения эксперимента Считая решающим фактором величину z, некоторые авторы не учитывали, например, ионную силу, иногда не делались различия между данными, полученными в равновесных условиях и системах, не достигающих равновесия

Поэтому, когда в 1964 году Силлен и Сасаки попытались обобщить и систематизировать имеющиеся в литературе данные, оказалось, что число обнаруженных ионов почти соответствует числу примененных в работах методов, поэтому в настоящее время исследователи не единодушны во мнениях и недостаточно сведений для написания точного уравнения образования различных полиионов в зависимости от рН и других факторов

Схему превращений ионов вольфрама в водных растворах можно представить в следующем виде

он он

катионы <^> вольфрамовые кислоты -^

я* н

он он

^-s поливольфрамат-анионы <^> моновольфрамат-анион

н н

В сильно разбавленных растворах вольфраматов при подкислении происходит не полимеризация, а обыкновенная протонизация мономерного аниона WO4 Концентрация вольфрама при этом не должна превышать ~10 М Недиссоциированная вольфрамовая кислота, по литературным данным, преобладает при рН ~ 4,05 Строение ее молекул и ионов в настоящее время нельзя считать окончательно выясненными, так как неизвестна степень гидратации Шзарценбах и Мейер [71], например, считают, что подкисление приводит к повышению координационного числа вольфрама и образованию недиссоциированной молекулы W(OH)e, а Дункан и Кеперт на основании результатов кондуктометрического титрования представляют моновольфрамат в виде иона HJVOl По мнению авторов [1] эта задача технически еще не

разрешима Конденсация вольфрамат-ионов или присоединение оксида вольфрама (VI) к вольфрамовым кислотам приводит к образованию сложных комплексов вольфрама (VI) со степенью полимеризации больше двух Поэтому, наряду со средними вольфраматами (тес теми, где мольное отношение соответствующих оксидов равно 1 1) известны различные изополи- и ге-терополивольфраматы Исследованию этого класса соединений посвящено большое количество работ Первые систематические исследования в этом направлении проведены Яаром и Лидером с сотрудниками [15-17] Ими показано существование равновесия

WO] о паравольфраматы о метавольфраматы о H₂W0₄

И рН~Ь 5 рЦх] I)

На основании результатов определения молекулярных весов методом диффузии они постулировали образование гекса- и додека вольфрамат-ионов Яндер считал, что при подкислении моновольфрамат-иона в системе Н⁺ - WO4 " - НгО протекают следующие последовательные реакции

(WO, aqf +Н^Л o(HW0₄ aq)

6(HW0₄ aq) +H⁺ o(HW₆0_2l aqj + 3H₂0

(HW₆0_2l aq)⁵ +2//⁺«(//₃^₆0₂₁ aqf

{2H₃W_b0₂, aqj *>[{H₃W₆0_2] aq)₂f Ионы (HW₆0_2l aqj существуют при рН = 4 - 6 и входят в состав пара-вольфраматов, а ионы (HJ₆0^ aqf , образующиеся при рН = 1,5 - 4,0 - в состав метавольфраматов При исследовании процесса диализа подкисленных растворов экспериментально доказано, что в слабокислой среде (рН 6-7) существуют гексавольфрамат-ионы W₆0_2Q, а при более низких значениях рН

(порядка 4,5 -5,0)-додекавольфрамат-ион W_nO%

Это противоречие между данными, полученными в равновесных (диализ) и неравновесных (различные виды титрования) условиях, с одной стороны, и между результатами изучения растворения солей с другой, Шульц и Яндер [74] объяснили, предположив, что имеется два вида паравольфрамата - А и Б Первый - более реакционноспособный - образуется при подкисле-нии среднего вольфрамата, второй - при растворении кристаллической соли и менее реакционноспособен При высоких концентрациях доминирует пара-вольфрамат Б Обладая большей реакционной способностью, паравольфра-мат А мгновенно реагирует с катионами водорода с образованием мета-вольфрамата А, который медленно переходит в ф-метавольфрамат

ИМ⁵, о о Н_ЮЩЛ

паравольфрамат А паравольфрамат Б паравольфрамат

WQ₄ <=> H₃lV₆0₂₁³ <^> [H₂(W₃O_l0)4]⁴

Ф-метавольфрамат метавольфрамат

W0₃ 2Н₂0 Кеперт [75] в 1962 году составил обширный обзор об изополивольфра-матах, в котором им проведен довольно тщательный анализ 216 работ, содержащих порой весьма противоречивые данные В этом обзоре он предложил следующую схему процессов, происходящих при подкислении растворов вольфрамата Тем не менее эта схема не вносит окончательную ясность на вопрос о состоянии вольфрамат-ионов, чем и объясняется публикация

большого количества работ в этом направлении

Линдквист приписывал кристаллическому паравольфрамату натрия формулу NaioW]2036(OH)io пН₂0, те анион в нем содержит 12 атомов вольфрама и состоит из 4-х одинаковых групп октаэдров \\Юб, соединенных между собой через вершины При дезагрегации наиболее вероятен разрыв менее прочных мостиковых связей между этими группами октаэдров с образованием гексавольфрамат-ионов

Липскомб [76], изучив структуру паравольфрамата, счел, что анион имеет состав W_nO^]₄] или H₂W_nO , т е в последнем случае анион отвечает кислотному остатку аква-12-волъфрамовой кислоты H_l0[H₂W_uO₄₂] хН₂0

Различные методы применены для изучения состояния вольфрамат-ионов в водных растворах Спицыным с сотрудниками [94-101] Исследуя изотопный обмен водорода и дейтерия между водой, содержащей D₂0 и различными гидратами паравольфрамата натрия, они выявили, что распределение воды в анионе позволяет дейтерию легко проникать к любой из молекул связанной воды, но наличие двух или трех форм такой воды не подтверждено С удалением воды из паравольфрамат-иона происходит изменение его строения и не все молекулы связанной воды остаются доступными для изотопного обмена

Авторы малую вероятность существования «особых» молекул воды в паравольфрамате объясняют большой подвижностью атомов водорода и кислорода в нем В метавольфрамате же, по данным ПМР [78] имеются два протона, расположенные во внутренней сфере аниона, но не обнаруженные в ср-метавольфрамате

Этими же авторами подтверждено образование двух видов анионов, из которых кристаллизующийся из свежеприготовленного раствора по молекулярному весу более близок к иону [^₂0₄₁} 28Н₂0 При длительном стоянии

и кипячении этот ион подвергается гидролитическому расщеплению, которое в зависимости от концентрации идет по двум путям

1) в разбавленных растворах (1 10 ⁵ М) образуется вольфрамовая ки
слота

W_nO ₂%H₂0-^2HW₆0l 13,5Я₂0—jj—>5^0₄² + 1H₂W0₄ + 2\H₂0

2) в более концентрированных растворах образуются метавольфрамат-
ионы

W_nO 28H₂0-+2HW₆0_2] 13,5H₂0^>21V₄0?₃ \0H₂O + 3WO²₄ +6H₂0

Авторами [79] установлено различное тепловыделение при взаимодействии двух видов паравольфрамат-ионов с щелочами, что объясняется изменением строения ионов и преобразованием водородных связей между молекулами H2WO4 в связи атомов через общие атомы кислорода

Более поздние исследования, проведенные самими авторами этого цикла работ, показали достоверность одних утверждений и ошибочность других Так, в работе [81] авторы сами указали на обособленность двух атомов водорода в паравольфрамат-ионе вопреки работе [77], а данные работы [80] подтверждены Кепертом [75]

Большой вклад в изучение изополивольфраматов внесли Глемзер с сотрудниками Подробный анализ и схемы превращений вольфрамат-ионов по Глемзеру и Титко приводятся в работе [ Но, несмотря на важность работ авторов для химии поливольфраматов, полную ясность в изучение этого вопроса они не внесли, поэтому исследования в этом направлении продолжаются Этим и объясняется, что до настоящего времени одному и тому же иону приписываются различные формулы Известно, что в сильно кислых средах, т е когда [ІҐ] > 1 М, вольфрамовая кислота начинает диссоциировать по основному типу с образованием катионов вольфрамила [13] Но катионные формы вольфрама изучены еще недостаточно Яцимирский [14, 15] с сотрудниками показал существование катионов [HWO^iw0₂OH )] и W0₂ ⁺, первый из которых устойчив при рН 1

Литературные сведения о состоянии вольфрамат-ионов позволяют, несмотря на их противоречивый характер, говорить о существовании того или иного иона (гексамер паравольфрамата А, додекамеров паравольфрамата Б и

метавольфрамата) В то же время заряд и степень полимеризации ср-метавольфрамата недостаточно выяснены, а существование в растворах ди,-и додекавольфрамат-ионов в водных растворах считают сомнительными

1.2. Вольфрамати аммония и щелочных металлов

Обладая кислой природой, триоксид вольфрама и вольфрамовые кислоты при взаимодействии с основаниями, основными оксидами и некоторыми солями образуют соответствующие соли, состав которых довольно разнообразен и зависит от условий синтеза, мольного отношения Ме₂0 WO3 и других факторов

В настоящее время получено два точно установленных гидратных соединения W0₃ белый и желтый Последняя форма получяается при осаждении из горячих или кипящих растворов, а белая - на холоду

В желтой вольфрамовой кислоте вода имеет природу, близкую к кристаллизационной, поэтому ее изображают в виде кристаллогидрата оксида вольфрама (VI) - WO3 Н₂0 Ее также изображают в виде H₂W0₄ или W()2(OH)₂ Эти модификации часто относят к высокомолекулярным соединениям ввиду малого количества гидроксильных групп, связанных с вольфрамом Методами ИКС и ДМР установлено, что желтая кислота является гидратом полимерного вольфрамового ангидрида, поэтому ее формула изображается еще в виде (WOi)_x хН₂0, где «х» достигает больших значений и зависит от условий получения кислоты

Белая - аморфная и малоустойчивая - модификация вольфрамовой кислоты WOs хН₂0 образуется при гидролизе солей вольфрамовой кислоты или обработке их холодной разбавленной минеральной кислотой Она представляет собой коллоидную форму, выпадающую при коагуляции в виде белого хлопьевидного осадка, который при стоянии медленно переходит в желтую модификацию Природа белой вольфрамовой кислоты изучена недостаточно Предполагают, что это - коллоидная форма гидрата с переменным количеством воды или продукт адсорбции воды моногидратом H₂W04 Свеже-

полученная белая вольфрамовая кислота по своей структуре ближе отвечает формуле WO_x(OH)_x УН2О При нагревании кислоты происходит взаимодействие гидроксильных групп, приводящее к выделению воды и образованию желтой вольфрамовой кислоты

(WOjOHl yH₂0^{W0₂)_x{OH\_x xH₂0-*->(W0₃)_x хН₂0 + (у + х)Н₂0

Вольфрамовая кислота хорошо растворяется (особенно свежеприготовленная) в растворах аммиака и щелочей, практически нерастворима в воде и в минеральных кислотах, за исключением плавиковой Присоединение к кислоте различного числа молекул приводит к образованию поликислот, состав которых может быть выражен общей формулой хН₂0 yWO^ Г1Н2О, где у > х В свободном состоянии эти кислоты, за исключением метавольфрамо-вой, не выделены Метавольфрамовая кислота получена в виде различных кристаллогидратов состава H₂W₄0i₃ пН₂0 (где п=8, 8,5, 9) разложением ме-тавольфрамата свинца сероводородом Рассматривая водород в качестве гетероатома, метавольфрамовую кислоту откосят к гетерополисоединениям и представляют ее координационную формулу в виде Н₁о[Н2(И^/₂0₇)б пН₂0] [85] Ее получают также действием гексахлорплатиновой кислоты на мета-вольфрамат аммония, либо разложением метавольфрамата бария серной кислотой Розенгейм получил ее, извлекая эфиром из раствора метавольфрамата аммония, подкисленного соляной или серной кислотой Свободная метавольфрамовая кислота кристаллизуется в виде легко выветривающихся кристаллов октаэдрической формы с плотностью 3,93 г/см³

Обезвоживание различных кристаллогидратов метавольфрамовой кислоты изучена Соболевым с сотрудниками [86] Ими же исследована растворимость метавольфрамовой кислоты при различных температурах и выявлено, что она при 0С составляет 29,3 масс % (пл - 1,0625 г/см³), а при 43,5С -52,8 масс % (пл - 3,6503) Измерения электропроводности и криоскопиче-ские исследования показали, что метавольфрамовая кислота является электролитом, заметно диссоциирующим с увеличением разбавления ее раствора

Рипан и Приставу провели физико-химическое изучение водных рас-

творов метавольфрамовой кислоты [87] Кондуктометрические исследования подтвердили сильную кислотность, определяемую шестью атомами водорода, общая же кислотность соответствует наличию в молекуле кислоты десяти атомов водорода Нейтрализация кислоты едким натром, реакция ее с основаниями и ионами металлов указывают на относительную нестойкость молекул и на наличие во внутренней сфере радикалов -Wfi] Проведенными исследованиями подтверждена вышеприведенная координационная форма метавольфрамовой кислоты

Известны также пероксовольфрамовые кислоты и пероксовольфраматы Формула простейшей пероксовольфрамовой кислоты WOi Н2О2 или H2W2O3, которая образуется при кипячении вольфрамовой кислоты с перок-сидом водорода Эта кислота, как и пероксовольфраматы типа Me₂WOs (где Me - Na, К), растворяются в воде плохо [85]

Как уже указывалось, вольфрамовый ангидрид и вольфрамовые кислоты образуют различные соли, которые делятся на три типа нормальные, поли- («кислые») и «основные» В научной литературе вместо последнего термина чаще употребляют термины, «оксавольфраматы» и «ортовольфраматы» Безводные вольфраматы щелочных металлов образуются спеканием их оксидов, гидроксидов и некоторых солей с У/Оз и H2WO4 Соответствующие кристаллогидраты образуются кристаллизацией из растворов Вольфраматы щелочных металлов обладают целым рядом специфических свойств Они хорошо растворимы, очень гигроскопичны, а при нагревании до 500 - 600С обезвоживаются полностью, отличаются большой устойчивостью и плавятся без разложения [88]

Нормальный вольфрамат аммония {NH4)2^()4 существует только в растворе и образуется при растворении вольфрамового ангидрида или вольфрамовой кислоты в растворах аммиака При упаривании такого раствора происходит удаление части аммиака и кристаллизуется менее растворимый в воде паравольфрамат аммония, который из вольфраматов аммония наиболее изучен

Паравольфрамат аммония ШВА) существует в виде двух форм пластинчатой (триклинкая система) и игольчатой (псевдоорторомбическая система) Первая из них образуется при быстром упаривании растворов вольфрамата аммония

12(NH₄)₂WO₄ -> 14NH₃ T + (NH₄)ioW_l204i 7H₂0 Эта модификация более устойчива выше 50С

Медленной нейтрализацией раствора (NH4J2WO4 до рН 7,3 и температурах ниже 50 С получают игольчатую форму кристаллов ПВА

12(NH₄)₂W0₄ + 4Н₂0 -> (NH₄)i₀Wi₂O₄i Н₂0 + 14NH₃1

Для связывания выделяющегося аммиака и понижения рН раствора упаривание обычно проводится в солянокислой среде [89]

Аммиак из парасоли начинает улетучиваться при 60, а вода - при 100 С Разложение сухого паравольфрамата аммония наблюдается при 250 С

При длительном кипячении растворов вольфрамата аммония образуется метасоль в виде октаэдров

При кристаллизации восьмиводной соли из спиртового раствора выделяется гексагидрат метавольфрамата аммония Выделены также тетра- и пен-тавольфраматы аммония

Из всех вольфраматов аммония наибольшее практическое значение имеет паравольфрамат аммония (ПВА) и его изучению посвящено много работ

Изучена [90] кинетика разложения паравольфрамата аммония при давлении 720 ± 5 мм рт ст и температурах 290, 310, 330 и 350С 3 работе показано, что реакция разложения протекает в кинетической области и скорость ее лимитируется химическим процессом Авторами определены основные кинетические характеристики (константы скорости, температурный коэффициент скорости и энергия активации реакции) термического разложения ПВА

Исследование термического разложения ПВА в вакууме проведено микроскопическим и гравиметрическим методами [91]

В работе [92] проведены дериватографические исследования пара-вольфраматов натрия, калия и аммония Паравольфрамат аммония 5(NH₄)20 12}Оз-11Н₂0 (А) получен из H2WO4 и водного раствора аммиака, а паравольфрамат 5(NH₄)20 I2WO3 5Н₂0 (Б) получен после 12-часового кипячения насыщенного раствора Значение рН поддерживалось добавлением NH₄OH По данным дериватограммы и химического анализа на первой стадии разложения выделяется только вода, на второй - только аммиак, на третьей, четвертой и пятой стадиях - вода и аммиак Экзоэффект при 515С обусловлен полным обезвоживанием и потерей всего аммиака и следующей за этим кристаллизацией аморфной массы

Термическое разложение Б-паравольфрамата аммония несколько отличается и может быть представлено так

5(NH₄\0 \2W0₃ 5Н₂0 ³-"'^с >5(Ш₄)₂0 \2WO, 4Н₂0 " ^{195 с} >

" ^195С >4(NH₄)₂0 X2WO, 4Н₂0 ^{т 265С} >3(Ж₄\0 UWO, 4Н₂0 ^{265 4154} > ^ 4,5 с _>0is(m/₄)₂O 12W0₃ 0,75Н₂0 ^{415 шс} >\2WO,

Вольфраматы лития В то время, как исследованию вольфраматов аммония, натрия и калия посвящено большое количество работ, вольфраматы лития практически не изучены Достаточно сказать, что в литературных источниках нет достоверных данных не только об изополивольфраматах лития, но и о растворимости среднего вольфрамата лития Нормальный вольфрамат лития кристализуется в гексагональной системе и имеет плотность 4,560 г/см³ Соль плавится при температуре 738С, претерпевая полиморфное превращение при 680С В природе вольфрамат лития, как и все его соли, не встречаются и его получают описанными выше твердофазными реакциями или кристаллизацией из растворов

Сведений о структуре, свойствах, способах получения вольфраматов лития, а также данных о растворимости водно-солевых систем на его основе в литературе очень мало

Аннопольским, Беляевым и др разработан метод получения L12WO4 из (NH4)2W0₄ и LiOH Изучены условия и кинетика образования вольфраматов

щелочных металлов дериватографическим методом с применением рентге-нофазового и химического анализов при спекании смесей WOs с МегСОз, взятых в разных мольных соотношениях Независимо от мольных соотношений температура образования вольфраматов находилась в пределах 250-280С, и в начальный период времени в указанных смесях образуются метавольфра-маты (MB) щелочных металлов Изучена кинетика их образования в неизотермических условиях Энергия активации метавольфраматов щелочных металлов незначительно меняется в пределах одной системы с изменением мольных соотношений реагирующих компонентов Кажущиеся энергии активации образования MB щелочных металлов близки между собой, что свидетельствуют об однотипности лимитирующей стадии Наиболее медленной стадией образования MB является образование и рост кристаллических зародышей

Методами ДТА и рентгенографии изучена система L12WO4 - WOs В системе образуются соединения U2W2O7 - плавится конгруэнтно При 745 и L12W5O16 - плавится инконгруэнтно при 820 (с частичным разложением в твердой фазе)

Изучена кристаллическая структура и проведено рентгенографическое исследование бивольфрамата лития L12W2O7, полученного как дополнительная фаза, в опытах по синтезу /л-вольфраматов Межатомные расстояния в структуре (W - О 1,67 - 2,29, Li - О 1,86 - 2,58) находятся в согласии с данными связей для других аналогических соединений

Методами ДТА и рентгеновской дифрактометрии изучен [93] полиморфизм L12WO4 при высоком давлении и построена фазовая диаграмма L12WO4 при давлении до 160 кбар и t = 450 - 500 в течение 30 дней на воздухе с десятикратной гомогенизацией в течение синтеза Монокристаллы различных модификаций U2WO4 выращены медленным охлаждением расплава U2WO4 при различном давлении газовой среды над расплавом Установлено, что для L12WO4 характерно существование 4 модификаций в зависимости от давления, измерена зависимость вязкости расплавленных NCI2CO3,

Na₂W0₄, K2WO4- от температуры

Вольфраматы натрия Нормальный вольфрамат натрия можно получить из растворов или в расплавах Кроме этого для синтеза вольфрамата натрия используются реакции твердофазного взаимодействия шеелита с солями натрия (Na₂C0₃, NaF, Na₃P0₄ и др), образующими труднорастворимые соединения кальция

При нормальных условиях нормальный вольфрамат натрия представляет собой блестящие кристаллы ромбических пластинок и призм состава Na₂W0₄ 2Н₂0, которые кристаллизуются из раствора выше 6С Ниже этой температуры кристаллизуется декагидратЛ^^^^ IOH2O

Обезвоживание Na₂W04 наблюдается при 200С Безводная соль плавится при 698С и имеет плотность 4,1743 при 20,5С, а дигидрат при 18,5С имеет плотность 3,2314 г/см Кристаллическая форма дигидрата вольфрамата натрия - бипирамиды орторомбической системы Na₂W0₄ 2Н₂0, начинает терять воду при 100С, а в сухой атмосфере - уже при 15С В спирте не растворяется, растворимость в воде при 20С равна 42,2 масс %, а при 100С -49,2% [94]

При длительном кипячении растворов вольфрамата натрия, как и других щелочных металлов, в избытке фосфорной, борной, кремниевой кислот образуются различные гетерополисоединения По Спицыну обычным методом получения гетерополисоединений является подкисление растворов, содержащих щелочной вольфрамат и соль кислоты, образованной неметаллическим элементом (фосфат, силикат и др )

Паравольфрамат натрия (ПВН) Ему приписывают два состава в эмпирическом виде - Na₁₀W₁₂O₄i пН₂0 и Na₆WjQ24 пН₂0 В первом составе

содержание воды, согласно литературным данным, бывает равно 28, 25, 21, во-втором - 16,21 Соль с 28 молекулами кристаллизуется в триклинной системе, имеет плотность 3,987, теряет воду при нагревании, но при 80 - 100С содержит еще до четырех молей Н2О

Спицин и Кулешов [94, 95] показали, что при действии воды на ди-вольфрамат натрия можно получить два продукта паравольфрамат натрия и

средний вольфрамат

7Na₂W₂0₇ \ 32Н₂0 - 5Na₂0 12W0₃ 28Н₂0 + Na₂W0₄ 2Н₂0

Паравольфрамат натрия получают при внесении в кипящий раствор Na₂W0₄ вольфрамовой кислоты до прекращения растворения последней, раствор отфильтровывают от осадка и кристаллизуют соль выпариванием, из охлажденного раствора выделяется кристаллогидрат состава Na₅Hs[H₂(W0₄)b] Ю,5Н₂0 ПВН получают также при подкислении соляной кислотой раствора вольфрамата натрия до слабокислой или нейтральной реакции Эту реакцию проводят при кипячении для ускорения процесса растворения выпадающей вольфрамовой кислоты (для подкисления иногда применяют вместо НС1 муравьиную кислоту)

Приготовленный на холоду раствор паравольфрамата натрия имеет нейтральную реакцию, при кипячении и последующем охлаждении раствора или после долгого стояния раствор становится кислым Такие изменения связывают с переходом паравольфрамата в метавольфрамат При выпаривании раствора наблюдается обратный процесс [96]

Согласно исследованиям [96, 97] в образовании акваполивольфраматов принимают участие вольрамовая кислота H₂W0₄, вольфрамат-ион W0₄ , ионы гидроксония Н₃0⁺ и гидроксониевые формы вольфрамовой кислоты HfHjOJWOj, связь между этими частицами осуществляется за счет водородной связи Спициным [97] была предложена следующая схема образования паравольфрамата из нормального вольфрамата при рН ~ 8 - 6

3H₂0 + 3W0₄²' &[ОН₃ (W0₄)s]⁵' \OH₃(W0₄)it і 3(H₃0₂)W0₄<^[OH₃ (W0₄)₃ (HW0₄H₃0)₃-(H₂0)f-B И Спицин, применяя радиоактивный изотоп вольфрама W¹⁸⁵, изучили процесс образования паравольфрамата при подкислении Na₂W04, происходящий по уравнению

12Na₂W0₄ \ 14tt + 21Н₂0 = Na₁₀W₁₂O_4r28H₂O \ 14Ыа

Как известно, паравольрамату натрия приписываются координацион-

ные формулы Na₅H₅[H₂W₆0₂i] 13,5Н₂0 и Na₅H₅[H₂(W0₄)₆/ Ю,5Н₂0 и считают, что реакция образования паравольфрамата при подкислении раствора нормального вольфрамата является сложным процессом, медленно протекающим во времени и возможно состоящим из нескольких стадий

Те же авторы [98] исследовали изотопный обмен вольфрама между подкисленным раствором Na₂W04, раствором заранее приготовленного и выкристаллизованного, меченного по вольфраму, паравольфрамата натрия и некоторыми гетерополисоединениями Были применены растворы кремне-вольфрамата и фосфорвольфрамата натрия с различной концентрацией

Опыты с Na₅H₅[P(W₂07)6] 15Н₂0 и подкисленным раствором Na₂WQ₄, показали, что при рН 1,8 изотопный обмен вольфрама идет с большой скоростью

Исходя из вольфрамата натрия - обычного или содержащего активный изотоп, - были получены стабильный и меченый паравольфрамат натрия составов Na,H_i/H₂(W0₄)₆] 10,5Н₂О, Na₆H₄[H₂(W₂0₇)₆] 27Н₂0 (меченый) и целый ряд гетерополисоединений

Состояние ионов в подкисленных растворах вольфрамата натрия и изменение строения анионов акваполисоединений во времени было предметом исследований в работах [99 -103] Использованы методы изотопного обмена, диализа, полярографии, спектрофотометрии и т д

Спицын и Пирогова [101] считают, что при подкислении раствора Na₂W0₄ на первой стадии образуются высокополимеризованные анионы /(НИ ₆0₂i/ xH₂OJ_n или (HW₆0₂₁/ xH₂0yH₂W0₄, причем у = 12 - 414, п в зависимости от величины рН достигает значений от 3 до 70

При стоянии медленно идет дезагрегация сложных анионов при рН 6,5-6,0 в итоге образуются ионы Н]б0₂і⁵~ хН₂0 (п = 1) Более кислые растворы (рН 5,8 - 5,6) содержат анионы с высоким молекулярным весом (п = 3)

Свежеприготовленные растворы паравольфрамата натрия характеризуются молекулярным весом аниона, близким к требуемому формулой (Wi₂()₄i)^W 28Н₂0, а после нагревания молекулярный вес анионов снижается

вдвое и отвечает формуле HWeO^⁵' 13,5Н20

Паравольфраматы растворимы в воде хуже, поэтому, например, в слабощелочных растворах вольфрамата натрия (рН ~8) со временем в зависимости от концентрации вольфрама и температуры образуются небольшой осадок паравольфрамата При нагревании паравольфрамата натрия до красного каления образуется нерастворимый в воде продукт приблизительного состава 2Na₂() 5W0₃ [105], а прокаливание до 600С приводит к образованию смеси вольфрамата натрия и вольфрамовой бронзы При электролизе раствора паравольфрамат переходит в метавольфрамат, а затем в вольфрамовую кислоту

Установлено, что из модифицированного кипячением водного раствора паравольфрамата натрия при добавлении спирта или ацетона кристаллизовался паравольфрамат состава 3Na₂0 7WOs 21Н₂0 Кристаллы плавятся в собственной кристаллизационной воде, имеют меньшую плотность, чем обычный паравольфрамат натрия [106]

Изучение свойств паравольфраматов натрия, калия и аммония привело многих исследователей к противоречивым выводам о растворимости и термической устойчивости этих солей

Как показали исследования [104], различие в растворимости паравольфраматов связано с получением солей или из длительного кипячения, что связывается с образованием паравольфраматов А и Б

Паравольфрамат натрия 5Na₂0 I2WO3 28Н₂0 (А) получен по методике [105] и согласно дериватограмме разложение его протекает по схеме

5Na₂0 \2W0₃ 2Ш₂0 ⁵⁰ *'^с > 5Na₂0 \2W0₃ 26Н₂0 ^т'^и5'^с >

⁸ "^>с >5Na₂0 UWO, 20,5И₂О "" ^{ш с} > 5Na₂0 \2\О_ъ \6Н₂0 ^{т 175 с} >

- >5Na₂0 \2WO, 9,5Н₂0 ^17S ^ ^с > 5Na₂0 \2WO, 3,5Н₂0 ²⁷⁵ ** ^с >

²⁷⁵ ^^{5 с} > Na₂W₄O_n +4Na₂fV₂0₇

Практически таков и процесс разложения паравольфрамата Б, полученного после 12-часового кипячения раствора

Метавольфраматы представляют собой соли различных степеней замещения десятиводной метавольфрамовой кислоты Ні₀[И.2(У/₂О7)в] хН₂0 [17],

а общая формула метавольфрамата Me₆H₄[H₂(W₂07)6l, поэтому их называют еще тетрагидро-12-вольлфрамодигидрогенатами

Метавольфрамат натрия Na₆H₄[H2(W₂07)6]' хН₂0 (известен также в виде пятизамещенной соли Na₅Hs[H₂(W₂07)6]' хН₂0), получают взаимодействием растворов нормального вольфрамата и паравольфрамата натрия с желтым гидратом вольфрамовой кислоты Его получают также действием избытка концентрированной уксусной кислоты на раствор паравольфрамата натрия

Обработка безводного тетравольфрамата натрия водой в запаянных трубках при ПО - 120С также приводит к образованию метавольфрамата натрия Метавольфрамат натрия в качестве промежуточного продукта образуется при электролизе растворов вольфрамата натрия Он кристаллизуется с колеблющимся количеством кристаллизационной воды и также содержит внутрисферный водород Соль обезвоживается полностью при температуре выше 220С, на воздухе легко выветривается

Метавольфрамат натрия хорошо растворим в воде, плотность его насыщенных растворов при комнатной температуре составляет 3,0193 г/см³, температура плавления его 706,6С

Спицыным [107] предложена схема образования метавольфрамата при рН 4,5 - 3,5 агрегацией двух паравольфрамат-ионов

2[H₃0(W0₄)₃(HW0₄ Н₃0)₃(Н₂0)₃]⁵' + 9Н₂0 -\ 4Н₃0"<=> ^[(H₃0)₃(W0₄H₃0)₉ (H₂W0₄)₃ (Н₂0)₉]

Метавольфраматы в последнее время приобрели большое значение для синтеза новых гетерополисоединений, особенно смешанных

Вольфрамата калия Нормальный вольфамат калия K₂W0₄ образуется либо при сплавлении оксида вольфрама с карбонатом калия, либо кристаллизацией из растворов

В литературе мало сведений о растворимости моновольфрамата калия в воде и нет данных о его поведении в тройных многокомпонентных водно-солевых системах Известно, что при кристаллизации из горячего насыщенного раствора вольфрамата калия получается безводная соль, а при темпера-

турах ниже 10С кристаллизуется дигидрат K2WO4 2Н₂0 в виде плотных больших блестящих призм [108] Вольфрамат калия гигроскопичен и очень хорошо растворяется в воде Растворимость вольфрамата калия в воде изучена при 0С методом изотермического насыщения и при температурах от -42 до 40С визуально-политермическим методом [ПО] Рассуждения авторов работы о составе твердой фазы, образующейся в системе K2WO4 - Н2О в пределах указанных температур (от -42 до 40С), не понятны и не согласуются с данными [108] Авторы доказывают, что вольфрамат калия в водных растворах гидролизуется сильно не только при высоких температурах, но и при 0С с образованием в осадке изополивольфраматов калия различных составов и поэтому предлагают двойную систему K2WO4 Н2О рассматривать как тройную систему К₂0~ WOs Н₂0

По данным авторов состав жидкой фазы остается неизменным в течение всего опыта и отвечает нормальному вольфрамату калия, тогда как состав твердой фазы не остается постоянным

Превращения, происходящие в твердой фазе, связываются с конденсацией вольфрамата по следующим уравнениям

5K₂W0₄ ь 52Н₂0 ->K₂W₅0,₆ 48Н₂0 + 8КОН K₂W₅O_l6 48Н₂0 + K₂W0₄ + 2Н₂0 ->2K₂W₃Oio 25Н₂() 2K₂W₃Oio 25Н₂0 + K₂W0₄ ->2K₂W₂0₇ пН₂0 + ЗН₂0

Кривая ликвидуса системы K2WO4 - Н₂0 имеет две ветви ветвь кристаллизации льда и ветвь кристаллизации соли Ветвь кристаллизации вольфрамата калия может отвечать как безводной соли, так и дигидрату, но кривая ликвидуса не достигнута в изученной области концентраций и температур оси состава дигидрата

Плотность, мольный объем, вязкость и электропроводность водных растворов вольфрамата калия изучены в широких интервалах концентраций и температуры [109]

Таким образом, на основании этих ограниченных, иногда противоречивых литературных данных трудно получить достаточно полное

представление о сложном характере поведения моновольфрамата калия в водных растворах, особенно в присутствии других солей

1.3. Получение, свойства и применение молибдатов и вольфрама-тов щелочных металлов и аммония

Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов и аммония являются исходным сырьем для синтеза всех остальных соединений этого класса Они хорошо растворимы в воде и имеют сравнительно низкие температуры плавления

Средние молибдаты и вольфраматы щелочных металлов обладают рядом специфических свойств Они чрезвычайно гигроскопичны и при нагревании обезвоживаются полностью при 500 - 600С (1) После длительного прокаливания их при высокой температуре (1200) застывшие соли взаимодействуют с влагой и углекислотой воздуха Некоторые молибдаты (калия, рубидия и цезия) после прокаливания при температуре выше точки плавления в процессе застывания иногда превращаются в порошки (1)

Безводные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов получают сплавлением стехиометрических количеств триоксидов молибдена и вольфрама с сответствующими карбонатами катиона Для этой цели можно также использовать парасоли аммония и легко разлагающиеся нитраты, оксалаты и другие соединения щелочных металлов

Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов обладают заметной летучестью лишь при высоких температурах [2] Убыль в весе происходит за счет испарения оксидов, образующихся в результате частичного распада их Начало заметной убыли веса вольфраматов за счет испарения и частичного распада отмечаются при следующих температурах

Из продуктов распада средних вольфраматов преимущественно испаряется оксид щелочного металла, а триоксид вольфрама полностью или час-

тично растворяется в остатке соли, образуя в ней примесь поливольфрамата

У вольфраматов лития и натрия степень распада превышает величину испарения, а в случае калия, рубидия и цезия степень распада в несколько раз меньше величины испарения Минимальной летучестью и максимальной, термической устойчивостью обладает вольфрамат натрия При переходе от натрия к цезию термическая устойчивость непрерывно падает, способность к испарению растет

В случае молибдатов щелочных металлов при высокой температуре испаряются оба оксида, образующиеся при разложении Но скорость испарения щелочного оксида значительно выше, чем молибденового ангидрида При этом образуются полимолибдаты, в результате чего соли после прокаливания приобретают желтоватый цвет

Молибдаты щелочных металлов ведут себя при высоких температурах подобно вольфраматам По сравнению с молибдатами вольфраматы распадаются с несколько большей скоростью, чем соответствующие молибдаты Летучесть вольфраматов заметно меньше Наименьшей прочностью и наибольшей летучестью обладают соли цезия

Непрочность молибдатов и вольфраматов щелочных металлов при высокой температуре объясняется тем, что в анионе кислот поляризующее действие шестизарядного иона молибдена или вольфрама, благодаря его довольно большому радиусу, не настолько сильно, чтобы превратить ион МоО/

или W0₄ в монолитное образование, как это имеет место в сульфат- и нитрат-ионах

Средние молибдаты и вольфраматы щелочных металлов легко взаимодействуют с соответствующими ангидридами с образованием полисолей Изучены диаграммы состояния систем молибдат (вольфрамат) щелочного металла — молибденовый (вольфрамовый) ангидрид (2, 3) В табл 1 приведены температуры плавления полисоединений, которые образуются в системах В основном полисоединения плавятся инконгруэнтно Необходимо отметить, что условия образования полисоединений щелочных металлов не

изучены

Полисоединения, за исключением парасолей, плохо растворимы в воде Спицын и Кулешов (2) показали, что вода, воздействуя на них, гидратирует их и переводит в растворимые соединения Например, дивольфрамат натрия, гидратируясь, переходит в растворимые соединения (средний вольфрамат и паравольфрамат натрия)

7Na₂W₂0₇ + 32Н₂0 = 5Na₂0 12W0₃ 28Н₂0 + 2Na₂W0₄ 2Н₂0

Таблица 1 Температура плавления молибдатов и вольфраматов щелочных металлов

Полиморфные превращения средних молибдатов и вольфраматов щелочных металлов изучались многими исследователями (1-4) Благодаря наличию полиморфных превращений (табл 2) эти соединения легко вступают во взаимодействие с другими веществами в твердой фазе Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде, растворимость увеличивается от лития к цезию Поэтому процесс получения молибдатов и вольфраматов из водных растворов затруднен из-за большой растворимости их Молибдаты и вольфраматы лития, натрия и калия получают кристаллизацией из водных растворов, сплавлением вольфрамового и молибденового ан-

гидрида с карбонатами или гидроокисями соответствующего катиона В зависимости от температуры кристаллизации получаются кристаллогидраты с различным содержанием воды Например, при температуре выше 10С кристаллизуется Na₂Mo0₄ 2Н2О, а ниже - Na₂Mo04 10Н₂О

Таблица 2 Полиморфные превращения средних молибдатов и вольфраматов щелочных

металлов

Молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия получены кристаллизацией из водных растворов [5] Молибдат рубидия получен прокаливанием на воздухе фторомолибдата M0O3F2 2RbF Н₂0 (6), а также кристаллизацией из раствора, полученного растворением 1 моля МоОз в 2,1 молях гидроокиси рубидия [7]

Безводный молибдат рубидия получен сплавлением молибденового ангидрида с карбонатом рубидия Ввиду значительной летучести карбоната цезия его молибдат целесообразно получать взаимодействием хлорида цезия с молибдатом серебра Вольфраматы рубидия и цезия получены также сплавлением хлорида с вольфраматом серебра Последний брался в избытке 20%

Получение чистых средних вольфраматов рубидия и цезия представля-

ет ряд трудностей Обычный метод сплавления рассчитанных количеств карбоната с вольфрамовым ангидридом не дает чистого продукта вследствие летучести карбонатов рубидия и цезия при прокаливании

Молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия получены осаждением из растворов действием растворимых в воде соединений вольфрама и молибдена при рН 4,5 - 7,0 [8] Для очистки от примеси рубидия полученную при первом осаждении соль цезия растворяют, доводят значение рН аммиаком и затем снова осаждают в виде молибдата или вольфрамата Молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия белого цвета очень гигроскопичны и быстро расплываются на воздухе

Известны также молибдаты и вольфраматы щелочных металлов других составов [9] Они получаются в основном в зависимости от значения рН раствора щелочного молибдата или вольфрамата В парасолях молекулы воды входят в структуру соединения

Кроме молибдатов и вольфраматов натрия и калия широкое практическое применение находят молибдат и вольфрамат аммония, которые существуют только в водном растворе, содержащем избыток аммиака При кристаллизации соли из аммиачных растворов получаются соответствующие парасоли

Парамолибдаты (вольфраматы) получаются при осторожной нейтрализации раствора до рН 5-6 Парасоли двух трехвалентных металлов получаются при осаждении их и растворов соли молибдена или вольфрама при рН 5 - 6 В парасолях отношение суммы валентности металла к сумме валентности молибдена (вольфрама) должно быть равным 1 к (7 - 7,2) Парамолибдаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде, а паравольф-раматы плохо Форма и число молекул воды в парасолях зависит от условий их получения

При нейтрализации раствора вольфрамата аммония на холоду кристаллизуется игольчатая форма парасоли аммония состава 5(NH₄)20 I2WO3 1IH2O [10], а при выпаривании аммиачных растворов кристаллизует-

J РОССИЙСКАЯ

ся пластинчатая форма состава 5(NH₄)₂0 fow№iAti$R"*\

При нейтрализации раствора вольфрамата аммония с содержанием 5 -30% вольфрамового ангидрида при рН 4 - 6 до 50 кристаллизуются пластинчатые кристаллы 5(NH₄)20 I2WO3 7Н₂(), при более высокой температуре образуется парасоль с содержанием 5Н₂С) [11] Из растворов, содержащих оксид натрия, вначале выделится весь натрий в виде Na₂0 4(NH₄)20 12 WO3 ІЗН₂0, а потом чистая парасоль аммония с 11Н₂0

Паравольфрамат аммония плохо растворим в воде - 21 г/л при кипячении Поэтому образованием паравольфрамата пользуются при производстве чистых соединений вольфрама Парамолибдат аммония получается при выпаривании аммиачных растворов молибдата аммония или осторожной нейтрализации в виде бесцветных или слегка зеленоватых призматических кристаллов состава 3(NH^^O 7Мо0₃ 4Н₂0

Парасоли аммония неустойчивы, разлагаются при нагревании Так, паравольфрамат, начиная с 60 - 80С, ступенчато выделяет воду и аммиак [11, 12] После полного удаления летучих компонентов при 250 - 380С происходит аморфизация остатка, при 400С идет кристаллизация вольфрамового ангидрида

Термогравиметрически, методами ДТА и РФА при различных условиях
исследовалось термическое разложение парамолибдата аммония [11 - 14]
Кривые потери веса и выделения аммиака показывают ступенчатое разложе
ние и указывают на различную прочность связи воды и аммиака Дегидрата
ция предшествует выделению аммиака Вода теряется полностью при 130С,
а полное выделение аммиака происходит при температуре 360 - 375С Тер
мическое разложение парамолибдата аммония идет в несколько стадий
3(NH₄)₂0 IM0O3 4Н₂0 "^{5 шс} > 2(NH₄)₂Q -5Мо0₃ ^{24Ь с} >

^{225 245 c} > 2(NH₄)₂0 8M0O3 ^32037SC ) M0O3

В отличие от паравольфрамата аммония, где в процессе термического разложения происходит более глубокая перестройка (аморфизация и кристаллизация вольфрамового ангидрида), при термическом разложении пара-молибдата аммония происходит простой переход к МоОз, что объясняется структурными особенностями

Парамолибдат аммония хорошо растворим в воде При 20С растворимость его в воде около 300 г/л

Молибдаты и вольфраты щелочных металлов и аммония изучены подробно В литературе достаточно сведений о физико-химических свойствах, о способах получения, о взаимодействии с другими химическими соединениями Несмотря на это, еще недостаточно данных о свойствах полисоединений и не изучены условия и механизм получения их

1.4. Обзор исследований водно-солевых систем и свойств их насыщенных растворов на основе молибдатов, вольфраматов

щелочных металлов

Исследования, посвященные изучению характера взаимодействия в тройных водно-солевых системах типа Me2Mo(W)04 - МеХ - Н₂0, где Me - щелочной металл, X - любой солеобразующий анион - галогены, нитриты, нитраты, сульфаты, карбонаты и др , достаточно многочисленны [62 -112] Вызвано это тем, что взаимная растворимость солей в системах представляет определенную практическую значимость для поиска путей улучшения технологии по гидрометаллургической переработке вольфрамо-молибденового сырья Так, например, важным по значению является знание взаимной растворимости молибдата натрия в присутствии в качестве вторых солевых компонентов - фторида, хлорида, карбоната и сульфата натрия

а) Тройные молибдатные системы

Системы Li₂Mo0₄ - Li_mX_n - Н₂0, где X - Г, Вг", СГ, N0₃", S0₄²", С₂0₄²,

СОз²" Результаты изучения растворимости систем при 25 С опубликованы Каровым 3 Г , Тхашоковым Н И и Шаваевым М И [62 - 69] Исследованные системы относятся к простым эвтоническим типам без образования химических соединений и твердых растворов Определены области кристаллизации твердых фаз Характер взаимодействия компонентов систем подтвержден изучением целого комплекса физико-химических свойств насыщенных растворов

Сопоставление результатов исследования растворимости в литиевых системах позволяет расположить солевые компоненты по величине относительного высаливающего действия в следующий ряд

Lil > LiBr> LiCl > L1NO3 > L12M0O4 > L12SO4 > L12C2O4 > Li₂C0₃ Характер изменения высаливающей способности солей определяется по мнению авторов прочностью межионных связей в структуре этих солей

Содержание молибдата лития в эвтоническом растворе составляет 0,001 масс % в присутствии Lil и 0,01 масс % - LiCl и LiBr, что может быть использовано для получения из раствора L12M0O4 высокой чистоты

Шурдумовым Г К с сотрудниками изотермически при 25 С методами растворимости, плотности, поверхностного натяжения, вязкости, показателя преломления и рН-метрии изучена система L12M0O4 - L1NO3 - НгО Установлено, что ее компоненты в насыщенных растворах образуют эвтонику Из анализа исследования сделано заключение о высаливающем действии нитрита лития на молибдат лития Физико-химические свойства насыщенных растворов систем изменяются в соответствии с изменением совместной растворимости солей в воде [70]

Системы Na₂Mo0₄ - Na_mX_n - Н₂0, где X - F", Вг", СГ, Г, С0₃²" и др Система Na₂Mo0₄ - NaF - Н₂0 при 25 С изучена Харьковским И А , Каровым 3 Г и др [71] Система простого эвтонического типа (Е - 0,76 масс % NaF, 38,46 масс % ЫагМоС^) Из насыщенных растворов этой системы выкристаллизовываются две твердые фазы NaF и Na2Mo04 2Н₂0

Растворимость в системе ЫагМоС^ - NaCl - Н₂0 при 25 С изучена Зворыкиным А Я , Перельман Ф М [72] Ими получен состав эвтонической точки, равный Е = 18,45 масс % Na₂Mo04 и 31,71 масс % NaCl В последствии Каров 3 Г изучил растворимость этой системы и физико-химические свойства при 25 С и 40 С При этом не изменялся характер взаимодействия солевых компонентов в системе при повышении температуры, только наблюдалось повышение содержания На₂Мо04 в растворе от 17,00 масс % до 18,49 масс %, что является закономерным [73, 74]

Методом изотермического насыщения при 25 С изучена растворимость в системе Na2Mo0₄ - NaBr - H₂0 Показано, что в этой эвтонического типа системе не образуются твердые растворы и химические соединения Твердыми фазами системы являются кристаллогидраты Ыа₂Мо04 2Н₂0, NaBr 2Н2О Эвтонический раствор содержит 36,97 масс % NaBr и 2,49 масс % Na2MoC>4 Изучены физико-химические свойства системы Установлена строгая коррелятивная связь изменения этих свойств растворов и растворимости в системе [75]

Изучены в работе [76] растворимость и ряд физико-химических свойств насыщенных растворов в системе №гМо04 - Nal - Н₂0 при 25 С Показано, что эта система эвтонического типа, не образуются твердые растворы и новые химические соединения Наблюдается сильное высаливающее действие на водные растворы Na2MoC>4 Эвтонический раствор содержит 64,34 масс % Nal и 1,86 масс % Na2Mo0₄ Твердыми фазами системы являются Nal 2Н₂0, Na2Mo0₄ 2Н₂0 Установлена корреляция между физико-химическими свойствами и растворимостью в системе

Растворимость в системе Na2MoC>4 - Na2C03 - Н2О впервые изучили при 25 С Зворыкин А Я и Перельман Ф М [72] При этом авторы получили теоретически необъяснимо завышенные значения растворимости Na2CC>3 в воде в присутствии молибдата натрия Поэтому растворимость в этой системе была изучена повторно Каровым 3 Г , Семеновой С Б и Шоровой Ж И

[77] Ими показано, что в системе не образуются твердые растворы и химические соединения Твердыми фазами системы являются Ыа₂СОз 10Н₂О и Na₂Mo0₄ 2Н2О Получены микрофотографии кристаллов этих фаз, подтверждающие индивидуальность кристаллизации последних из растворов системы Установлено, что физико-химические свойства системы изменяются в соответствии с изменением растворимости в системе и отражают характер взаимодействия компонентов Полученные данные указывают на возможный процесс комплексообразования в растворах системы

Система Na2MoC>4 - Na₂C03 - Н2О была изучена Каровым 3 Г и др при температурах 27 С и 30с [78, 79] Система эвтонического типа При 27 С в равновесии с насыщенным раствором находятся твердые фазы декагид-рата карбоната натрия и дигидрата молибдата натрия При 30 С образуются три твердые фазы Na₂C0₃ 10Н₂О, B-Na₂C0₃ 7Н₂0, Na₂Mo0₄ 2Н₂0 Точка превращения Na₂C0₃ 10Н₂О <=> p-Na₂C0₃ 7Н₂0 отвечает 25,05 масс % Na₂COi и 8,85 масс % Na2Mo04 Эвтонический раствор содержит 19,32 масс % Na₂C0₃ и 20,25 масс % Na₂Mo0₄ Результаты, полученные при изучении физико-химических свойств насыщенных растворов в системе при 30 С, подтверждают характер взаимодействия компонентов, установленный методом растворимости

Система Na2Mo0₄ - NaNCb - Н₂0 при 25 С исследована Каровым 3 Г и др [80] Установлено, что в ней не образуются ни двойные соли, ни твердые растворы Изотерма растворимости делится эвтонической точкой на две ветви, соответствующие полям кристаллизации исходных солей Определен концентрационный состав в эвтонической точке Изучены физико-химические свойства системы, которые коррелируются с изотермой растворимости

Многие исследователи изучали поведение молибдата натрия в присутствии органических оснований, являющихся биологически активными веществами Na₂Mo0₄ - CO(NH₂)₂ - Н₂0 при 25 С, Na₂Mo0₄ - CH₃CONH₂ - Н₂0 при 25 С, Na₂Mo0₄ - C₆H_I2N₄ - Н₂0 при 25 С [81 - 86] Оказалось, что в

системах с участием мочевины и CH₃CONH₂ новых соединений не образуется, а в системе с участием уротропина из водных растворов выкристаллизовывается двойное соединение состава 2ЫагМо04 C6H12N4 ЗНгО Все упомянутые системы - простого эвтонического типа

Системы К₂Мо0₄ - K_mX_n - Н₂0, где X - N0₃", N0₂", CSN\ СО3²,1", Br" и др [87 - 94] Характер взаимодействия компонентов в системах однообразен Системы являются системами простого эвтонического типа Различие в них определяется взаимным влиянием солей на их растворимость Соли, обладающие высокой растворимостью (KNO2, KSCN) высаливают молибдат калия из насыщенных водных растворов Остальные соли сами высаливаются молибдатом калия Исключением является система К2М0О4 - К2СЮ4 - Н₂0 при 25 С, в которой между хроматом калия и молибдатом калия образуется непрерывный ряд твердых растворов

Авторами работы [92] изотермически при 25С методами растворимости, плотности, вязкости и электропроводности изучена система К2М0О4 -KN0₂ - Н₂0 и установлено, что ее компоненты в насыщенных растворах образуют эвтонику, которая смещена в сторону более растворимого нитрита калия Исходя из полученных экспериментальных данных, сделано заключение о высаливающем действии нитрита калия на молибдат калия Физико-химические свойства насыщенных растворов изменяются в соответствии с изменением совместной растворимости в воде

Системы Ме₂Мо0₄ - Me_mX_n - Н₂0, где Me - NH/, Rb⁺, Cs\ X - ОН", СГ, N0₃~ Число публикаций, посвященных растворимости с участием мо-либдатов цезия, рубидия и аммония ограничено [95 - 98] Каров 3 Г , Сулей-манкулов К С и Шаваев М И изучили растворимость в системе R.D2M0O4 -RbOH - Н₂0, Cs₂Mo0₄ - CsOH - Н₂0 при 25 С [96] Ими было показано, что упомянутые системы простого эвтонического типа с сильным высаливающим действием гидроксидов рубидия и цезия на соответствующие молибда-ты Эвтонические точки в системах имеют составы при 25 С 67,87 масс % RbOH и 1,98 масс % Rb₂Mo0₄, 77,59 масс % CsOH и 3,4 масс % Cs₂Mo0₄

авторами установлено, что молибдаты рубидия и цезия являются дигидрата-ми и при определенной концентрации RbOH и CsOH дегирируются, переходя в безводные твердые фазы В рубидиевой системе этот процесс наблюдается при 11,04 масс % RbOH, в цезиевой - 9,56 масс % CsOH в насыщенных растворах

Поведение молибдата аммония в присутствии NH4CI и NH4NO3 было изучено Каровым 3 Г и Перельман Ф М [97, 98] Система (NH4)₂Mo0₄ -NH4CI - Н₂0 простого эвтонического типа (Е - 21,29 масс % (NH4)2Mo04 и 19,39 масс % NH4CI) Характер взаимодействия компонентов, выявленный методом растворимости подтверждается ходом изотерм физико-химических свойств Взаимодействие компонентов в системе (ЫН4)гМо04 - NH4NO3 -Н₂0 при 25 С приводит к образованию инконгруэнтно растворимой соли состава (№І4)₂Мо0₄ 3NH4NO3

Соединение выделяется в узком концентрационном интервале Границы кристаллизации нового соединения определяются нонвариантными точками Р и Е

Р - 11,72 масс % (NH4)₂Mo0₄ и 456,81 масс % NH4NO3, Е - 8,43 масс % (№І4)₂Мо0₄ и 61,44 масс % NH₄N0₃ Системы МЄ2М0О4 - МЄ2М0О4 - НгО Каровым 3 Г с сотрудниками начиная с 70-х годов проведено систематическое исследование тройных водно-солевых систем с участием молибдатов щелочных металлов и аммония [99] Ими были построены фазовые диаграммы растворимости в системах Li₂Mo04-Na2Mo04-H₂0, L12M0O4-K2M0O4-H2O и Li2Mo0₄-(NH4)2Mo04-H₂0 при 25 С Установлено авторами, что в системе с молибдатом натрия образуется конгруэнтно растворимый молибдат состава LiNa₃(Mo04)2 6Н₂0 В системах с молибдатом калия и аммония из насыщенных растворов выкристаллизовываются изотипные конгруэнтно растворимые двойные молибдаты L1KM0O4 Н₂0, L1NH4M0O4 Н₂0 Результаты изучения физико-химических свойств насыщенных растворов подтверждают характер взаимодействия компонентов в системах

Авторами работы [100] изучена растворимость солей с участием мо-либдата натрия и рубидия при 25 С и 50С Установлено, что при 25 С образуются две инконгруэнтно растворимые твердые фазы Na3Rb(Mo0₄)2 9Н₂0 и Na2Rb₄(Mo04)3 Н₂0 Определены границы кристаллизации исходных солевых компонентов и новых твердых фаз в системе

В 80-е годы начали появляться первые работы по исследованию молекулярной и кристаллической структуры двойных молибдатов, образованных щелочными металлами и аммонием В работе [101] опубликованы результаты исследований структуры L1R.DM0O4 Н₂0, являющегося сегнетоэлектри-ком Авторы показали, что изотипные двойному молибдату вещества L1KM0O4 Н₂0, L1NH4M0O4 Н₂0 являются изоструктурными соединениями

Кабановым И и др обнаружено, что многие двойные молибдаты, образованные молибдатами щелочных металлов и выделенные кристаллизацией из водных растворов, обладают нелинейными оптическими свойствами [102]

б) Тройные вольфраматные системы Система Na2WC>4 - Nar - Н2О, где Г - галоген В процессе автоклавно-содового выщелачивания шеелита флюорит, содержащийся в промпродук-те, частично взаимодействует с содой, образуя растворимый фторид натрия Для получения кондиционной продукции Мо и W производственные растворы подвергают очистке от фтора Каровым 3 Г и др в интересах практики изучена система Na2W0₄ - NaF - Н₂0 при 25 С [107] Данная система при более повышенных температурах изучена в работе [61] Установлено, что система простая эвтонического типа, не образуются твердые растворы и химические соединения Эвтонический раствор соответствует составу 1,09 масс % NaF и 41,03 масс % Na2W0₄ 2Н₂0 Индивидуальными твердыми фазами, находящимися в равновесии с насыщенным раствором, являются NaF и Na2WC>4 2Н₂0 Исследованы физико-химические свойства системы Установлено, что растворимость NaF не является опре-

деляющим фактором в технологическом процессе

Система Na2WC>4 - №гСОз - НгО. Политермы растворимости в системе вольфрамат натрия - карбонат натрия - вода от -2 до 20 С впервые изучены Пиллотоном Р Л и Кроули Г Е [104] Эта система является эвтониче-ской, в равновесии с насыщенными растворами находятся только твердые фазы Na2CC>3 Н₂0 и Na2WC>4 2Н₂0 Эвтонический раствор системы содержит 17,31 масс % ЫагСОз и 27,11 масс % Na2WC>4 Индивидуальная растворимость ЫагСОз и Na₂WC>4 в воде соответственно 31,57 и 46,92 масс %

В работе [105] изучены системы Na₂W04 - Н2С2О4 - Н₂0, Na₂W0₄ -ЫагСгС^ - Н2О и Na2WC>4 - ІМаНСгС^ - НгО Авторы указывают на образование комплексного соединения Ка4\20з(Сг04)з в системе с Н2С2О4 В системах с Na₂C204 и NaHC204 взаимодействия между компонентами не обнаружено

Система Na2WC>4 - Na2SC>4 - Н2О. В работе [106] проведено исследование изотермической растворимости и физико-химические свойства системы Na2WC>4 - Na2SC>4 - Н₂0 при 30 С Установлено, что при 30С и при более низких температурах не образуются химические соединения и твердые растворы Твердыми фазами системы являются Na2WC>4 10Н₂О, Na2SC>4, Na2WC>4 2Н₂0 Показана зависимость физико-химических свойств насыщенных растворов от изменения растворимости в системе

Система Na2WC>4 - Na2S - NaOH. В химии вольфрама определенный интерес представляют тиосоли, которые образуются при взаимодействии вольфраматов с сульфидами в щелочной среде

В зависимости от концентрации щелочи в растворах, возникают как нормальные тиосоли, так и окситиосоединения различной степени замещения Исследование системы Na2WC>4 - Na2S - NaOH позволило уточнить вопрос о природе этих соединений, о засисимости их состава от соотношения компонентов [107] Установлено, что для вольфрамата могут быть получены соединения, у которых один, два, три и все четыре атома кислорода замеще-

ны серой При этом Na2WS4 образуется при концентрации NaOH не менее 18 % Растворимость Na₂WS4 - 0,12 %

Изучена растворимость в системе Na₂WC>4 - NH4CI - НС1 - Н2О при 25 С и рН = 7,0 Исследование показало, что в системе из вольфрамата натрия и хлористого аммония, при рН = 7,0 образуется только одно соединение состава (NH)₂0 Na₂0 12W0₃ 13Н₂О[108]

Системы Me₂W0₄ - MeN0₂(N0₃) - Н₂0, где Me - Li, Na, К Изучены Шурдумовым Г К и др [109 - 112] изотермически при 25 С методами растворимости, плотности, вязкости, поверхностного натяжения и электропроводности Установлено, что они относятся к простому эвтоническому типу Показано, что физико-химические свойства насыщенных растворов изменяются в соответствии с изменением растворимости системы

В случае литиевой и калиевой систем из опытных данных сделано заключение о практически полном высаливающем действии нитрита лития и калия на их вольфраматы В случае натриевой системы установлено смещение эвтектики в сторону более растворимого нитрита натрия

Изучена система Na₂W0₄ - NaNC>3 - Н₂0 эвтонического типа Эвтони-ческая точка раствора, насыщенная двумя твердыми фазами - Na₂W04 2Н₂0 и NaNCh соответствует 39,88 % NaNCb и 10,76 % Na₂W04, то есть растворимость вольфрамата натрия снизилась более чем на 75 % Наличие взаимодействия между компонентами системы сказывается на свойствах растворов и отражается на форме кристаллов Na₂W0₄ 2Н₂0 по мере увеличения концентрации нитрата натрия в растворе, выделяющиеся в осадок кристаллы вольфрамата все более уплотняются и сращиваются

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методика исследования

Исследование гетерогенных равновесий в троимых системах оксид молибдена и вольфрама (VI) - оксид щелочного металла - вода проводилась изотермическим способом при 25 С в стеклянных реакционных сосудах с масляным затвором и стеклянными мешалками, находящихся в водном термостате, температура в котором при помощи электронного реле и контактного термометра регулировалась с точностью до ±0,1 С В зависимости от состава равновесие в системах устанавливалось от нескольких суток до 3-4 лет Контроль за установлением равновесия проводился отбором проб жидких фаз на сухой остаток В тех случаях, где равновесие наступает через продолжительное время, проводился промежуточной анализ жидких и твердых фаз с целью выяснения распределения компонентов в этих фазах в зависимости от времени После полного достижения равновесия проводился окончательный анализ жидких и твердых фаз Состав истинной твердой фазы определялся методом Скрейнемакерса

Анализы на содержание компонентов проводились следующими способами

2 Определение вольфрама проводилось гравиметрическим методом-осаждением в слабокислой среде уксуснокислым раствором 8-оксихинолина [69] Осаждаемой формой является комплексная соль - 8-оксихинолинат вольфрама состава Ж02(СдНбОЫ)2, которая прокаливанием в муфельной печи при температуре 700-750С переходит в весовую форму - WO3

Прокаливание при более высоких температурах может привести к возгонке или частичному восстановлению WOs

В системе ИНз WOs Н2О содержание вольфрама определялось только прокаливанием проб жидких и твердых фаз

Для определения вольфрама предложено много способов Но, учитывая то, что в данных системах указанным способом достигалась достаточная быстрота и точность, мы ограничивались только им (наибольшую трудность для

определения вольфрама представляет одновременное присутствие молибдена, но такие системы нами не изучались)

2. Анализ на ион М0О4 ' проводился объемным методом восстановлением в редукторе Джонса и последующим титрованием перманганатом калия [75]

3. Содержание щелочных металлов определялось различными методами объемным периодатным [70], пламеннофотометрическим и косвенным гравиметрическим способом, связывая щелочные металлы в соответствующие сульфаты с последующим пересчетом на МЄ2О

4. Аммиак определяли общеизвестным методом Кьельдаля

5 Определение физико-химических свойств насыщенных растворов
проводилось также известными методами

Плотность (р, кг/м ) определяли пикнометрическим методом параллельно в двух пикнометрах емкостью 5 или 10 мл, динамическая вязкость (_ч, н сек/м) вискозиметрами ВПЖ-2 с диаметрами капилляра 0,73 и 1,30 мм, удельная электропроводность (%, Ом ' н ¹) - с помощью моста переменного тока Р - 568 на частоте 10 кГц, показатель преломления (пв) - на рефракфо-метре ИРФ-22, поверхностное натяжение (а, н/м) - методом наибольшего давления газовых пузырьков на границе раздела фаз раствор - воздух (методом П А Ребиндера) и рН растворов на универсальном иономере ЭВ-74 со стеклянным электродом

На основе экспериментальных данных, полученных при изучении растворимости и указанных свойств насыщенных растворов в системах, рассчи-таны изотермы кинематической вязкости (у, м /сек) ионной силы (I), эквива-лентнойя (к, Ом" м /кг-экв) и приведенной (А,Г|, Ом" -н-сек/кг-экв) электро-проводности, мольный объем (V, м /кмоль) и кажущегося мольного объема суммы солей (V^c, м /моль) в растворах, а также аддитивной плотности (p_dq, кг/м ) растворов

Расчеты значений этих свойств растворов проводились на микро-ЭВМ

«Электроника ДЗ-28» и микрокалькуляторе «Электроника ВЗ-21» и на ПЭВМ по программам, составленным в Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама, исходя из следующих известных соотношений параметров

1) Кинематическая вязкость (у, м /сек)

г = — Р

2) Ионная сила (I)

i=^l~(c^₊c₂zl_{+ +}сх),

где Сі, Сг С_п - концентрации отдельных ионов, кг-ион/м Z], Z2 z_n - заряды ионов, а в системах, содержащих соли только одного типа А2В (по ионному составу),

где С, - концентрация соли, кмоль/кг³

_{с =} Ю/ДС,

'" А/, '

где р - плотность насыщенного раствора,

х, и М, - масс % и молекулярная масса z-той соли

3) Эквивалентная электропроводность (А,, Ом" м /кг-экв)

Я- ^z

где iV, - концентрация z-соли в растворе, кг-ион/м³,

4. Приведенная электропроводность (Алл, Ом'^н-сек/кг-экв)

5. Мольный объем насыщенного раствора (V, м /кмоль)

у₌ ¹⁰

где х,иМ,- масс % и молекулярная масса z-тых компонентов систем Характер и степень взаимодействия компонентов определяли качест-

вен но по отклонению мольного объема и плотности от аддитивности Аддитивный мольный объем рассчитывали путем аддитивного сложения по правилу смещения парциальных мольных объемов всех компонентов раствора (для некоторых систем)

Vp = ^/^,

где V,, иі,- мольный объем и мольная доля /-тых компонентов раствора За мольный объем (V^c)) исходной соли принимался кажущийся мольный объем соли в ее насыщенном водном растворе при данной температуре

у _ ~ н_го ^хн_го

^Х,(с)

где V - экспериментально определяемый мольный объем раствора, - мольный объем воды, и Xj(c) - мольные доли воды и соли

6) Расчет изотермы аддитивной плотности растворов проводили, пехала , 2>_Л

дя из соотношения р„ —^LJL - ^=

где Мр._р - средняя молярная масса раствора, М, - молярная масса і-компонентов раствора

х. =

м.

у ^х,

6) Кроме того, были рассчитаны также кажущиеся мольные объемы суммы солей в растворах систем

V -V х

н,о ^Ля,о

V -V х

Похожие диссертации на Фазовые равновесия в водно-солевых системах на основе триоксидов молибдена, вольфрама, оксидов щелочных металлов и аммиака

Фазовые равновесия многокомпонентных систем на основе молибдатов, вольфраматов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов в расплавах и водных растворахЭльмесова Рита Музакировна

Халькогенидные кластерные комплексы молибдена и вольфрама и супрамолекулярные соединения на их основеДыбцев Данил Николаевич

Халькогенидные кластеры ниобия, молибдена и вольфрама и гетерометаллические кластеры на их основе : Синтез, строение и химические свойстваСоколов Максим Наильевич

Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионамиКоренев Сергей Васильевич

Фазовые равновесия в системе K + , Na + , (C2 H5 )2 NH2 + // Cl- , HCO3- - H2 OЗубарев Михаил Павлович

Фазовые равновесия в системах сурьма-мышьяк и фосфор-мышьяк Самойлов Александр Михайлович

Фазовые равновесия в системе Li2O-B2O3-Eu2O3 Стеклообразование, получение и свойства двойных боратов лития и редкоземельных элементов (цериевая подгруппа) Гусейнова Шафига Аббаскули кызы

Химические взаимодействия и фазовые равновесия в системах из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов некоторых S-элементов I и II A группВердиев Надинбег Надинбегович

Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и барияДанилушкина Елена Григорьевна

Метастабильные равновесия в системах Bi2 O3 - P2 O5 - Э2 О3 (Э - B, Al, Ga)Миронова Валентина Александровна