Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Халькогенпдные кластеры ванадия, ниобия, тантала 12
1.1.1. Трехъядерные кластеры 12
1.1.2. Четырехъядерные кластеры 20
1.2. Халькогенпдные кластеры хрома 26
1.2.1. Трехъядерные кластеры 26
1.2.2. Четырехъядерные кластеры 29
1.3. Халькогенпдные кластеры молибдена и вольфрама 33
1.3.1. Трехъядерные кластеры 33
1.3.1.1. Производные M3Q44+ (Q = S, Se, Те) 33
1.3.1.2. Кластеры M3(u3-Q)(u-Q2)34J 56
1.3.2. Кубановые кластеры M4Q4 70
1.3.3 Гетерометаллические кубановые кластеры 81
Глава 2. Экспериментальная часть 99
2.1. Материалы и оборудование 99
2.2. Соединения ниобия 100
2.3. Соединения тантала 118
2.4. Соединения ванадия 118
2.5. Соединения молибдена и вольфрама 119
2.6. Гетерометаллические кластеры 130
Глава 3. Результаты и их обсуждение 143
3.1 Сульфидные кластеры ниобия 143
3.1.1. Тиоцианатные комплексы и их превращения 145
3.1.2. Галогенидные комплексы 150
3.1.3. Реакции [Nb2(S2)2(H20)8]^ 153
3.1.4. Оксалатные комплексы 157
3.1.5. Бета-дикетонатные комплексы 161
3.1.6. Комплексы с 8-оксихинолином и салицилальдоксимом 171
3.1.7. Комплексы с тридентатными лигандами 172
3.1.8. Комплексы с тетрадентатными лигандами 178
3.1.9. Дитиокарбаматные комплексы 181
3.1.10. Дитиофосфатные и ксантогенатные комплексы 194
3.2. Селенпдные кластеры ниобия 196
3.3. Сульфидные кластеры ванадия 202
3.4. Цепочечный селенобромид тантала 205
3.5. Синтез и взаимные превращения сульфидных и селенидных кластеров молибдена различной нуклеарности 211
3.5.1. Аквакомплексы 211
3.5.2. Свойства [Mo7S8(H20)ixf 222
3.5.3. Окислительно-восстановительные превращения вольфрамсодержащих кубановых кластеров 223
3.5.4. Кристаллическая структура [MoW3S4(H20)12](pts)5-Hpts-16H20 227
3.5.5. Изотиоцианатные комплексы [IVUQ^NCS)^]" 227
3.5.6. Дитиофосфатные комплексы [М4С»4(адр)б] 230
3.5.7. Дитиофосфатные производные треугольных кластеров и превращение M3Se44i в M3(u3-Se)((.i-SSe)3"lf 234
3.5.8. Комплексы [МзСМасас)з(ру).0 237
3.6. Гетерометаллнческие кубановые клстеры МзМ'С^ (М = Mo, W;
Q = S, Se) как производные треугольных кластеров M3Q4 243
3.6.1. Общие замечания 243
3.6.2. 10 группа (Ni, Pd, Pt) 244
3.6.3. 11 группа (Си) 260
3.6.4. 12 группа (Cd, Hg) 261
3.6.5. 13 группа (Ga, In) 269
3.6.6. 14 группа (Ge, Sn) 276
3.6.7. 15 группа (Sb) 284
3.7. Супрамолекулярные аддукты кукурбптурнла с треугольными и кубановыми аквакомплексами молибдена и вольфрама 287
3.7.1. Общие замечания 287
3.7.2. Треугольные аквакомплексы 293
3.7.3. Гетерометаллнческие кубановые кластеры 309
Выводы 318
Литература 322
- Халькогенпдные кластеры хрома
- Соединения ванадия
- Комплексы с тридентатными лигандами
- Синтез и взаимные превращения сульфидных и селенидных кластеров молибдена различной нуклеарности
Введение к работе
Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии биядерных и полиядерных кластерных халькогенсодержащих комплексов ниобия, молибдена и вольфрама. Химия халькогенидных комплексов переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений как химия кластерных соединений, гомо-и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия наноразмерных материалов, химия и физика твердого тела. Исследования в этой области проводятся в России (А.А. Пасынский, И.Л. Еременко, В.Е. Федоров), Великобритании (А.Дж. Сайке), Германии (А. Мюллер, Д. Фенске, Б. Кребс, К. Хегечвайлер), Франции (супруги Перрэн, Ф. Сэшрэсс), Испании (Р. Льюсар, Р. Эрнандес-Молина), Японии (Т. Шибахара, Т. Саито, М. Хидаи), США (Ф. Коттон, Т. Раухфусс, Дж. Айберс, Р. Холм), КНР (Ц. Лк>).
Усилия исследовательских групп распределены по элементам периодической системы очень неравномерно. Так, преобладающее число работ приходится на два элемента — молибден и железо. Химия халькогенидных кластеров вольфрама изучена в меньшей степени. Чрезвычайно малоизученными остаются халькогенидные кластерные комплексы ниобия и тантала. Среди халькогенидов ниобия описано большое число соединений со связью Nb—Nb. Однако в литературе отсутствовали данные об использовании этих соединений для синтеза молекулярных кластерных комплексов. Обилие кластерных группировок ниобий— халькоген в твердом теле позволяет предположить возможность существования и соответствующей богатой «растворной» химии на уровне дискретных кластерных комплексов.
Интереснейшим направлением химии халькогенидных кластеров металлов начала переходных рядов является их использование в качестве исходных соединений для направленного синтеза гетерометаллических кластеров, в особенности содержащих комбинацию ранний переходный металл (например, Мо, W)—поздний переходный металл (например, Ni, Pd, Pt). Подобные соединения с остовом Mo3NiS44" и Mo3PdS44+ уже известны и обладают интересными каталитическими свойствами — в реакциях гидрообессеривания, синтеза этана и этилена из водяного газа, винилирования. Интересны такие объекты и для теоретического описания связей металл—металл в кластере. Возможность ступенчатого замещения молибдена на близкий по свойствам вольфрам открывает пути направленной модификации свойств кластерного фрагмента. Гетерометаллические кластерные комплексы могут служить подходящими объектами для изучения неустойчивых при обычных условиях молекул, которые могут быть стабилизированы при координации к металлу в кластерном комплексе. Открываются также возможности для синтеза бинарных и тройных халькогенидов с необычной стехиометрией (не реализующейся в термодинамически устойчивых фазах при изучении систем металл—халькоген) и в конечном счете — синтеза материалов с заданным строением и свойствами.
Водорастворимые полиядерные комплексы вольфрама представляют интерес для медицины в качестве потенциальных ренттеноконтрастных веществ. Успехи в химии молекулярных халькогенидных комплексов, несомненно, способствуют лучшему пониманию процессов с участием гетерогенных катализаторов на основе дихалькогенидов молибдена и вольфрама, которые используются в крупнотоннажных процессах гидроочистки нефтей.
Другой важный аспект химии кластерных комплексов связан с новой проблемой — получение координационных полимеров и супрамолекулярных соединений с заданной структурой. Устойчивые халькогенидные кластеры могут использоваться в качестве относительно больших молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования кластерных материалов, в том числе и супрамолекулярных.
Цель работы, а) Синтез дискретных халькогенидных биядерных комплексов ниобия, систематическое изучение их структуры и свойств; б) синтез и изучение свойств халькогенидных кластеров вольфрама как тяжелого аналога молибдена для получения фундаментальных данных в области кластерной химии обоих элементов и получение смешанных Mo/W кластеров; в) синтез гетерометаллических кластеров, содержащих в кластерном ядре одновременно молибден или вольфрам, халькоген и третий элемент — переходный или постпереходньш металл и изучение реакционной способности гетерометалла в этих кластерах; г) направленный синтез наноразмерных супрамолекулярных структур на основе кластерных комплексов.
Для решения этих задач необходимо было разработать оригинальные методы синтеза, в том числе с использованием нетрадиционных для кластерной химии подходов (например, механохимическая активация), и способы кристаллизации халькогенидных комплексов Nb, Mo и W (образование системы комплементарных водородных связей во второй координационной сфере аквакомплекса).
Научная новизна. Получен новый класс биядерных кластерных комплексов ниобия с мостиковыми лигандами S2, Se2, Тег, S, Se — около 50-ти соединений. Изучены реакции замещения лигандов в этих комплексах, реакции, ведущие к изменению кластерного фрагмента, окислительно-восстановительные превращения. Методом РСА установлено строение ключевых соединений этого типа. Получен и структурно охарактеризован первый аквакомплекс ниобия — [Nb2(S2)2(H20)g]4". Установлена высокая устойчивость кластерной группировки Nb2(S2)24*.
Впервые получен полный ряд смешанных Mo/W кубановых кластеров типа Mo^W^Q/* (х = 0—4; Q = S, Se; п = 4—6) и изучены закономерности их окислительно-восстановительных превращений. Показано, что окислительно-восстановительные свойства кубанового кластера линейно зависят от величины х: электродный потенциал, соответствующий восстановлению, уменьшается с увеличением содержания вольфрама в кластере. Получена полная серия треугольных кластеров MoxW3-^Se44+.
Получено около 30-ти новых гетерометаллических кубановых кластеров типа M3M'Q4, где М = Mo, W; Q = S, Se, М' = Cd, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Re, Rh, Ni, Pd, Pt, Си, а также двойных кубановых кластеров (МзС^ОгМ' (М' = Hg, In, Ge, Sn, Mo). Изучены взаимные переходы между этими двумя типами кластеров, их окислительно-восстановительные превращения. Для кластеров типа M3M'Q4 в водных растворах установлен факт предпочтительной координации воды по атомам молибдена/вольфрама, а других лигандов (СГ, Р-, As-, S-донорные лиганды) — по атому гетерометалла. Найденные закономерности могут быть использованы для синтеза новых кластеров.
Обнаружена необычная реакционная способность атомов никеля и палладия в гетерометаллических кластерах с остовом МзМ'О^, которая выражается в способности вызывать таутомеризацию тетраэдрических производных фосфора со связью Р—Н с образованием соответстующих производных трехкоординированного фосфора, которые далее координируются к атому гетерометалла. Таким путем впервые получены комплексы, содержащие лиганды НР(ОН)2 (из Н3Р02), Р(ОН)3 (из фосфористой кислоты НР(0)(ОН)2), (С6Н5)Р(ОН)2 (из (С6Н5)Р(Н)(0)(ОН)), а также As(OH)3, что дает возможность говорить как о стабилизации неизвестных ранее таутомеров, так и о введении новых неорганических лигандов в координационную химию.
Разработан новый супрамолекулярный подход для кристаллизации аквакомплексов переходных металлов, основанный на образовании водородных связей между координированными к металлу молекулами воды и атомами кислорода макроциклического кавитанда кукурбитурила. Открыт новый структурный тип высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений, построенных из кластерных аквакомплексов переходных металлов и кукурбитурила. Синтезировано около 30-ти соединений этого типа, для них определена молекулярная и кристаллическая структура.
Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза нового класса соединений ниобия - с мостиковыми дисульфидными, диселенидными и дителлуридными лигандами, установление их строения и изучение химических превращений являются основой для последующего изучения аналогичных производных ванадия, тантала и переходных металлов 4 группы.
Предложенный метод синтеза смешанных трех- и четырехъядерных кластеров, содержащих одновременно молибден и вольфрам, путем последовательной достройки/деградации кластерного ядра является важным методическим подходом для целенаправленной модификации кластерного скелета и связанных с этим физико-химических свойств кластерного комплекса. Например, широкий диапазон окислительно-восстановительных потенциалов для кубановых аквакомплексов (примерно от -600 до +860 мВ), линейно зависящих от соотношения Mo/W в кластере, может быть использован для дизайна цепочек многоступенчатого переноса электронов подобно тому, как это реализуется в живой природе с участием ферредоксинов.
Разработанные простые способы получения ключевых кластерных аквакомплексов ниобия, молибдена и вольфрама служат основой для получения гетерометаллических кластеров на их основе (кластерный дизайн), а также для создания наноразмерных супрамолекулярных агрегатов (дизайн твердого тела), которые могут найти применение как гетерогенные катализаторы, материалы с контролируемым размером пор, материалы для ионного обмена или для селективного удаления нежелательных примесей (ртуть, низковалентные ионы некоторых постпереходных металлов (Sn , Sb ), фосфины и эфиры фосфористой кислоты, As(III)). Доступность [W4S4(H20)i2]6+ и его селенового аналога делают их перспективными объектами для разработки новых вольфрамсодержащих (Z = 74) рентгеноконтрастных средств, превосходящих по своим характеристикам традиционно используемые иодсодержащие (Z = 53) препараты.
Фосфиновые комплексы переходных металлов играют важную роль в гомогенном катализе. Сейчас ведется активный поиск водорастворимых фосфинов, и результаты диссертации создают предпосылки использования простейших фосфинов — НР(ОН)2 и Р(ОН)з в качестве лигандов в таких системах.
Устойчивые летучие Р-дикетонаты, дитиокарбаматы и ксантогенаты ниобия могут служить прекурсорами для получения покрытий из сульфидов ниобия или самих сульфидов в мелкодисперсной форме.
Некоторые результаты данной работы уже вошли в учебники по неорганической химии: синтез W3Se44+ упоминается в N.N. Greenwood, А. Earnshaw "Chemistry of the Elements" (2nd Ed., Butterworth-Heinemann, 1998) на с. 1026; а на гетерометаллические кластеры на основе W3S4 + и на работу по Nb2S4 + делаются ссылки в учебнике: F.A. Cotton, G. Wilkinson, С.А. Murillo, М. Bochmann "Advanced Inorganic Chemistry", 6th Ed., John Wiley & Sons, Inc. 1999, на с. 949 и 907, соответственно.
На защиту выносятся: оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам биядерных кластерных комплексов ниобия с халькогенидными мостиковыми лигандами; данные по реакциям замещения, присоединения, элиминирования халькогена в кластерных халькогенидных комплексах ниобия, молибдена и вольфрама; методы синтеза новых четырехъядерных серу- и селенсодержащих кластеров молибдена и вольфрама, в том числе и с гетерометаллами, данные по их реакционной способности и строению; примеры стабилизации необычных фосфор- и мышьяксодержащих лигандов при координации к атомам никеля или палладия гетерометаллических сульфидных и селенидных кластеров молибдена и вольфрама; новый супрамолекулярный подход к кристаллизации кластерных аквакомплексов переходных металлов, основанный на использовании макроциклического кавитанда кукурбитурила; закономерности строения наноразмерных супрамолекулярных аддуктов треугольных аквакомплексов Мо и W и их гетерометаллических кубановых производных с кукурбитурилом.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных и национальных конференциях: XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998), XLVIII Японском симпозиуме по координационной химии (Кочи, 1998), III Японо-китайском симпозиуме по химии кластеров (Окадзаки, 1998), Международной конференции «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из XXI века» (Нижний-Новгород, 2002), XXXV Международной конференции по координационной химии (Хайдельберг, 2002), XIV Симпозиуме по химической физике (Туапсе, 2002), XIV Конференции им. А.В. Николаева (ИНХ СО РАН, 2002) и на семинарах Университета Хоккайдо (Саппоро, 1997), Женского университета Очаномидзу (Токио, 1997), Университета Окинава (Наха, 1999), Университета Ньюкасл-апон-Тайн (Ньюкасл-апон-Тайн, 1999), Университета Хайме I (Кастельон, 2001) и Университета Ла Лагуна (Ла Лагуна, 2001).
Публикации. Результаты опубликованы в 2 обзорах, в 48 статьях в отечественных и международных журналах и в тезисах 8 докладов на конференциях и совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 360 страницах, включая 100 рисунков и 32 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (460 наименований).
Халькогенпдные кластеры хрома
Реакцией безводного СгС12 и NaSH в метаноле при -78С получен 44-электронный кластер состава [Cr3(n3-S)2( -S)2(dmpe)3] (рис. 13). В нём неравносторонний треугольник Сгз имеет следующие длины связей: 2.647 А, 2.552 А и 2.565 А. Предполагается, что искажение кластерного остова вызвано эффектом Яна-Теллера второго порядка [46]. Другой кластер (48 ё), содержащий только шапочные атомы халькогена, имеет состав (Et4N)2[Cr3Se2(CO)io] (Cr-Cr 2.85-2.92 А) и был получен взаимодействием Se02 с Сг(СО)б в метанольном растворе щёлочи, с оследующим добавлением EtjNBr, с выходом 52 %. Два атома хрома связаны с тремя терминальными СО группами, а один атом хрома - с четырьмя СО [47]. Трёхъядерные комплексы (РІцР СгзС м] (Q = Se, Те) содержат линейную группу из трёх атомов хрома, которые удерживаются вместе шестью мостиковыми лигандами Q42 . Расстояния между атомами металла слишком большие для образования прямой связи металл-металл: 3.21 А для селенида и 3.41 А для теллурида. Между центрами Сг3+ реализуются сильные антиферромагнитные взаимодействия (д = 5.25 В.М. для Q = Se, 5.74 В.М. для Q = Те при 300 К) [48]. 1.2.2 Четырёхъядерные кластеры Кубановые фрагменты Cr4Q4n+ (n = 4, 5) найдены только в циклопентадиенильных производных, которые получаются в результате разнообразных реакций. [(RCp)4Cr4S4] (R = Н, СН3) получены из соответствующих хромоценов [(RCp Cr] и элементарной серы или трет-бутилмеркаптана при нагревании в высококипящих органических растворителях [49, 50]. Термолиз [Cp2Cr2(u-S)2(CO)5] в толуоле при 100С (можно использовать и другие димерные циклопентадиенильные производные хрома с сульфидными мостиками) приводит к образованию [Cp4Cr4S4] [51-53]. Пропускание сероводорода через раствор [(RCp)2Cr] в ТГФ ( R = Н, СНз) также является способом получения кубановых кластеров хрома [54]. Кроме того, [(MeCp)4Cr4S4] образуется при термолизе [(MeCp)2Cr2( -SCMe3)2(n-S)] или в реакции его с СиВг2 в ТГФ в присутствии триэтиламина [55]. Все эти кластеры диамагнитны и имеют "магическое" для тетраэдрических кластеров число 60 электронов, при этом все 6 связующих орбиталей М-М заполнены. Однако тетраэдр Сг4 искажён таким образом, что два расстояния Сг-Сг длиннее остальных четырёх. Из рентгеноструктурного эксперимента была получена карта распределения электронной плотности для [Cp4Cr4S4] [55].
Примером смешанного S/О кластера является комплекс состава {[Cp4Cr4S30]-CuBr2}, в котором один из атомов серы координирует атом меди молекулы СиВг2 [50]. Кластер [Cp4Cr4S202] обнаружен в кристаллической решётке тройного молекулярного аддукта состава [Cp4Cr4S4]-0.4[Cp4Cr4S3O]-0.6[Cp4Cr4S2O2] [51]. Селенидные и теллуридные кубановые кластеры хрома также известны. Чёрные [(RCp)4Cr4Se4] (R = Н, СН3) образуются при нагревании [Ср2Сг2(СО)6] или [(МеСр)гСг] с серым селеном, через промежуточное образование [Ср2Сг2(ц-Se)(CO)4] и [Cp2Cr2(CO)4(n-Se)2], которые были изолированы [52, 53]. Обработка [(МеСр)2Сг] селеноводородом в толуоле даёт [(MeCp)4Cr4Se4] с выходом 90 % [54, 55]. Кроме того, [Cp4Cr4Se4] получается из [Ср2Сг2(СО)б] и Ph2Se2 через промежуточное образование [Cp2Cr2( SePh)2(M.-Se)] [56, 57]. Рентгеноструктурный анализ [(MeCp)4Cr4Se4] не выявил заметных искажений тетраэдра Сг4; расстояния Сг-Сг отклоняются не более чем на 0.066 А от средней величины 3.008 А [55]. В случае теллура пока описаны только смешанные Те/О кластеры: [СР4СГ4ТЄ3О] (Сг -Сг 3.191 А), [Ср4Сг4Те202] (Сг-Сг 3.033 А), [Ср4Сг4Те03] (Сг-Сг 2.90 А), полученные термолизом [CpCr(CO)3TePh] [58]. Исследование окислительно-восстановительных свойств [(MeCp)4Cr4Q4] (Q = S, Se) показало их способность к обратимому одно и двухэлектронному окислению. Соответствующие значения Ei# равны -0.66 В и -0.06 В (для Q = S); -0.52 В и + 0.31 В (для Q = Se) (относительно пары Fc7Fc). Кубановые кластеры хрома труднее поддаются окислению, чем их молибденовые аналоги. Химическое окисление [(MeCp)4Cr4Q4] (Q = S, Se) тетрацианохинодиметаном (TCNQ), [Cp4Fe4(NO)4] или [Mo(S2C2(CF3)2)3] даёт соответствующие соли состава 1:1 с переносом одного электрона от хромового кластера. Описан также [(MeCp)4Cr4Q4](TCNQ)2 [54]. Парамагнитные соли 59-электронного [Cp4Cr4S4]+ (R = Н, СНз) были также получены при обработке [Cp2Cr2( SCMe3)2(n-S)] SnCU или SnCl2 (20С, ТГФ-бензол); или из [Cp2Cr2(n-SCMe3)2(n-S)] и [CpRe(CO)(NO)(PEt3)2](CF3S03). Они были изолированы и структурно охарактеризованы в виде солей с анионами [SnCls(iT D)] и CF3S03 . В случае пентахлоростаннатной соли выявлено искажение тетраэдра Сг4: пять связей Сг-Сг имеют длину 2.80 А, а одна - 2.84 А [59-61]. Структура [(МеСр)4Сг454]"[(МеСр)СгВгз] также была определена [60]. Реакция [Ср2Сг2(СО)б] с 1 эквивалентом тетраэтилтиурамдисульфида (Et2NC(S)S)2 в толуоле (90С, 2 часа) даёт тёмно-коричневый раствор, из которого колоночной хроматографией были выделены следующие продукты (в порядке элюирования): [(CpCr(CO)2S)2] (1 %), [CpCr(CO)2(Et2NCS2)] (22 %), [Cp4Cr4S4] (22 %), [Cp6Cr8S8(C(S)NEt2)2] (7 %), [Cr(Et2NCS2)3] (19 %) и [Cp6Cr8S8(S2CNEt2)2] (11 %) [62]. Оба восьмиядерных кластера содержат два кубановых фрагмента типа (CpCr)3Cr4S4, связанные мостиками у атомов хрома, потерявших циклопентадиенильные кольца. В [Cp6Cr8Sg(S2CNEt2)2] мостиковыми лигандами являются два дитиокарбаматных остатка, координированных по типу \i-r\ -S, т\ -S,S и выступающих в качестве пятиэлектронного донора. Таким образом, на каждый кубановый кластер приходится по 60 электронов, а расстояния Cr-Сг составляют 2.87 А. Другой восьмиядерный кластер имеет тиооксамидный лиганд Et2NC(S)-C(S)NEt2, связьшающий два кубановых фрагмента по ц-лДті4 типу, в дополнение к слабой (3.10іАи3.118Ав двух кристаллографических независимых молекулах) связи Cr-Сг между двумя кубановыми субъединицами. Поскольку тиоамидный лиганд выступает как донор 4 электронов, в каждом кубановом фрагменте выполняется правило 60 электронов (Сг-Сг 2.83 А). Оба кластера диамагнитны, что следует из нормальных значений химических сдвигов в ПМР спектрах [62]. Были получены гетерометаллические кубановые кластеры типа Cr3M S4. Реакция [Cp2Cr2(i-SCMe3)2(H-S)] и [(МеСр) гУ даёт 59 электронный кластер [(CpCr)3(MeCp)VS4], сокристаллизующийся с [Cp4Cr4S4] как молекулярный аддукт стехиометрии 1:1 [60]. Железо даёт 58-электронные кластеры [(CpCr)3(tBuC00Fe)S4] [63] и [(CpCr)3(PhSFe)S4] [64], в то время как в случае Со образуются 60-электронные [(RCpCr)3((CO)Co)S4] ( R = Н, Me) [30, 65].
Соединения ванадия
Получение [V2S4(Et2NCS2)4] (L). К насыщенному водному раствору №зУ04 (1.00 г, 5.43 ммоль) добавили 3.66 г NaS2CNEt2-3H20 (16.29 ммоль), смесь медленно подкислили уксусной кислотой. Выпавший объёмистый маслянистый осадок VO(S2CNEt2)3 растворили в бензоле (около 50 мл) и пропустили через раствор ток H2S в течение 10 минут, пока раствор не начал приобретать коричневую окраску. После этого колбочку закрыли и оставили на ночь. Получено 5.90 г блестящих коричневых кристаллов (71 %). Для V2S12C20H40N4 вычислено, %: С, 29.18; Н, 4.89; N, 6.81. Найдено, %: С, 29.20; Н, 4.83; N, 6.43. Масс-спектр (ББА): 822 (М+, 35 %), 674 (M+-L, 70 %), 610 (M+-L-S, 100 %), 411 ([VS2(Et2NCS2)2]+, 80 %), 379 ([VS(Et2NCS2)2]+, 40 %). Получение [V2S4(C4H8NCS2)4] (LI). Комплекс получен по аналогичной методике и перекристаллизован из хлороформа. Выход 65 %. Для V2S12C20H32N4 вычислено, %: С, 25.05; Н, 4.20; N, 8.23. Найдено, %: С, 24.85; Н, 4.07; N, 8.42. Получение [V2S4(n-Bu2NCS2)4] (LII). Комплекс получен аналогично L и перекристаллизован медленным упариванием из смеси СН2С12/ЕЮН. Выход 67 %. Для V2S12C36H78N4 вычислено, %: С, 41.28; Н, 6.93; N, 5.35; S, 36.73. Найдено, %: С, 40.55; Н, 7.34; N, 4.75; S, 36.80. Масс-спектр (ББА): 1046 (М+, 31 %), 982 (M+-2S, 10 %), 842 (M -L, 24 %) [M-L]+, 778 (M+-L-2S, 99 %), 663 (M+-L-2S-2C4H9, 94 %), 523 ([VS2(Bu2NCS2)2]+, 100 %). Получение [V2S4(EtOCS2)4] (LIII). Комплекс получен аналогично L из 0.20 г (1 ммоль) Ыаз\Ю4 и 0.96 г (6 ммоль) KS2COEt и перекристаллизован из смеси СН2С12/ЕЮН. Выход 0.10 г (13 %). Для V2Si2Ci2H2o04 вычислено, %: С, 20.16; Н, 2.82; S, 53.82. Найдено, %: С, 20.78; Н, 2.42; S, 51.90. Масс-спектр (ББА): 714 (М+, 100 %), 593 (M+-L, 81 %), 472 (M+-2L, 16 %). Получение [V2S4(/-PrOCS2)4] (LIV). Комплекс получен аналогично из №зУС 4 и KS2CO Pr и перекристаллизован медленным упариванием из смеси метанол-хлористый метилен. Выход 35 %. Для V2Si2Ci6H2804 вычислено, %: С, 24.92; Н, 3.66; S, 49.90. Найдено, %: С, 25.72; Н, 3.70; S, 50.55. Масс-спектр (ББА): 797 (М\ 100 %), 635 (M -L, 93 %), 500 (M+-2L, 18 %), 458 (M+-2L-C3H6, 22 %), 385 (М72, 64 %), 343 (М72-С3Н6, 32 %), 301 (М+/2-2С3Н6, 23 %). Получение [Mo3S4(H20)9]4+ (LV). (Et4N)2Mo3S7Br6 (5.5 г, 4.3 ммоль) растворяли в горячей концентрированной соляной кислоте и к горячему раствору добавляли 3.3 г (12.7 ммоль) трифенилфосфина. Раствор приобретал тёмно-зелёную окраску. Нагревание продолжали ещё 15 минут до завершения реакции, разбавляли водой в 4 раза и отфильтровывали от выпавшего осадка PPI13S.
Фильтрат упаривали досуха на роторном испарителе и твёрдый остаток растворяли в 4 М соляной кислоте. Раствор разбавляли водой до [Н+] 0.5 М и наносили на катионообменную колонку Dowex 50W-X2, промывали 100 мл 0.5 М НС1, и зелёную зону вымывали 2-4 М Hpts или НС1. Выход 85 %. Получение [MojSj Ob]5 (LVI) и [Mo7S8(H20)18]8+ (LVII). К 10 мл 16 мМ раствора [Моз54(Н20)9]4+ в 2 М НС1 добавили 5 мл 50 % водного раствора гипофосфористой кислоты НзР02 и оставили при комнатной температуре на 3 дня. Коричневый реакционный раствор разбавили водой до [Н ] = 0.5 М и нанесли на катионообменную колонку, промыли 100 мл 1 М НС1 (вымыто небольшое количество исходного кластера), затем зелёная зона вымыта 1.5 М НС1 ([Mo4S4(H20)i2]5 ), а следующая за ней пурпурная ([Mo7S8(H20)i8]8+) - 2.0 М НС1. Типичные выходы кубанового кластера - около 40 %, двойного кубанового - около 20 %. Реакция К4[Мо2С18] с [MoIW3-xS4(H20)9]4+ (х = 0 - 3). Общая методика. К обескислороженному продуванием азота раствору треугольного кластера (20 мл 10 мМ раствора) в 2 М НС1 добавляли 20-кратный избыток К4[Мо2С18] (0.3 г) и нагревали при 90 С в течение трёх часов. Нагревание прекращали, раствор разбавляли водой до [Н+] = 0.3 М и загружали на катионообменную колонку. Колонку промывали последовательно 100 мл 0.5 М Hpts, 100 мл 1.0 М Hpts, далее вымывали непрореагировавший треугольный кластер 2 М Hpts, и более высокозаряженный кубановый кластер 3-4 М Hpts. При элюировании НС1 треугольный кластер вымывается 1 М кислотой, и кубановый - 2 М НС1. Выходы составляют 60 - 100 %. Электронные спектры поглощения отдельных продуктов приведены в таблицах 2, 3. Из К4[Мо2С18] и [W3Se4(H20)9]4+ получен [MoW3Se4(H20)i2]5+ с выходом 15 %. Взаимодействие [M3Q4(H20)9]4+ с М(СО)б. Общая методика. Автоклав из нержавеющей стали объёмом 100 мл, выложенный изнутри тефлоном, заполняли 30 мл 20 мМ раствора треугольного кластера в 2 М НС1. Добавляли 200 мг твёрдого гексакарбонила, смесь дегазировали барботированием азота, реактор закрывали и выдерживали при 130 - 140 С в течение 2-3 суток. По охлаждении вскрывали, фильтровали от небольшого количества нерастворимого осадка, разбавляли водой до [Н+] = 0.3 М и наносили на катионообменную колонку. Дольнейшая обработка - как в вышеприведённой методике. Условия реакции, электронные спектры поглощения продуктов конкретных реакций приведены в таблицах 1-3. Получение (Me2NH2)6[M4Q4(NCS)12] (LVIII-LXIII). К раствору соответствующего кубанового кластера в 4 М НС1 (обычно 20 мл 5 мМ раствора) добавляли 1 г твёрдого роданида калия и 1 г хлористого диметиламмония. Раствор
Комплексы с тридентатными лигандами
Этилендиаминтетрацетатный комплекс состава [Nb2(S2)2(H2edta)2]-3H20 образуется с 38 % выходом при обработке аквакомплекса раствором ЫагНгесиа и выделяется из горячего фильтрата в виде мелких жёлтых кристаллов. Хотя РСА из-за плохого качества кристаллов провести не удалось, стехиометрия и геометрические соображения оставляют мало сомнений в том, что структура этого комплекса должна быть подобной найденной в биядерных [Re2( i-0)2(edta)2]4 или особенно в [Tc2(n-0)2(H2edta)2], где этилендиаминтетраацет выступает как бидентатный лиганд через два атома азота и две карбоксилатные группы, оставляя два других карбоксилатных остатка некоординированными (протонированными в случае комплексов Тс) [361]. Сохраняется, однако, неопределённость в том, какие позиции будут заняты атомами азота, а какие - атомами кислорода [335]. В 1998 году был описан первый комплекс ниобия с ЭДТА [Nb(edta)(H20)2] и определена его кристаллическая структура. Координационный полиэдр Nb(IV) в нём -квадратная антипризма [360]. Неожиданной оказалась реакция с нитрилотриацетатом [362]. При обработке аквакомплекса Nb2(S2)2(aq.)4+ раствором K3nta (nta3- - нитрилотрацетат, N(CH2COO)3 ) в слабокислой, почти нейтральной среде сначала образуется оранжевый раствор, содержащий, вероятно, нитрилотриацетатный комплекс Nb2S44+. Однако постепенно он становится жёлто-зелёным, и при добавлении метанола выделяются бледно-жёлто-зелёные кристаллы в виде очень тонких иголок. Элементный анализ их согласуется с формулой K2[Nb2(S2)(S)(nta)2]-3H20, а в электронном спектре поглощения водного раствора присутствует полоса при 694 нм. Имеется ряд сообщений о биядерных кластерах ниобия со смешанными дисульфидным и сульфидным мостиковыми лигандами, Nb2(S2)(S)4+, но практически ничего неизвестно об их устойчивости и реакционной способности. Попытка вырастить монокристаллы этого комплекса диффузией паров ацетона в водный раствор K2[Nb2(S2)(S)(nta)2]-3H20 привела к образованию крупных, бесцветных, хорошо оформленных монокристаллов, содержащих К и No в соотношении 1:1 по данным рентгенофлуоресцентного анализа и оказавшимися, как показал PC А, кристаллами нового соединения К2Р 2(0)2(ц-ОН)2(п1а)2]-4Н20. Таким образом, последовательность превращений можно представить следующим образом: Nb2(S2)2(aq.)4+ + 2nta3 = [Nb2(S2)2(nta)2]2 (быстро) [Nb2(S2)2(nta)2]2" = [Nb2(S2)(S)(nta)2]2" + S (медленно) [Nb2(S2)(S)(nta)2]2" + 02 + 2H20 = [Nb2(0)2(ix-OH)2(nta)2]2 + S + H2S (медленно). В последней реакции происходит окисление Nb(IV) до Nb(V).
Структура K2[Nb2(0)2(u-OH)2(nta)2]-4H20 содержит биядерный центросимметричный анион, в котором два атома ниобия связаны двумя мостиковыми гидроксогруппами (Nb-0 2.082(3) и 2.094(2) А) (рис. 50). Каждый атом ниобия связан с терминальной оксо-группой (Nb=0 1.720(2) А), причём в группировке Nb2(0)2(f OH)24+ они находятся в анти- положении друг к другу. Расстояние Nb-Nb (3.4678(4) А) согласуется с отсутствием связи металл-металл между двумя атомами ниобия с электронной конфигурацией d. Координация вокруг металла дополняется тетрадентатным нитрилотриацетатным лигандом, при этом атом азота координирован приблизительно в транс-положение по отношению к д-ОН (Nb-N 2.315(2) А, угол N-Nb-O(l) 145.45(7)). Транс-положение к терминальному оксо-лиганду занято атомом кислорода 0(2) одной из карбоксильных групп, а остальные пять донорных атомов располагаются примерно в экваториальной плоскости пентагональнои бипирамиды, которая и представляет собой координационный полиэдр вокруг ниобия. Геометрия всего комплекса может быть описана как две сочленённые по общему ребру пентагональные бипирамиды. Более длинная связь Nb-0(2) (2.172 А, в то время как Nb-0(4) 2.107(2) A, Nb-0(6) 2.108(2) А) может быть обусловлена сильным транс-влиянием кратной связи Nb=0 [362]. Нами не найдено других примеров комплексов ниобия, которые содержали бы группу Nb2(0)2(n-OH)24+. В химии пятивалентных молибдена и вольфрама известно образование М2(0)2(ц-0)2 , причём они способны существовать как в син-, так и в анти-конформации (относительно взаимного расположения терминальных оксо-групп). Оба изомера могут быть выделены в случае комплексов Мо2(0)2(ц-0)2 с 1,5,9-триазациклододеканом или 1,4,7-триазациклононаном [363]. О нитрилотриацетатных комплексах ниобия ранее не сообщалось, а для V(V) известен мономерный [V02(nta)] . Его протонированная форма должна быть аналогичной [Nb(0)(OH)(nta)] - гипотетической мономерной структурной единице аниона [Nb2(0)2( i-OH)2(nta)2] .
Вероятно, нехарактерность для ванадия координационного числа 7 препятствует образованию соответствующего биядерного комплекса [364]. Мы также не нашли в литературе упоминаний о достоверно охарактеризованных гидроксо-мостиковых комплексах ниобия, за исключением циклопентадиенильных комплексов, в которых наблюдаемые длины связей Nb-i2-ОН (2.13-2.14 А) неплохо согласуются с наблюдаемыми в нашем случае, и существенно длиннее средней длины связи Nb-ji2-0 (1.95 А). Это делает возможным различить мостиковый оксидный и гидроксидный лиганды, даже в том случае, когда невозможно локализовать атомы водорода на гидроксогруппе из данных РСА. Принимая во внимание высокую устойчивость кластерной группировки Nb2(S2)24+, её легкая десульфуризация, гидролиз и окисление при координации нитрилотриацетата несомненно интересны. Известно, что группа Nb(IV)- -S-Nb(IV) гораздо более восприимчива к окислению и гидролизу, чем Nb2(S2)2 \ поэтому, если Nb2(S2)(S)4+ действительно образуется на первой стадии, то он может дальше гидролизоваться и окисляться, с образованием, например, Nb2(i-S2X P--0)6+ в качестве следующего интермедиата. Недавно действительно были описаны СОеДИНеНИЯ, Содержащие ЭТу Группировку - (PPh4)2[Cl2(S2)M(n-0)(!-S2)M(S2)Cl2] " (М = Nb, Та) [364].
Синтез и взаимные превращения сульфидных и селенидных кластеров молибдена различной нуклеарности
В разделах 3.1.2 и 3.1.10 уже упоминалось, что молибден и вольфрам образуют кластеры типа [M2(S2)2]6+, изоэлектронные аналогичным кластерам ниобия и ванадия, которые были предметом наших исследований в предыдущей главе. Поэтому одной из целей нашего исследования было получение неизвестного аквакомплекса [Мог МНгСОв]6 . Для этого мы выбрали реакцию акватации легко доступного (NH4)2[Mo2(S2)2Br8] [403] в 4М хлорной или шря-толуосульфоновой кислоте. Оказалось, что единственным растворимым продуктом этих реакций является известный аквакомплекс [Mo2(0)2(n-S)2(H20)6] [322, 404] причем его образование происходит с высоким выходом (60 %), и эти реакции являются, таким образом, удобным способом его получения. Реакция не сопровождается выделением сероводорода, но при этом образуется тёмный нерастворимый даже в конц. НС1 осадок. Поскольку степень окисления молибдена в этом процессе не с 2 меняется, реакция должна включать диспропорционирование лиганда Ь2 : s22_ = s + s2_ Комплексы [Mo2(S2)2Xg] (X = CI, Br) растворимы в концентрированных HC1 и НВг без изменений и могут быть перекристаллизованы оттуда без потерь. При разбавлении солянокислого раствора до 6-8 М наблюдается образование жёлтого [Mo2(0)2(u-S)2(H20)6]2+. К образованию производных [Mo2(0)2(u-S)2(H20)6]2+ привели также попытки получить комплексы Mo2(S2)2+ с этилендиаминтетраацетатом или цистеинатом. Реакции (NH4)2[Mo2(S2)2Br8] с большим избытком лиганда в нейтральной среде привели к выделению золотисто-жёлтого Na2[Mo202S2(cys)2]-4Н20 (86 %) и оранжево-красного Na2[Mo202S2(edta)]-2H20 (48 %). Эти соединения были уже описаны раньше, но получались другими методами [323, 324]. Обнаруженные нами реакции могут служить удобными альтернативными методами их синтеза.
При синтезе цистеинового комплекса наблюдалось интенсивное выделение сероводорода, и мы предполагаем, что в этом случае избыток цистеина играет роль восстановителя в соответствии со схемой: Mo2(S2)26+ + 6cysH" + 2Н20 = Mo202S2(cys)22_ + 2(cys-cys)2" +2H2S + 6H Обнаруженное нами превращение Mo2(S2)26+ в Mo202S22+ (рис. 64) в присутствии О- и N-донорных лигандов (вода, ЭДТА) или восстановителей (цистеин) заслуживает обсуждения. Как уже отмечалось, группировка Mo2(S2)26+ устойчива в концентрированных НС1 и НВг. Известно также, что она не разрушается под действием Вг2 или S2CI2. Кислота ЩМог г СУ бНгО теряет воду и НС1 при 90 С, превращаясь в полимерный Мо СЦ, дальнейшее разложение которого (с потерей хлора, а не серы) начинается при температуре выше 130С [405]. Помимо солей [Mo2(S2)2X8] (X = CI, Br) [406] известны также комплексы с серусодержащими лигандами [Mo2(x-S2)2(S2)4] [407], [Mo2([i-S2)2(CS3)4] [408], [Mo2(n-S2)2(Et2NCS2)4] [371] и возможно, что и структурно охарактеризованные [Mo2(S2)2Cl6(CH3CN)2] [405] и [Mo2(S2)2(MoS4)4]2 [409] принадлежат к этому же классу соединений. Можно предположить, что «мягкие» лиганды (сульфидные, тиолатные) важны для стабилизации этого кластерного ядра. В присутствие «жёстких» кислород-..и азотсодержащих лигандов происходит трансформация кластерного ядра за счёт диспропорционирования дисульфидного лиганда. В присутствии лигандов-восстановителей атомы серы двух групп S2 восстанавливаются до сульфидных. В результате этого на первой стадии должны получаться кластеры Mo2(S)2(i-S)22+. Известно, что взаимодействие (ЫН МогСц-52)2(82)4] "2Н20 в среде органических растворителей с лигандами-восстановителями (орто-меркаптоанилин, диэтилдитиокарбамат, 1,2-этандитиолат, тиофенолят) приводит к образованию комплексов Mo2(St)2(H-S)2 с соответствующими лигандами [410]. В наших же услових (водные растворы) происходит гидролиз связи Mo=St с образованием производных Mo2(Ot)2(f S)24+ [335]. Другое направление исследования реакционной способности Mo2(S2)26 [412, 413] связано с получением из этих димеров кластеров более высокой нуклеарности (рис. 65). Нами была предпринята попытка синтеза кубановых кластеров M04S4 по схеме присоединения по связями S-S кластера Мог Ь6 фрагмента М02 + с четверной связью металл-металл. Практически реакция осуществлялась перемешиванием (NH4)2[Mo2(S2)2Brg] с K IV Cls] в концентрированной НС1 в течение часа в инертной атмосфере.
После разделения продуктов реакции с помощью ионообменной хроматографии были выделены следующие кластерные аквакомплексы молибдена: биядерный [Мо2(0)2(ц-0)2(Н20)6] [411] (выход 43 %), треугольный [Моз54(Н20)9]4+ (20 %) и кубановый кластер [Mo4S4(H20)i2]5 (10 %). Таким образом, реакция имеет сложный характер. Роль Ьм[Мо2СІ8] может быть и чисто восстановительная: сначала восстанавливается дисульфидная группа, происходит гидролиз связи Mo=S и образуется [Mo2(0)2(u-S)2(H20)6]2+, который затем восстанавливается с образованием смеси [Mo3S4(H20)9]4+ [Mo4S4(H20)i2]5+ подобно тому, как это описали ранее Т. Шибахара и А.Дж. Сайке [74, 225]. Мы изучили восстановление (NH4)2[Mo2(S2)2Br8] в среде концентрированной НС1 под действием различных металлов (In, Pb, Sn) и Н3РО2. В случае In и РЬ (после хроматографии на воздухе) единственным идентифицированным продуктом был зелёный [Моз84(Н20)9]4 (выход около 20 %). В реакции с оловом с выходом 70 % был выделен гетерометаллический кубановый кластер, состояние которого в 1 М НС1 наиболее корректно передаёт формула [Mo3(SnCl3)S4(H20)9]3+ [306]. Поскольку известно, что In и РЬ также образуют кубановые кластеры - [Моз(1пС1з)84(Н20)9] [301] и [PbMo6S8(H20)i8] [313], нельзя исключить их промежуточное образование в реакции с соответствующими металлами. Но, будучи гораздо менее устойчивы на воздухе, чем оловянное производное, они теряют гетерометалл (в виде In + и РЬ2+) с образованием треугольного кластера. Н3РО2 восстанавливает (NH4)2[Mo2(S2)2Br8]
