Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Обзор литературы 5
1. Термоэлектрические материалы 5
1.1. Термоэлектрическое охлаждение 5
1.2. Фононное стекло — электронный кристалл 8
2. Клатраты 10
2.1. От газовых гидратов к полупроводниковым клатратам 11
2.2. Классификация полупроводниковых клатратов 15
2.3. Клатратообразующие полиэдры 16
2.4. Кристаллохимия полупроводниковых клатратов 18
2.4.1. Клатрат-1 18
2.4.2. Клатрат-Н 27
2.4.3. Клатоат-Ш 30
2.4.4. Клатрат-УНТ 31
2.4.5. Клатрат-1Х 33
2.4.6. Родственные клатратам соединения. 36
2.5. Электронное строение и свойства полупроводниковых клатратов 39
2.5.1. Клатрат-1 40
2.5.2. Клатрат-Н 52
2.5.3. Клатрат-Ш 54
2.5.4. Клатрат-УШ 55
2.5.5. Клатрат-IX 56
2.6. Методы синтеза полупроводниковых клатратов 60
Часть II. Постановка задачи 64
Часть III. Экспериментальная часть 66
3. Основные методы синтеза и исследования соединений 66
3.1. Исходные реагенты и методы синтеза 66
3.2. Методы исследования 68
3.2.1. РентгеноФазовый анализ 68
3.2.2. Рентгеноструктурцый анализ 68
3.2.3. Метод локального рентгеноспектрального анализа ГЛРСА 69
3.2.4. Дифференциально-термический анализ 70
3.2.5. Мессбауэровская спектроскопия 70
3.2.6. Спектроскопия ЯМР 70
3.2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ҐРФЗО 71
3.2.8. Измерения магнитной восприимчивости 72
3.2.9. Измерения электропроводности 72
3.2.10. Измерения теплоемкости 73
3.2.11. Термоэлектрические измерения 73
4. Цинк-содержащис поликатионные клатраты 74
4.1. Синтез образцов 74
4.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур 75
5. Медь-содержащие поликатионные клатраты 84
5.1. Синтез образцов 84
5.2. Определение кристаллических структур 90
6. Твердый раствор Sn24Pi9.3(2)Is-xBri 92
6.1. Синтез образцов 92
6.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур 93
7. Поликатионные клатраты в системе Ge/Te/1 100
7.1. Синтез образцов 100
7.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур 103
Часть IV. Обсуждение результатов 105
8. Поликатионные клатраты, содержащие цинк 105
9. Клатратные фазы в системе Sn-Cu-As-I 116
10. Твердый раствор Sn^Pr-jJuJa-xBr, 125
11. Поликатионные клатраты в системе Ge/ТеЛ 138
12. Заключение 142
V. Выводы 144
VI. Список литературы 146
Приложение 1. Рентгеноструктурные данные 174
- От газовых гидратов к полупроводниковым клатратам
- Метод локального рентгеноспектрального анализа ГЛРСА
- Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур
- Поликатионные клатраты в системе Ge/ТеЛ
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы все большее внимание в качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В таких соединениях обычно сочетаются свойства, характерные для каждого из классов, которые могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждому классу, но и к их синергетическому усилению, а также к возникновению новых свойств.
К таким соединениям относятся пниктидгалогениды олова со структурой клатрата-1. Во-первых, они являются супрамолекулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цинтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. В частности, супрамолекулярные соединения со структурой клатрата обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров за рубежом с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения.
Цель работы состоит в синтезе новых пниктидгалогенидов олова и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в установлении влияния особенностей кристаллического и электронного строения на термоэлектрические свойства этих фаз. Кроме того, ставится задача синтеза поликатионных клатрагов в системе Ge-Te-I с использованием схемы Цинтля для прогноза состава новых фаз.
В качестве методов синтеза и исследования использовались: высокотемпературный ампульный синтез; химические транспортные реакции; рентгенофазовый и рентгенострукгурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; локальный рентгеноспектральный анализ; дифффестциятт^нп-тррмпиргч-ий
анализ; рентгеновская фотоэлектронная спеЙт^йшШд^^^ереИО! магнитной
1 vswtfi
I СЯ
3 J о»
восприимчивости, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека, а также электрорезистивные измерения.
Научная новизна работы. В результате выполнения работы:
У Синтезировано 18 новых кристаллических соединений, для 13 из них определено кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава впоследствии синтезированньж пниктидгалогенидов олова и геллуридйодидов германия со структурой клатрата I.
^ С использованием комплекса методов (рентгеноструктурный анализ, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ЯМР и РФЭС) установлено распределение атомов по позициям клатратного каркаса, их локальное окружение и зарядовое состояние.
У Определены физические свойства синтезированньж фаз (магнитная восприимчивость, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент Зеебека и электропроводность), на основании чего показано, что поликатионные полупроводниковые клатраты являются перспективными термоэлектрическими материалами. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой и физическими свойствами новьж соединений, предложены направления оптимизации термоэлектрических свойств поликатионньж клатрагов.
Практическая значимость работы.
Полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктидгалогенидах как отдельной ветви более широкого класса соединений - фаз Цинтля, которые, в сущности, являются связующим звеном между ингерметаллидами и ионными соединениями.
Результаты определения кристаллических структур, а также рентгенограммы порошка некоторых новьж соединений вошли в международные банки рентгенодифракционньж данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэровской и ЯМР спектроскопии для клатрагов на основе олова.
Показано, что поликатионные супрамолекулярные клатраты олова являются
перспективными объектами для разработки новых термоэлектрических материалов. - Продемонстрировано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения и свойств соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI и VII Международньж конференциях по Высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VI, Москва-Санкт-Петербург, 2001 и MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международньж конференциях по фундаментальньм наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 гг.), 2-й и 3-й Школах-Семинарах "Актуальные проблемы неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 и 2003 гг.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (European Conference on Solid State Chemistry; Stuttgart, 2003), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в реферируемых журналах и в тезисах 13 докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 241 ссьшок и приложения. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 29 таблиц.
От газовых гидратов к полупроводниковым клатратам
Термин "клатраты" используют для обозначения соединений, структуры которых представляют собой трехмерные каркасы (хозяин), в полостях которых заключены дискретные, редко одномерно-бесконечные, молекулы, атомы или ионы (гость) [69]. Кристаллическая решетка хозяина не может существовать в отсутствие гостя. Для стабилизации каркаса требуется заполнение, по крайней мере, некоторой минимальной части полостей, поэтому получают клатраты совместной кристаллизацией хозяина и гостя. С другой стороны, частицы, заключенные в трехмерную матрицу, как правило, не могут покинуть ее без разрушения всей архитектуры. Отсюда и происходит термин «клатрат» (от латинского clathratus -защищенный решеткой), предложенный Г. Пауэллом в 1948 г. [70]. Иногда понятие "клатрат" используют и в более широком смысле, относя к этому семейству соединения не только с трехмерной (решетчатые клатраты), но также и с двухмерной (слоистые клатраты, или интеркалаты) и "нуль"-мерной (молекулярные клатраты) структурой хозяина. В качестве примеров можно привести слоистые соединения включения в графит и комплексы краун-эфиров с щелочными металлами. Распространение термина "клатрат" на такие системы не является общепризнанным [70].
Наиболее известными представителями семейства клатратов являются кристаллические гидраты газов и жидкостей. Гидрат хлора был обнаружен еще в 1811 году Г. Деви при пропускании хлора через охлажденную до 2-3С воду [71]. Дюжину лет спустя, в 1823 году М. Фарадей определил состав нового соединения как СЬ ЮНгО [69], что довольно близко к истинному составу (СІ2"7.25Н20). Кристаллическая структура гидрата хлора была установлена по прошествии более чем ста лет с того времени К. водородных связей (рис. 3). Обладая двумя неподеленными электронными парами на атоме кислорода и двумя атомами водорода, каждая молекула воды оказывается связана с четырьмя другими. В каркасе образуются полиэдрические полости. Атомы кислорода занимают вершины этих полиэдров, в то время как атомы водорода расположены вдоль их ребер. В гидрате хлора на 46 молекул воды приходится 8 полиэдрических пустот, что приводит к идеализированной формуле (СІ2)8[НгО]4б при условии заполнения всех пустот молекулами хлора. Однако в действительности состав соединения близок к (СІ2)б.34[НгО]4б, и молекулы хлора занимают не все пустоты. Исходя из кристаллического строения нельзя, строго говоря, назвать это соединения гидратом, однако это устоявшийся термин, используемый в литературе [69].
К настоящему времени синтезировано множество гидратов других газов и жидкостей. В качестве примеров можно привести благородные газы (Аг, Кг, Хе), газообразные и жидкие неорганические (N2, Ог, СОг, H2S, РН3, SCh) и органические (СН4, СН3С1, С2Нб, С3Н8, СНСІз, CH3N02, циклопентан, циклобутанон, (n-dH SF) вещества [73]. С другой стороны, известны клатраты, в которых структура хозяина образована не водой, а другими молекулами, например, фенолом или гидрохиноном [74]. В любом случае, определяющее значение для образования клатратной структуры имеет соотношение размеров полостей в каркасе хозяина и молекул или атомов гостя, тогда как химическая природа внедряемых частиц играет не столь большую роль. Действительно, малые по размерам водород, гелий и неон не образуют подобных структур с водой, а химически активные и различные по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам, но подходящие по размеру молекулы (H2S, РНз, СЬ, Вгг) - образуют. Следует отметить, что и гидрат водорода может быть получен в условиях повышенного давления, однако в пустотах каркаса образованного молекулами воды размещаются кластеры из двух или четырех молекул Нг, которые хорошо подходят по размеру пустотам разного типа, это указывает на доминирующее влияние размерного фактора [75].
Общим принципом построения структуры клатрата является наличие матрицы хозяина, построенной из тетрафункциональных единиц (то есть единиц, каждая из которых образует четыре связи внутри этой матрицы), и способность соответствующих частиц гостя заполнить полости в образующемся каркасе. В гидратах газов и жидкостей атомы каркаса и гостя формально не заряжены, хотя именно слабые электростатические взаимодействия играют основную роль в стабилизации структуры. Все известные гидраты кристаллизуются в 7 структурных типах, которые различаются между собой типом полиэдров, образующихся в каркасе, и способом их упаковки в трехмерную структуру [63]. Следует отметить, что при приложении давления могут быть синтезированы новые типы гидратов, обладающие уникальной кристаллической структурой, построенной из полиэдров, не встречающихся в фазах обычного давления [76-78].
Практически все гидраты газов и жидкостей легко разлагаются при нагревании, что сильно ограничивает область их применения. Тем не менее, сейчас рассматривается возможное применение гидрата метана как естественного "нанокристаллического контейнера": на дне мирового океана имеются огромные запасы метана в виде кристаллического гидрата, который предполагается добывать и перевозить в твердом состоянии [79].
Метод локального рентгеноспектрального анализа ГЛРСА
Для качественного описания электронного строения полупроводниковых клатратов применима концепция Цинтля. Описываемым ей фазам, называемым фазами Цинтля, присуще строгое соответствие между кристаллической структурой и электронным строением.
Классические фазы Цинтля - это бинарные и тройные соединения, в которых катионами служат атомы щелочных и щелочноземельных элементов, а анионами — атомы непереходных элементов 13—15 групп Периодической Системы, связанные между собой в структуры любой сложности [95]. В таких соединениях катион для образования завершенной электронной конфигурации передает свои электроны аниону. Последний реализует электронный октет за счет образования двухцентровых-двухэлектронных гомоядерных связей и локализации неподеленных электронных пар. Существенным следствием реализации правила октета являются свойства, характерные для большинства фаз Цинтля. Очевидно, что достижение завершенной электронной конфигурации всеми атомами означает, что все связывающие и соответствующие неподеленным электронным парам несвязывающие состояния в ковалентной анионной подрешетке заполнены, а все разрыхляющие вакантны. Соответственно, фазы Цинтля проявляют свойства полупроводника, даже когда они являются полярными интерметаллидами.
Круг соединений, на которые распространяется понятие «фаза Цинтля», не ограничивается традиционными фазами Цинтля [179]. Существуют некоторые соединения, которые формально описываются схемой Цинтля, но при этом имеют свойства, отличные от предсказываемых. Это так называемые «металлические фазы Цинтля», наблюдаемые для соединений элементов 13-й и 14-й групп Периодической Системы со щелочными металлами. При формальном соблюдении правила октета изменение энергии взаимодействия при переходе от локального уровня к протяженной системе может приводить к исчезновению запрещенной зоны и возникновению металлической проводимости [180-181]. Кроме того, известны так называемые "нетрадиционные" фазы Цинтля. К ним, например, относят соединения, содержащие переходные металлы, для которых реализация правила октета в принципе невозможна, однако возможно достижение так называемых "завершенных" d-электронных конфигураций (d, d10, иногда d6 в октаэдрическом и d8 в квадратном окружении) [182, 183]. Особый случай нетрадиционных фаз Цинтля представляют соединения, которые называются "инвертированными (или обращенными) фазами Цинтля". В них непереходные элементы образуют катионную подрешетку, реализуя октет и передавая избыточные электроны электроотрицательным элементам, в роли которых выступают галогены. При этом происходит инверсия заряда: отрицательно заряженные атомы галогена в этих фазах "эквивалентны" положительно заряженным катионам щелочных и щелочноземельных металлов в традиционных фазах Цинтля [95, 184].
Подробное обсуждение концепции Цинтля и свойств фаз Цинтля выходит за рамки нашей работы, и мы рекомендуем оригинальные обзоры для более полного ознакомления [95, 184]. Далее мы покажем, что большинство полупроводниковых клатратов является фазами Цинтля по описанию электронного строения, однако, некоторые их свойства не могут быть объяснены, исходя из концепции Цинтля.
Если каркас клатрата-I образован только атомами элемента 14-й группы, которые имеют 4 валентных электрона и образуют 4 двухцентровые-двухэлектронные связи, и вакансий в каркасе нет, то в отсутствие атома-гостя такой каркас [Е4б] с точки зрения концепции Цинтля формально не заряжен. Атом металла А (щелочного или щелочноземельного), помещенный в полиэдрические пустоты такого каркаса, реализует октет за счет передачи своих валентных электронов каркасу. Всего передается 8 п электронов, где п - валентность атома А. Эти электроны являются избыточными, и соединение Ag[E46] не будет электронейтральньгм. Возможны два пути компенсации избыточных электронов: удаление части атомов каркаса или частичное замещение атомов каркаса на металл с меньшим количеством валентных электронов.
В первом случае удаление одного атома Е приводит к компенсации 4 избыточных электронов. Всего в каркасе необходимо создать d = (8 п)/4 вакансии. Этот вариант реализуется в станнидах щелочных металлов {d = 2) общей формулы AsCSn+A] (А - К, Rb, Cs) (табл. 2) [68, 104,127-129].
При гетеровалентном замещении один атом гетерометалла М компенсирует 14-z избыточных электронов, где z - номер группы длиннопериодного варианта Периодической системы, в которой расположен гетерометалл. Для получения безвакансионного соединения Ag[MyE46 ] общее количество замещающего металла у рассчитывается по формуле у = (8»n)/(14-z). В таблице 5 приведены идеальные формулы клатратов при гетеровалентном замещении.
Принципиально возможен вариант одновременной компенсации избыточных электронов как за счет образования вакансий в каркасе, так и за счет гетеровалентного замещения. Тогда, согласно концепции Цинтля, для полианионного клатрата As[MyE46-y-dn,i] коэффициенты у и d связаны уравнением y(14-z)+4 d=8 n. Примером такой "двойной" компенсации служит соединение BasttCdtGe Dz] (я=2, г=12, d=2,y=4) [126].
Из таблицы 2 видно, что при гетеровалентном замещении элемента 14-й группы на р-металл (Al, Ga, In, Zn, Gd) в полианионных клатратах, установленный по результатам рентгеноструктурного анализа состав всегда совпадает с предсказанным по схеме Цинтля. В некоторых ранних работах имеются упоминания о синтезе полианионных клатратов, состав которых не соответствует схеме Цинтля, например Kg[Ga23Sii23] [185]. Однако эти данные не были подтверждены более поздними и более детальными исследованиями этих систем [68, 103-104, 113, 117]. Большинство клатратных соединений, являющихся фазами Цинтля, проявляют полупроводниковый тип проводимости и являются диамагнетиками [62,67, 103-104, 113-118,126,130-131,186].
Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур
Следовательно, теплопроводность в основном определяется решеточной составляющей, а атомы гостя имеют большие параметры тепловых колебаний и могут являться весьма эффективными "рэттлерами" (рис. 14). На этот механизм указывает и небольшое уменьшение теплопроводности большинства клатратов при уменьшении температуры, что соответствует уменьшению амплитуды колебаний атомов-гостей [141, 194]. Однако детальное изучение теплопроводности при низких температурах (— 20 К) показало, что низкотемпературный участок зависимости теплопроводности от температуры не может быть описан только как рассеяние на колебаниях гостевых атомов [148]. Рассматриваются еще два возможных механизма: релаксация решетки и туннелирование атомов гостя в большей полости по нескольким близлежащим позициям (рис. 66) [91, 148, 193, 195]. По-видимому, то, какой процесс окажется доминирующим, зависит от конкретного клатратного соединения.
Удельное сопротивление полупроводниковых клатратов существенно зависит от природы составляющих клатратную сетку элементов и варьируется в широких пределах 0.07 — 70 Ом м при комнатной температуре [62,91, 131, 134], как правило, существенно увеличиваясь с уменьшением температуры. Особый случай представляет единственный клатрат, содержащий редкоземельный элемент в качестве атома—гостя EugGai6Ge3o, для которого наблюдается слабое уменьшение сопротивления с уменьшением температуры, что в совокупности с ферромагнитными свойствами указывает на "полуметаллическое" поведение [91]. Существенную температурную зависимость имеет и коэффициент Зеебека, изменяясь от нуля при 0 К до величин порядка ± 60-300 jiB/K при комнатной температуре [62]. Для большей части клатратов характерен отрицательный знак коэффициента Зеебека, указывающий на то, что носителями заряда являются электроны. Их подвижность весьма велика и достигает в отдельных случаях значений 2 103 см2/В с (при 300 К) при концентрации порядка 1017 — 1018 1/см3 [62, 67, 193]. Исключение составляет лишь EugGai6Ge3o, для которого подвижность носителей на два порядка меньше, что может быть связано с магнитным упорядочением [91]. Из приведенных данных видно, что полупроводниковые клатраты, в которых в качестве гостей выступают щелочные или щелочноземельные металлы, вполне соответствуют понятию "электронный кристалл", поскольку они характеризуется довольно высокой проводимостью и большой подвижностью носителей.
Первые исследования клатратов как потенциальных термоэлектрических материалов в 1998 году [67] показали, что термоэлектрическая добротность клатратов (ZT) может достигать 0.25 при комнатной температуре, что составляет У величины используемых в индустрии материалов. К настоящему времени наибольшая величина ZT, рассчитанная для SrgGaiaGeso, составляет 0.35 при 300 К [196], но экстаполяционные оценки показывают, что при 700 К ZT превосходит 1 для некоторых германий-содержащих клатратов.
Величина ZT = 0.35 недостаточна для коммерческого использования термоэлектрического материала, однако существуют пути оптимизации свойств соединений со структурой клатрата-I. Уменьшение теплопроводности представляется возможным за счет снижения решеточной составляющей, например, при статистическом заполнении гостевых позиций атомами различной природы, что создает "разупорядочение" подрешетки гостя. Другой способ уменьшения теплопроводности, по-видимому, заключается в увеличении атомной массы гостя, что повысит его способность рассеивать фононы. Следует отметить, что теплопроводность клатратов уже приближается к теоретическому минимуму [193], поэтому оптимизация подструктуры гостя может привести не более чем к двухкратному увеличению добротности. Другой способ оптимизации заключается в повышении электропроводности, которое можно проводить за счет частичной замены атомов в клатратноЙ сетке, варьирования концентрации вакансий, а также путем внедрения переходных металлов в клатратный каркас. Во всех этих случаях возможно добиться увеличения концентрации и подвижности носителей. При этом, сохранение кубической симметрии будет обеспечивать высокие значения коэффициента Зеебека за счет сохранения большого числа экстремумов вблизи уровня Ферми (Nv) в соответствии с уравнением ZT = ц(т )ъ/2/к (может достигать 48 для кубической системы), fi и т — подвижность и эффективная масса носителей заряда [197].
Другой аспект оптимизации связан с направленным созданием термоэлектрических материалов, способных работать при температурах ниже 77 К, заменяя тем самым используемый для этих целей жидкий гелий. Как показывают расчеты [3], одним из требований, предъявляемым к таким материалам, является превышение коэффициентом Зеебека величины 150 /iB/K при 77 К. К настоящему времени такие вещества еще не получены. Предполагается [91], что вовлечение редкоземельных элементов с переменной валентностью в качестве гостевого атома приведет к образованию при низких температурах сильно кореллированных систем со свойствами Кондо-изолятора [198], для которых характерна высокая плотность состояния вблизи уровня Ферми, что и приведет к высоким значениям коэффициента Зеебека.
Поликатионные клатраты в системе Ge/ТеЛ
В связи с высокой реакционной способностью металлов-гостей (щелочных, щелочноземельных и европия), синтез полианионных клатратов обычно проводят в атмосфере инертного газа (аргон, гелий) в ниобиевых или танталовых запаянных ампулах, которые при отжиге дополнительно помещают внутрь вакуумированных кварцевых ампул. Поликатионные клатраты чаще синтезируют просто в вакуумированных кварцевых ампулах. Методы синтеза полупроводниковых клатратов удобнее рассматривать отдельно для каждого основного каркасообразующего элемента - кремния, германия и олова.
Кремний обладает алмазоподобной структурой, имеет очень высокую температуру плавления (1685 К) и, соответственно, весьма низкую реакционную способность. В связи с этим стехиометрический синтез бинарных клатратных силицидов может быть осуществлен только при высокой температуре и приложении внешнего давления. Например, таким методом были синтезированы Ba8[Si46] [105-108], Na8_xBax[Si46] [І00-І0І], Ba8[Si46-x-yGexDy] [106] и Ba24[SiIOo] [149]. При этом температура синтеза варьировалась в интервале 1073-1573 К, а давление составляло от 1.5 до 3 ГПа. Другой метод синтеза — термическое разложение бинарных силицидов MSi (М = Na, К, Rb) с получением Mg[Si46] или Мх[Біізб] в зависимости от условий синтеза [65, 97-99, 142-144]. При нагревании до температур 500-700 К в отсутствие динамического вакуума может быть получен либо клатрат-I, либо клатрат-И с большими значениями х ( 10) [65, 97-99]. В условиях динамического вакуума образуется в основном клатрат-П, при этом значение х может; быть значительно уменьшено в зависимости от длительности синтеза и величин температуры и вакуума вплоть до х = 0.1 (при вакууме — 10 3 Па и температуре 700 К) [216]. Более того, было показано, что последующий отжиг таких образцов в вакуумированных кварцевых ампулах с добавлением йода, позволяет получить образцы Nax[Si36] с х = 0.006 [143]. К сожалению, содержание йода в синтезированных образцах не было проанализировано, хотя известен клатрат на основе кремния, содержащий атомы Йода в пустотах каркаса [87-88]. Тройные клатратные силициды могут быть получены стехиометрическим синтезом, однако в большинстве случаев образцы предварительно обрабатывают для улучшения реакционной способности исходных веществ: проводят либо дуговое плавление образца (как в случае Srg[GaxSi46-x]) [109], либо нагревают образец до очень высоких температур 1300-1700 К (например соединения Bas[MxSi46-x]j где М = Ni, Pd, Pt, Си, Ag, Аи) [111], как правило, в индукционной печи.
Германий (Тпл. — 1210 К) обладает большей реакционной способностью, чем кремний, хотя в элементном состоянии сохраняет решетку алмаза. Клатратные германиды могут быть синтезированы отжигом стехиометрических количеств элементов при температурах 850-1250 К, однако, практически во всех случаях проводят предварительную обработку образца, как и в случае клатратных силицидов. Так, соединение Ba6[Ge2s] было синтезировано как с применением дуговой плавки [151], так и с применением индукционного нагрева [152]. Так как при использовании дуговой плавки часто происходит обеднение шихты за счет испарения наиболее летучего металла и, соответственно, нарушение исходной стехиометрии, то этот метод чаще применяют для синтеза монокристаллов клатратных соединений [137, 151]. Для синтеза однофазных образцов обычно используется индукционный нагрев [91, 93, 113-119, 122, 155, 157]. Поскольку некоторые клатратные фазы устойчивы только в узком диапазоне температур (например P Eug[Gai6Ge3o]), для синтеза таких соединений используется закаливание образца [91].
Температура плавления олова составляет всего 505 К, поэтому станниды в большинстве случаев получают просто отжигом стехиометрической смеси элементов без всякой предварительной обработки. Иногда при синтезе в реакционную смесь закладывается избыточное количество олова, в таком случае оно выступает еще и в качестве флюса (синтез клатрата-IX RbsNasfS s]) [156]. Температура синтеза обычно составляет 600-700 К. Некоторые олово-содержащие клатраты также невозможно получить без использования закаливания (например, соединение Bag[Gai7.2Sn2g.g]) [90,92].
Поликатионные клатраты в основном получают простым стехиометрическим синтезом [81-85, 134-136]. Использование элементных галогенов затруднено их высокой летучестью, а также тем, что хлор и бром не являются твердыми веществами при нормальных условиях, поэтому в качестве исходных веществ обычно используются галогениды, как металлов, так и неметаллов (МХ4, МХ2, ZXj, где М = Ge, Sn; Z = Р, As, Sb; X = CI, Br, I). Температуры синтеза варьируются от 720-830 К для олово-содержащих фаз [134-136] до 1070 1С для соединения Is[Ii.sSi44.5] [87-88]. Для поликатионных клатратов возможен еще один вариант синтеза -химические транспортные реакции. Так как сами галогены и используемые в качестве прекурсоров галогениды представляют собой молекулярные соединения, то они могут служить весьма эффективными транспортными агентами. Метод химических транспортных реакций может быть использован как для получения монокристаллов, так и для получения однофазных образцов.
Похожие диссертации на Синтез, строение и свойства поликатионных клатратов на основе олова и германия - перспективных термоэлектриков
