Введение к работе
Актуальность темы. Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения и специфики методов синтеза.
К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения о проявляемых ими физических свойствах. Многие полупроводниковые клатраты обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность. Однако в последнее время тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения.
Катионные клатраты кремния и олова исследованы довольно широко, в частности в диссертации Заикиной Ю. В. (2008 г). В то же время из литературы известно всего несколько клатратов германия, и все они обладают наиболее распространенным структурным типом клатрата I - [GQ^Pn^Xs {Рп = Р, As, Sb;
X = CI, Br, І), [Ge43.33i2.67]T8, [Gei4Gai2Sb2o]T8, [Ое40Те5.зПо.7]т8 и [Ge30Pi6]Te8. В связи с немногочисленностью данных по катионным клатратам германия именно они являются объектами исследования данной работы. Вторым каркасобразующим элементом выбран фосфор, поскольку сочетание Ge и Р в каркасе, предположительно, может приводить к образованию различных структурных типов клатрата. В качестве атомов гостя использованы теллур и родственный ему по химической природе селен, которые интересны как с точки зрения кристаллохимии, так и термоэлектрических свойств, в частности, теплопроводности. Целью работы является синтез клатратов в системах Ge-P-Те и Ge-P-Se, установление их химического состава, определение особенностей кристаллической структуры, а также оптимизация методов синтеза, в том числе для подготовки компактных образцов и изучения их термоэлектрических свойств.
Научная новизна работы. Синтезировано 9 новых соединений и установлена их кристаллическая структура. Показано, что они имеют общие структурные особенности и могут быть отнесены к неорганическим катионным клатратам с каркасом из атомов германия и фосфора. Впервые синтезированы полуклатраты-I с ковалентным типом связывания и детально рассмотрены кристаллохимические особенности их образования. Одно из полученных соединений обладает новым структурным типом (клатрат-Х), не описанным до этого в литературе, и является первым серосодержащим клатратом. Еще одно соединение является лишь четвертым представителем клатрата типа-Ш, совсем недавно описанного в литературе.
Практическая значимость работы. Полученные в ходе данной работы результаты расширяют представления о химии клатратов в целом и особенностях катионных клатратов германия в частности. Восемь новых кристаллических структур, а также рентгенограммы двух поликристаллических образцов вошли в международные базы дифракционных (ICDD) и структурных (ICSD) данных.
Практический интерес представляют результаты исследования термоэлектрических свойств, которые позволяют предположить, что при
оптимизации химического состава образцов они будут иметь прикладное значение в качестве термоэлектрических материалов среднетемпературного диапазона (до 700 К).
Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично соискателем либо при ее непосредственном участии. Синтетическая часть работы, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурные эксперименты, решение и интерпретация кристаллических структур, локальный рентгеноспектральный анализ большинства образцов, часть исследований методом электронной микроскопии, а также приготовление компактных образцов и измерение сопротивления и коэффициента Зеебека выполнены непосредственно соискателем. Термический анализ, электронную микроскопию HAADF-STEM, квантово-химические расчеты и измерение теплопроводности проводили зарубежные коллеги или сотрудники химического факультета МГУ. Обработка результатов экспериментов и интерпретация полученных данных были проведены соискателем.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на Германо-Российском симпозиуме перспективных материалов (Ульм, 2011), VI и VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 и 2013), XIII Европейской конференции по химии твердого тела (Лунд, 2011) и XIV Европейской конференции по химии твердого тела (Бордо, 2013).
Публикации. Содержание работы изложено в одном обзоре, четырех статьях в резензируемых журналах и тезисах пяти докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав (введение, обзор литературы, постановка задачи, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (208 ссылок)) и приложения. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 16 таблиц.
