Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Клатраты 8
2.1.1. Терминология, определения 8
2.1.2. Клатраты - гидраты газов и жидкостей 8
2.1.2.1. Гидрат водорода. 9
2.1.2.2. Гидрат метана. 10
2.1.3. Клатраты элементов 14-ой группы- классификация 11
2.1.4. Клатратообразующие полиэдры 13
2.1.5. Клатрат-1 14
2.1.6. Полианионные клатраты-1 15
2.1.7. Поликатионные клатраты-1 18
2.1.7.1. Поликатионные клатраты-1 на основе Ge 19
2.1.7.2. Поликатионные клатраты-1 на основе Si 25
2.1.7.3. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn 27
2.1.7.4. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе 28
2.1.8. Сверхструктуры на основе структуры клатрата-1 29
2.1.9. Клатрат-И 33
2.1.10. Клатрат-Ш 36
2.1.11.Клатрат-VIII 38
2.1.12. Клатрат-IX 38
2.2. Концепция Цинтля 40
2.2.1. Основные положения 40
2.2.2. Клатраты как фазы Цинтля 42
2.2.2.1. Полианионные клатраты-1. 42
2.2.2.2. Поликатионные клатраты-1. 44
2.2.2.3. Клатрат-П. 47
2.2.2.4. Клатрат-Ш. 47
2.2.2.5. Клатрат-VIII. 47
2.2.1.1. Клатрат-IX. 48
2.3. Методы синтеза клатратов 49
2.3.1. Полианионные клатраты 49
2.3.2. Поликатионные клатраты 51
2.4. Термоэлектрические материалы 52
2.4.1. Термоэлектрические явления и эффекты 52
2.4.2. Термоэлектрические параметры и их взаимосвязь 54
2.4.3. Применение термоэлектрических материалов 56
2.4.4. Традиционные термоэлектрические материалы 57
2.4.4.1. Теллуриды висмута Bi2Te3 и свинца РЪТе 57
2.4.4.2. Сплавы Si/Ge 57
2.4.4.3. Комплексные халъкогениды 58
2.4.5. Интерметаллиды 58
2.4.6. Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл" 58
2.4.6.1. Наполненные скуттерудиты 59
2.4.6.2. Клатраты 60
2.4.7. Новый подход к концепции ФСЭК 63
2.4.8. Другие термоэлектрические материалы 64
3. Постановка задачи 66
4. Методы синтеза и исследования 69
4.1. Исходные реагенты 69
4.2. Методы синтеза 69
4.2.1. Стандартная ампульная методика 69
4.2.2. Реакции химического транспорта 70
4.2.3. Синтез фосфида кремния из оловянного флюса. 70
4.3. Методы компактнрования 71
4.3.1. Импульсное плазменное спекание (ИПС) 71
4.3.2. Метод горячего прессования 71
4.4. Методы исследования 72
4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 72
4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА) 72
4.4.3. Порошковая нейтронная дифракция 73
4.4.4. Металлографическое исследование 73
4.4.5. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) 74
4.4.6. Локальный рентгеноспектральный анализ с волновым разрешением (ЛРСА ВР) 74
4.4.7. Измерение плотности 75
4.4.8. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) . 75
4.4.9. Дифференциально-термический анализ (ДТА и термогравиметрия) 76
4.4.10. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах U9Sn 76
4.4.11. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса на ядрах 31Р (ЯМР) 76
4.4.12. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 77
4.5. Методы измерения физических свойств 77
4.5.1. Магнитная восприимчивость 77
4.5.2. Электропроводность 78
4.5.3. Низкотемпературные измерения термоэлектрических свойств 78
4.5.4. Высокотемпературные измерения термоэлектрических свойств 78
5. Обсуждение результатов 80
5.1. Твердые растворы в^Р^эВгЛв-л. (0 <х< 8) и Si^PiiuClyls-v- (у <Ч).8) 80
5.1.1. Определение границ твердого раствора 8п24Рі9.зС1уІ8-у 80
5.1.2. РСА и уточнение кристаллических структур 81
5.1.3. Кристаллическая структура Sn24Pi9.3Cl>.I8.>, (у = 0.25, 0.5, 0.8) 83
5.1.4. Синтез и характеризация образцов Sn24P19.3Brg.j8 85
5.1.5. Магнитные свойства Sn24P19.3Br.j8-x (0 <х< 8) и 8п24Рі9.зС10.5І7.5 86
5.1.6. Электропроводность 88
5.1.7. Теплопроводность 90
5.1.8. Коэффициент Зеебека и показатель добротности 91
5.2. Клатрат в системе Sn-As-1 91
5.2.1. Синтез, характеризация образца и порошковая рентгеновская дифракция 92
5.2.2. РСА и определение кристаллической структуры 92
5.2.3. Кристаллическая структура Sn2o.5As22ls 95
5.2.4. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 119Sn 97
5.2.5. Сверхструктура и упорядоченные модели 99
5.2.6. Термические характеристики Sn20 5As22l8 106
5.2.7. Магнитные и термоэлектрические свойства Sn2o.5As22l8 106
5.3. Клатрат-І Si^Pel&s НО
5.3.1. Синтез образцов и область гомогенности 110
5.3.2. РСА и определение кристаллической структуры 111
5.3.3. Кристаллическая структура БідоРбІб 5 112
5.3.4. Электронная дифракция и ПЭМВР 113
5.4. Клатрат-І в системе Si-P-Te 115
5.4.1. Синтез образцов 115
5.4.2. Синтез образцов состава 8146-^^6,, (7 <х<. 25,у = 8) 116
5.4.3. Определение кристаллической структуры клатрата-І в системе Si-P-Te 118
5.4.4. Кристаллическая структура клатрата-І Si46-xPxTey 120
5.5.1. Оптимизация методики синтеза образцов Si46*P*Tey 123
5.4.5. Исследование образцов твердого раствора Si46-.jcP.rTey с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР 126
5.4.6. Оптимальная методика синтеза, РФА и область гомогенности клатрата SU^.yPyTex. 128
5.5.5. Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР и область гомогенности 132
5.5.6. Уточнение структуры по данным нейтронной порошковой дифракции 134
5.5.7. Термические характеристики клатрата-І Si46.;tP;rTe>, 137
5.5.10. Электропроводность и магнитные свойства клатрата-І SUe-xPxTZy 139
5.5.11. Высокотемпературные термоэлектрические характеристики клатрата-1 SUe-JxTsy 144
5.6. Клатрат-Ш Si13oP42Te2i 147
5.6.1. Синтез образцов клатрата-Ш БіізіЛгТегі, металлографическое исследование и измерение плотности 147
5.6.2. Определение кристаллической структуры клатрата-Ш Sii3oP42Te2i 148
5.6.3. Кристаллическая структура клатрата-Ш Sii3oP42Te2i 150
5.6.4. ЯМР на ядрах 31Р 154
5.6.5. Термические характеристики Sii3oP42Te2i 156
5.6.6. Физические свойства 158
5.7. Общие закономерности и отличительные признаки поликатионных клатратов на основе Sn и Si 158
6. Выводы 162
7. Список литературы 164
- Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе
- Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл"
- Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП)
- Исследование образцов твердого раствора Si46-.jcP.rTey с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР
Введение к работе
Актуальность темы. Создание новых функциональных материалов требует детального понимания взаимосвязи состав-структура-свойство. Это особенно актуально для соединений, сочетающих в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них обычно проявляются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к синергетическому усилению свойств, присущих каждому классу, но и к возникновению новых.
К таким соединениям относятся поликатионные клатраты, основанные на элементах 14-ой группы. С одной стороны, их можно рассматривать как наноклеточные материалы, в которых анионы гостя инкапсулированы в матрицу хозяина, размещаясь в полостях-клетках нанометрового размера. Во-вторых, их электронное строение описывается с помощью концепции Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу в обширном семействе фаз Цинтля. Наноклеточное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние, как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. Так, в частности, клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения. Термоэлектрические источники энергии должны найти широкое применение в ближайшем будущем. Одним из их применений является превращение тепла, выделяемого при работе машин, в электрическую энергию. Кроме того, использование эффективных термоэлектрических охладителей также крайне выгодно ввиду их компактности, надежности, и экологичности.
Цель работы состоит в синтезе новых поликатионных клатратов на основе олова и кремния и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в изучении их термической стабильности, термоэлектрических и магнитных свойств. Кроме того, ставится задача выявления ограничений применения схемы Цинтля для поликатионных клатратов.
Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе
Проблема нахождения безопасного и экономически выгодного способа хранения водорода возникла в связи с разработками методов использования водорода в качестве экологически чистого, энергоемкого и сравнительно легко получаемого (например, электролизом воды) источника энергии [9]. Хранение преимуществам относятся экологичность (гидраты водорода разлагаются с выделением Нг и воды), достаточная емкость (до 10 масс. %), легкость в транспортировке (гидраты водорода представляют собой твердые кристаллические соединения). К существенным недостаткам можно отнести непростой метод синтеза гидратов Нз: гидраты могут быть получены под чрезвычайно высоким давлением (-200-600 МПа) и при пониженных температурах (ниже 250 К). Добавление ТГФ (тетрагидрофурана) в систему Нг - НгО позволяет снизить давление, необходимое для синтеза клатрата в 30 раз (до 7 МПа при температуре 280 К), однако выделяемый водород будет загрязнен летучим ТГФ, который является токсичным компонентом, что затрудняет практическое использование смешанных гидратов водорода и ТГФ. Модификацией этого метода является метод хранения Нг в так называемых полу-клатратах, которые образуются, например, в системах тетра-н-бутиламмониевая соль - вода: СібНзбИВг - НгО и Ci6H36NF - НгО. Если в клатратах связь между каркасом хозяина и частицами гостя является слабой ван-дер-ваальсовой, то в полу-клатратах частицы гостя СібНзб Х (X = F, Br) состоят из двух частей: гидрофобная часть аммониевой соли - катион [СібНзбМ]+ - связана с каркасом ван-дер-ваальсовым взаимодействием, а связь между анионами F" и Вг и каркасом из молекул НгО является водородной. Преимуществами хранения Нт в полу-клатратах является: во-первых, то, что они образуются при более низких давлениях (11.5 МПа), во-вторых, их стабильность при атмосферном давлении (вплоть до 302 К), а в-третьих, выделяемый водород оказывается не загрязнен летучими компонентами (подтверждено хроматографическим исследованием) [8].
Интенсивное изучение гидрата метана началось в 1934 году, когда было установлено, что образование кристаллических гидратов СГЦ или его высших гомологов является причиной закупоривания газовых и нефтепроводов. В настоящее время существуют различные методы, направленные на предотвращения образования гидратов метана [9]. Дальнейшее активное изучение гидрата метана связано с обнаружением залежей его гидрата на дне мирового океана и в земной коре (от 3-Ю3 до 8-Ю6 триллионов м3 метана [9], что в 2 раза превосходит все известные запасы ископаемых источников энергии). Разработка этих залежей метана требует тщательного изучения, включающего исследование гидратов метана при повышенном давлении, и является на сегодняшний момент проектом отдаленного будущего [9]. Пока же рассматриваются и в некоторых случаях уже нашли свое применение проекты транспортировки и хранения метана в виде его гидрата. Гидраты метана могут быть получены при давлении 8-10 МПа и температуре 275-283 К; добавление поверхностно-активных веществ (ПАВ) способствует увеличению скорости образования гидратов метана. Транспортировка метана осуществляется при атмосферном давлении и температуре 258 К. Выделение метана происходит при контролируемом плавлении гидрата при температуре выше 348 К, а побочным продуктом является только вода, что делает данный метод экологически привлекательным. Тонна гидрата содержит до 160 см3 метана, что является преимуществами этого метода в сравнении с транспортировкой газа под давлением (200 см3 метана в 1 м3 сжатого газа), требующей высоких давлений ( 2 МПа), и транспортировкой метана в жидком виде (637 см3 газа в 1 м3 сжиженного газа), требующей низких температур (111 К) [10]. Конечно, все эти методы пока находятся на стадии первичной разработки, что предполагает дальнейшее подробное изучение, как кристаллических особенностей, так и методов получения и кинетики разложения газовых гидратов.
Клатраты элементов 14-ой группы - классификация. В отличие от гидратов газов и жидкостей, в которых каркас хозяина и частицы гостя формально незаряжены, существует группа соединений ( 150), в которых каркас хозяина и частицы гостя несут противоположные по знаку заряды, при этом взаимодействие между гостем и хозяином является электростатическим [11]. Каркас хозяина в таких соединениях основан на элементах 14-ой группы - Si, Ge, Sn, а атомами гостей могут быть как катионы щелочных, щелочно-земельных металлов или европия, так и анионы галогенов или теллура. Иногда в литературе эти соединения называют «интерметаллическими» клатратами, поскольку первый представитель этого класса соединений NasSi46, полученный в 1965 г группой Хагенмюллера [12, 13], формально можно отнести к интерметаллическому соединению. Однако позже, в 1972 г, группой фон Шнеринга были получены клатраты Ge3sP8ls и Ge38Asgl8 [14], которые уже нельзя отнести к интерметаллическим клатратам. Более общим термином для обозначения этой группы соединения может быть термин «полупроводниковые клатраты», хотя он тоже не является универсальным, поскольку небольшая группа соединений с каркасом хозяина на основе элементов 14-ой группы проявляет металлические свойства. Более всеобъемлющим термином для обозначения этой группы является «клатраты элементов 14-ой группы», имея в виду только Si, Ge, Sn, поскольку клатраты на основе С или РЬ до настоящего момента синтезированы не были. Существует единственный пример клатрата, не подпадающего под это определение -Ва8СиібРзо [15], который не содержит элементов 14 группы.
Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл"
Атомы гостя в структуре клатрата-I могут быть также частично или полностью замещены атомами европия [11, 18, 19, 24, 25]. Наличие/-элемента приводит к различным магнитным упорядочениям и возникновению интересных физических свойств. Следует отметить, что во всех изученных клатратах Ей находится в степени окисления +2, клатраты содержащие трехвалентные катионы в литературе не описаны.
Различные замещения в клатратном каркасе приводят к образованию фаз, которые могут быть как безвакансионными, так и содержащими вакансии в позициях хозяина и/или гостя. Si, Ge и Sn могут замещены на -элементы 13-й и 12-й групп периодической системы [И]. Несмотря на то, что клатраты на основе углерода и свинца не были получены до настоящего момента, клатраты содержащие в каркасе элементы 2-го (бор) и 6-го (ртуть) периодов описаны в литературе: K7B7Si39 [17] и AsHg4Sn42 (А = К, Rb, Cs) [32]. Заселение позиции 16/ гетероатомом В в клатрате-1 K?B7Si39 является довольно необычным для полианионных клатратов элементов 14 группы, поскольку как в большинстве раннее известных полианионных клатратов, так и в A8Hg4Sn42, атомы гетерометалла преимущественно заселяют позицию 6с. В случае K?B7Si39 авторы связывают преимущественное заполнение атомами В позиции 16/ с тем, что координация двух других позиций каркаса, 6с и 24к, является искаженной тетраэдрической, и заселение этих позиций меньшими по размеру атомами В приведет в дополнительному искажению и напряжению в каркасе.
Кроме того, элементы 14-й группы могут быть замещены на J-металлы 11-й и 10-й групп [11, 26-31, 36]. Несмотря на большую разницу в химии переходных металлов и элементов 14-й группы клатратный каркас оказывается достаточно гибким для того, чтобы удовлетворить координационные требования замещающего элемента. При этом небольшие изменения в составе или структуре клатратной фазы могут привести к значительному изменению свойств: смене типа носителей заряда с электронов на дырки или переходам металл-полупроводник [26-29, 37].
Группа поликатионных клатратов, известных на настоящий момент, довольно малочисленна и насчитывает порядка 30 соединений (Таблица 2). Как и полианионные клатраты, поликатионные клатраты можно разделить на три группы: с каркасом на основе Si, Ge или Sn. Если в случае полианионных клатратов, каркас хозяина может быть основан только на элементе 14 группы (Si, Ge, Sn), то для поликатионных клатратов необходимо также присутствие в каркасе атомов более электроотрицательных элементов, таких как пниктогены (Р, As, Sb), теллур или даже йод (Таблица 2). Атомы пниктогена преимущественно занимают позицию 16/ в каркасе хозяина. В случае поликатионных клатратов частицами гостя являются анионы галогенов "инвертированные клатраты" (inverse clathrates, clathrates with inverse host-guest polarity), подчеркивающий, что поликатионных клатратах происходит "инверсия" зарядов гостя и хозяина в сравнении с полианионными клатратами. Все известные поликатионные клатраты кристаллизуются в структурном типе клатрата-I (Таблица 2).
Клатраты с общей формулой GeasPngXs (Рп = Р, As, Sb; X = CI, Br, I) являются первыми синтезированными поликатионными клатратами. Структура этих соединений представляет собой каркас, состоящий из атомов германия и мышьяка, а 8 пустот, образующихся в каркасе, полностью заняты анионами йода (Таблица 2). Клатраты GeasPngXg (Pn = Р, As, Sb; X = CI, Br, I) кристаллизуются в пространственной группе Р4 3п (No 218,) - нецентросимметричном аналоге группы РтЪп, соответствующей идеальной структуре клатрата-1 [14,38, 39].
Потеря центра симметрии связана с тем, что при переходе в группу РАЪп позиция 16/ в группе Рт 3 п расщепляется на две восьмикратные позиции 8е, одна из которых полностью занята атомами германия, а другая - атомами пниктогена. Только в случае соединения Ge38As8l8, ввиду близости атомных факторов рассеяния рентгеновского излучения (разница между Ge и As составляет всего 1 электрон), структура может быть решена и в группе РтЪп [40], при этом позиция 16/ оказывается смешанно заселенной атомами Ge и As. Однако в более поздней работе [41] указывается, что кристаллическая структура клатрата Ge38Sbgl8, полученного также методом химических транспортных реакций, более достоверно (с меньшими значениями / -факторов) может быть решена в пространственной группе РтЗп, соответствующей идеальной структуре клатрата-I. При этом атомы сурьмы представлены во всех трех позициях каркаса, но с преимущественным заполнением позиции 16/ (-22%). В клатратах GessAssIs и GessSbels часть атомов германия может быть замещена на изоэлектронную группировку GaAs и GaSb, соответственно [42]. В случае сурьма-содержащего клатрата в независимости от исходного состава образуется клатрат Gei4(GaSb)i2SbgIg, кристаллизующийся в пространственной группе РАЪп. Его структура Gei4(GaSb)i2Sbgl8 представляет собой структуру клатрата-І, в котором каркас хозяина состоит из атомов германия, галлия и сурьмы, в пустотах располагаются атомы гостя -анионы йода (Таблица 2). Ввиду близости атомных факторов рассеяния для Ge и Ga (разница в 1 ё) невозможно точно определить распределение Ge и Ga по позициям каркаса. Основываясь на точном элементном составе, определенном методом локального рентгеноспектрального анализа с волновым разрешением, а также на том, что параметры атомного смещения (ПАС) для атомов каркаса должны иметь приблизительно одинаковое значение, было показано, что одна из 8-кратных позиций занята тремя типами атомов - Ge, Ga и Sb, в то время как вторую 8-кратную позицию заселена только атомами Sb, а шестикратной позиции 6с соответствует смешанная заселенность атомов Ga и Sb (Таблица 2). В случае мышьяксодержащего клатрата замещение на галлий было подтверждено только качественно и соответствует брутто-формуле Ge32(GaAs)3AsgIg. Клатраты Gei GaSb Sbglg и Ge32(GaAs)3AsgIg были получены при реакции Ge, Sb, GaSb и І2- Клатраты Ge38PngXg (Pn Р, As, Sb; X - CI, Br, I) [14, 38, 39] были получены методом химических транспортных реакций, используя галогениды пниктогенов в качестве транспортных агентов.
Клатрат Ge3sSbgl8 [43] может быть также получен методом импульсного плазменного спекания. Ge3gSbgIg кристаллизуется в пространственной группе Рт 3 п\ анионы йода полностью заселяют пустоты, образующиеся в [GeSb] каркасе (Таблица 2). Характер распределения атомов Sb по позициям каркаса в клатрате Ge3gSbgIg [43], полученным методом ИПС, аналогичен распределению в Ge3gSbgIg, полученным с помощью химических транспортных реакций [41]: атомы Sb преимущественно заполняют позицию 16/ (-21%), но также присутствуют в позициях 2Ак (-15%) и 6с (-16%).
Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП)
В литературе описано три способа формирования сверхструктуры на основе структуры клатрата-1 (Рисунок 2.4). Первым примером является поликатионный клатрат Sn14In10P21.2D0.8l8 [56], который кристаллизуется в тетрагональной сингонии, в пространственной группе РАгІт (No 84). Подобно фосфидойодиду олова Sn24P19.3D2.7Is [49], в структуре Sn14In10P21.2D0.8l8 образование вакансий в позиции фосфора (позиция 6с, соответствующая пространственной группе клатрата-1 Рт 3 п) приводит к появлению трехкоординированных атомов металла - олова или индия. Частичное упорядочение вакансий в позициях фосфора ведет к разделению трех- и четырехкоординированных атомов металла по разным позициям и, как следствие, к появлению сверхструктуры, которая получается при увеличении параметра элементарной кубической ячейки исходного клатрата в (5)ш в двух направлениях, то есть при этом объем элементарной ячейки увеличивается в 5 раз {асв V5«ra, bce V5ara, ссв а ).
Появление сверхструктуры, также обусловленное упорядочением вакансий, наблюдается и в случае соединений BasGe43D3 [60, 61, 62], RbsSn44D2 [63, 64], и CsgSn44 [65], которые кристаллизуются в кубической сингонии в пространственной группе 1а 3d с увеличением параметра исходной кубической ячейки клатрата-I в 2 раза (асв 2аКт), и соответственным увеличением объема элементарной ячейки в 8 раз. В этих соединениях позиция 6с, соответствующая примитивной кубической ячейке, не полностью занята атомами Ge или Sn. В пространственной группе Рт 3 п позиция 6с, в которой присутствует вакансия, распределяется вдоль оси 42, направленной вдоль канала тетракайдекаэдров, связанных через общие шестигугольные грани (Рисунок 2.5а). При удвоении параметра (2 х 2 х 2) и переходе в группу IaZd, соответствующую сверхструктуре, позиция 6с переходит в две 24-кратные позиции, 24d и 24с, и распределение вакансий в них уже осуществляется уже вдоль оси 4\. В случае Ва8Се4зЦз происходит полное упорядочение вакансий лишь в том случае, если образец получен в результате продолжительного отжига с последующим закаливанием в воду. В субъячейке, в пространственной группе Рт 3 п, позиция 6с, оказывается занятой атомами германия лишь на 50 . При переходе в группу 1а3d и удвоении параметра ЭЯ, позиции 6с соответствует две 24-кратные позиции, 24d и 24с, одна из них оказывается полностью занятой атомами Ge, а вторая полностью вакантна. Образование вакансий в позиции 24с приводит к расщеплению близлежащих позиций, что связано, прежде всего, с различием в длинах связей для четырехкоординированных и трехкоординированных атомов Ge с неподеленной электронной парой [60] (Рисунок 2.56). Возникновение сверхструктуры для BagGe43 было также подтверждено в работах другой группы исследователей, в которых применялись методы электронной микроскопии высокого разрешения [61] и уточнение структуры по порошковым данным методом Ритвельда, полученным при съемке на синхротроне [62].
Подобно BagGe43D3 клатрат RbsSi tb [63, 64] кристаллизуется в пространственной группе Іа3 d, однако, в этом случае в структуре происходит только частичной упорядочение вакансий. На формульную единицу RbsSn44 приходится две вакансии, что приводит к тому, что позиция 6с занята на 66.67 (на 2/3). При переходе в группу Ia3 d позиция 6с расщепляется на две 24-кратные позиции, одна из которых занята полностью атомами олова, а другая - лишь на -33 . Расщепление соседних позиции, возникающее в структуре, приводит к разделению по позициям четырех- и трехкоординированных атомов Sn (Рисунок 2.5в).
Аналогичное RbsSiL упорядочение вакансий в каркасе наблюдается и в случае клатрата CssSn Cb. В работе [65] методами рентгеновской монокристальной дифракции при различных температурах и дифференциально-термического анализа (ДТА) было установлено, что фазовый переход от структуры с упорядочением вакансий (сверхструктура клатрата-I, пространственная группа 1а3d; яСЕ = 2хаш) к структуре со статистическим распределением вакансий в позиции 6с (структура клатрата-I, Рт 3 я) происходит при температуре -363 К и является обратимым.
Еще один вариант реализации сверхструктуры наблюдается в кристаллической структуре ВавСіїїбРзо [15] (Рисунок 2.46). Это соединение является единственным примером клатрата, каркас хозяина которого не содержит элемента 14-ой группы. Каркас в клатрате ВаяСи Рзо состоит их тетраэдрически связанных атомов меди и фосфора, а атомами гостя являются катионы Ва"+. ВааСиїбРзо кристаллизуется в ромбической сингонии в пространственной группе РЬсп с увеличением объема исходной кубической ячейки в 4 раза (асе УІа , Ьсв а ,, ссє І іа ). В данном соединении атомы меди всегда координированы четырьмя атомами фосфора, тогда как атомы фосфора имеют различную координацию: 3Cu + IP, 2Си + 2Р, 1Си + ЗР. Появление сверхструктуры в случае этого соединения обусловлено необходимостью разделения по различным позициям атомов меди и фосфора ввиду их различной координации.
Исследование образцов твердого раствора Si46-.jcP.rTey с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР
Если в позициях атомов гостя образуется х вакансий, то количество замещающего элемента, находящегося в группе номер z Периодической системы, можно рассчитать по формуле: (8-x)n/(14-z). Например, в случае K7B7Si39 [17]: х = 1, п = 1, z = 13.
Следует отметить, что клатратные соединения, являющиеся фазами Цинтля, проявляют полупроводниковые и диамагнитные свойства. При этом значительные отклонения от схемы Цинтля наблюдаются в случае клатратов, каркас которых построен на основе атомов кремния. По-видимому, это можно объяснить высокой прочностью связи Si-Si (226 кДж/моль) [99], которая значительно превосходит прочность гомоатомной связи между атомами германия или олова (188 кДж/моль и 151 кДж/моль [99], соответственно). Поскольку ширина запрещенной зоны в клатратах невелика, то энергетически выгоднее оказывается заполнение избыточными электронами зоны проводимости без разрыва связей кремний-кремний и образования вакансий в клатратном каркасе. Большинство полианионных клатратов на основе кремния являются металлическими проводниками и парамагнетиками Паули. Отклонение от схемы Цинтля наблюдается в случае каркасов, образованных совместно атомами Ga и Ge, что приводит к значительной области гомогенности (соотношение Ga/Ge отклоняется от 16/30) и, как следствие, к металлической проводимости. Отклонения от схемы Цинтля также возникают в случае клатратов, содержащих атомы й?-металла в каркасе, Си, Ni, Pt, Pd [11, 27, 28, 100].
Согласно концепции Цинтля каркас "инвертированных" (обращенных) клатратов [98] Xs[E4e] (X - галоген) должен передать восьми атомам X восемь избыточных электронов на формульную единицу, поскольку каждому атому галогена не хватает одного электрона до завершения электронной конфигурации. Поэтому в случае поликатионных клатратов обязательно присутствие в каркасе атомов более электроотрицательного, чем Е, элемента, который передает свои избыточные электроны атомам гостя X. Самым простым примером являются соединения с общей формулой GesgPngXg (Pn = Р, As, Sb; X = CI, Br, I) [14, 38, 39, 40], в которых каждый атом пниктогена Рп имеет 5 валентных электронов, то есть на один больше, чем необходимо для образования четырех двуцентровых двухэлектронных связей в тетраэдрическом каркасе, поэтому 8 избыточных электронов от восьми атомов пниктогена передаются восьми атомам галогена. Если анионами гостя являются анионы Те" , то количество атомов Р в каркасе удваивается, поскольку заряд аниона составляет -2, что и наблюдается в случае клатрата Ge зоР+ібТе2 8 [44]. Если атомы теллура образуют каркас, как в случае клатрата Ge4o.0Te5.3Is [45], то четырехсвязный атом Те с 6 валентными электронами согласно концепции Цинтля будут иметь заряд +2, что привносит 2-5.3 = 10.6 "избыточных" ё. 8 из них переходят к атомам йода, делая их анионами Г. Остаточные 2.6 ё (10.6-8) компенсируются удалением 2.6/4 0.7 атомов Ge, что приводит к возникновению вакансий в каркасе (Таблица 1). Если атомы йода присутствуют в каркасе и выступают в качестве гостей, как в клатрате Ge43.33i+32.67l_8 [46], то необходимо наличие двух зарядовых состояний: 1 в каркасе и І в качестве гостевых атомов. Для случая гетеровалентного замещения получен один поликатионный клатрат на основе германия: GeMGaioSbioIs [42], в котором из 20 избыточных ё, предоставляемых атомами сурьмы, передаются 8 атомам йода, и 12 — атомам галлия, которым не хватает одного электрона для образования четырех двуцентровых двухэлектронных связей. Стехиометрия соединения [Si38Te8]Teg [47] позволяет предположить наличие в структуре двух типов атомов теллура: Те"+, находящийся в каркасе и передающий два "избыточных" электрона атомам теллура, находящимся в пустотах клатратного каркаса и делая их Те"".
Особый случай реализуется в поликатионных клатратах олова с общей формулой [Sn24Pi9.3]Xs (X = Br, I) [49, 50, 51]. В гипотетическом клатрате [Sn24P22]Xs, не содержащем вакансий в позициях фосфора, каждый атом Р предоставляет один "избыточный" электрон, таким образом, на формульную единицу [Sn24P22]Xg приходится 22 "избыточных" электрона. С учетом передачи восьми электронов атомам галогена, X, в каркасе остается 14 электронов, которые можно компенсировать удалением части атомов фосфора. Поскольку удаление одного атома фосфора приводит к компенсации 5 избыточных электронов, то для компенсации 14 электронов необходимо создание 14/5 = 2.8 вакансий, что и соответствует составу [Sn24P22-2 8=19 г]Х8, совпадающему с экспериментально установленным [Sn24Pi9 3]Xs с точностью до ошибки определения. Компенсировать электроны можно также путем гетеровалентного замещения атомов олова на атомы других металлов с меньшим числом валентных электронов. Атом металла М, находящийся в группе z длиннопериодного варианта Периодической системы, имеет недостаток в (14-z) валентных электронов по сравнению с элементом 14-й группы, поэтому для компенсации 14 электронов необходимо замещение (14/( 14-z)) атомов олова на атомы металла М. Этот случай реализуется при замене олова на атомы р - металлов (Ga, In, Zn, Cd) и даже а"-металлов, приводя к следующим составам: [8піоІпнР22]І8 [56], [SnioGai4As22]l8 [57] (для In и Ga z = 13, поэтому количество атомов замещающего металла 14/(14-13)= 14); S [Sni7Zn7P22]l8 [55] (для Zn z = 12, что приводит к 14/(14-12) = 7 атомам замещающего металла); v [Sni9.3Cu4 7Pn22]l8 (Рп - Р [58], As [59]) (для Си z = 11, поэтому количество атомов Си рассчитывается по формуле: 14/(14-11) = 4.7).
