Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к явлению образования метаста-ильных фаз в системах, содержащих оксид висмута ВігОз, связан с боль-[им практическим значением существующих в этих системах в состоянии габильного равновесия фаз со структурами силленита, эвлитина и слоис-эго типа, которые являются пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают нели-ейными электрическими, электрооптическими и фоторефрактивными юйствами и перспективны как оптоэлектронные материалы и материалы пя варисторов. В этих системах также синтезированы весьма перспек-явные высокотемпературные сверхпроводники. Оксид висмута (III) яв-яется одним из самых распространенных высокотемпературных раство-ителей в калориметрии и при выращивании монокристаллов раствор-асплавным методом. Однако взаимодействие ВігОз с другими оксидами в іироком интервале вариации внешних параметров как правило сопро-ождается участием в этом процессе метастабильных состояний, которые в гих системах образуются при условиях, мало отличающихся от тех, при оторых кристаллизуются стабильные фазы. Метастабильные состояния казывают большое влияние на свойства конечных продуктов - как кера-ики, так и монокристаллов. Поэтому невозможно грамотно управлять роцессом синтеза или совершенствовать технологию получения термоди-амически стабильных висмутсодержащих оксидных фаз с заданными зойствами без учета фазовых отношений в метастабильном состоянии.
Сравнительно недавнее повышение интереса к метастабильным фа-ш, содержащим ВігОз, связано также с получением на их основе новых еконструктивных материалов. Эти энергонасыщенные материалы обла-ают комплексом уникальных свойств, позволяющих получать твердые зязующие для синтеза керамики, а также катализаторы с высокой актив-остью и селективностью.
Сравнительно низкие температуры ликвидуса, развитый полимор-
физм оксида висмута и образующихся на его основе фаз, близкие услови* реализации стабильных и метастабильных равновесий, высокий уровені изученности фазовых равновесий в висмутсодержащих оксидных система) в стабильном состоянии обеспечивают возможность многопланового из учения явления метастабильного фазообразования.
Цель работы состояла в исследовании фазовых отношений в ме тастабильном равновесии систем Ві203 - Р2О5 - Э203, где Э - В, Al, Ga.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить еле дующие задачи:
экспериментально определить условия образования метастабильных фа при кристаллизации расплава и их устойчивость при нагревании;
выявить области стеклообразования в тройной системе с оксидом бора;
построить фазовые диаграммы метастабильного состояния систем ВігС - В203 и Ві203 - Р205;
определить характер фазовых отношений в тройных оксидных система Ві203 - Р205 - Э2Оз в состоянии метастабильного равновесия.
Научная новизна. Впервые изучены условия образования метастг бильного состояния в тройных системах Ві2Оз - Р205 - Э203 (Э - В, Al, Ga Определены условия термообработки расплава и его кристаллизации, ні обходимые для надежной реализации метастабильных равновесий.
Изучены фазовые равновесия и построены диаграммы метастабилі ного состояния систем Ві203 - В20з и Ві203 - Р205.
Установлено, что в системе с оксидом бора (до 50 моль %) в метает: бильном состоянии не образуются соединения Віі2В02о со структурой сн ленита и ВЇ4В209, а существует метастабильная є - фаза с соотношение компонентов 1:1. В этой же системе впервые установлено образование м тастабильных твердых растворов, распадающихся при охлаждении по э тектоидной реакции.
В системе с оксидом фосфора (V) (до 50 моль. %) отсутствуют фаз
структурой силленита и стабильное соединение Ві5РОю, но образуются грдые растворы на основе высокотемпературной 5 - модификации окси-висмута (III).
В системе Ві20з - Р205 - В20з определены концентрационные интерва-[ образования однородных стекол и стеклокристаллических композиций, тановлено, что в метастабильном состоянии данная система может быть зделена на пять частных тройных систем.
В системах Ві203 - Р205 - Ga203 и Ві203 - Р205 - А1203 определены псев-бинарные разрезы, разделяющие исследованные области систем в со-эянии метастабильного равновесия на пять тройных подсистем, в кото-IX отсутствуют какие-либо тройные фазы, кроме 8 - твердого раствора.
Практическая значимость. Изученные в работе условия образования тастабильных фаз при кристаллизации расплавов в системах Ві203 -Оз, Ві203 - Р205, Ві203 - Р205 - Э203 (Э - В, Al, Ga), фазовые диаграммы ме-стабильного состояния указанных двойных систем и триангуляция трой-IX систем являются основой синтеза кристаллических фаз с повышенной мической активностью - энергонасыщенных материалов.
Высокая устойчивость метастабильного состояния при нормальных повиях, большой экзотермический эффект, структурная и химическая ла-льность перехода в стабильное состояние создают условия для использо-ния метастабильных фаз при получении катализаторов с высокой актив-стью и селективностью и твердых связующих для синтеза высокоплот-й керамики различного назначения. Синтезированные на основе ме-стабильных фаз системы Ві203 - P2Os - В203 метастабильные твердые свя-ющие могут использоваться для получения специальной керамики.
Висмутсодержащие борофосфатные стекла являются перспективны-[ материалами, обладающими не только большой механической проч-стью и стойкостью к трещинообразованию, но и проявляющие также ітохромньїе и сцинтилляционные свойства.
Проявление высокой реакционной способности метастабильных фа и сильное влияние газовой атмосферы на их реальную структуру в момен перехода в стабильное состояние, а также явление сверхпластичности ме тастабильных фаз открывают широкую перспективу для получения на и основе катализаторов и метастабильных твердых связующих.
Фазовые диаграммы метастабильных равновесий позволяют понят механизм возникновения некоторых видов ростовых дефектов при получе нии объемных монокристаллов и монокристаллических пленок оксидны соединений и найти способы их устранения.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы был доложены на Всероссийских научно-технических конференция "Материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1995, 1997, 1995 2000), Международной научно-технической конференции "Научные оснс вы высоких технологий" (Новосибирск, 1997), Международном симпозі уме "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики": Технологии (Москва, 1997). П теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы доклада.
На защиту выносятся:
условия реализации метастабильных состояний и их распада в двойны Ві203 - В203, Ві203 - Р205 и тройных оксидных системах Ві203 - Р205 Э2Оэ, где Э - В, А1, Ga;
методика определения с помощью ДТА величины критического перегрі ва расплава, обеспечивающего получение при его кристаллизации м< тастабильных фаз;
результаты экспериментального определения областей стеклообразов; ния в системе ВІ2О3 - ВІР04 - ВР04 - ВгОз;
новые экспериментальные данные о фазовых отношениях в указанны системах в метастабильных состояниях;
состав, температуры и характер плавления метастабильных фаз и тве] дых растворов на их основе;
фазовые диаграммы метастабильных равновесий в системах ВЬОз -ВгОз, ВігОз - Р2О5 и тройных оксидных системах, ограниченных ВігОз -ВІРО* - ЭР04- Э2Оз, где Э - В, Al, Ga;
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, іести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц.
