Содержание к диссертации
Введение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1. Бинарная система Са - Ga 8
2.2. Бинарная система Sr - Ga Ю
2.3. Бинарная система Ва - Ga 12
2.4. Бинарная система Оа - Fe 14
2.5. Система Оа - Со 14
2.6. Система Са - Кі 14
2.7. Система Са - Си 15
2.8. Система Sr - Си 16
2.9. Система Ва - Си 17
2.10. Система Fe - Ga 19
2.11. Система Со - Ga 21
2.12. Система Ni - Ga 23
2.13. Система Си - Ga 25
2.14. Характеристика родственных систем 27
2.15. Выводы из литературного обзора и цель работы. 32
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 34
3.1. Исходные материалы 34
3.2. Приготовление сплавов и их термическая обработка 34
3.3. Рентгеновский фазовый анализ 35
3.4. Рентгеноструктурное исследование поликристаллов. 36
3.5. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов. 37
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 39
4.1. Проверка литературных данных по двойным системам 39
4.2. Изучение изотермических сечений диаграмм состояния тройных систем 42
Система Са - Fe - Ga~ 42
Система Са - Со - Ga 46
Система Са - Ni - Ga 50
Система Са - Си - Ga 57
Система Sr - Си - Ga 63
Система Ба - Си - Ga 66
4.3. Исследование кристаллической структуры соединений . 72
4.3.1. Кристаллическая структура соединения CaCo2Ga8 . 72
4.3.2. Кристаллическая структура соединения CaNi,Ga? . 81
4.3.3. Кристаллическая структура соединений CaNi2Ga~ и CaCo2Ga, 85
4.3.4. Кристаллическая структура соединения Ca,Ni^Ga^ 92
4.3.5. Кристаллическая структура соединений
CaNiO,3Ga1,7 И 0aCuO,12Ga1,88 9б
4.3.6. Кристаллическая структура соединения
D|3MCuxGa1, х (ЩЗМ - Ca,Sr, Ба). 101
4.3.7. Кристаллическая структура соединения Ca2CuxGa17-x 105
4.3.8. Кристаллическая структура соединения
Ca0uO,5Ga3,5 Ш
4.3.9. Кристаллическая структура соединения BaCo2Gag . 114
5. ОБСЭДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 120
5.1. Строение изотермических сечений диаграмм состояния систем щелочноземельный металл - железо, кобальт, никель, медь - галлий 120
5.1.1. Некоторые общие замечания J20
5.1.2. Влияние переходного металла на характер взаимодействия в тройных системах Са - Pe,Co,Ri,Cu 120
5.1.3. Влияние щелочноземельного металла на характер взаимодействия в тройных системах ЩЗМ - Си -Ga 123
5.1.4. Сравнительная характеристика изученных систем с известными системами химически родственных элементов 124
5.2. Структурные взаимосвязи между тернарными галлидами ЩЗМ 127
5.2.1. Строение фаз, образующихся на разрезе 0,333 ат. доли ЩЗМ 127
5.2.2. Характеристики фаз, образующихся на разрезе 0,167 ат.доли Са в системах Оа - Oo,Ni,Ou - GaI29
5.2.3. Структурные связи соединения Ca^Ga^Ni^ .132
5.2.4. Структуры BaCo2Gaq и CaOo2Ga8 и их связь со структурами родственных соединений 133
5.2.5. Характер изменения периодов решетки в областифаз Ga^, со структурой типа NaZn15
ЛИТЕРАТУРА 139
- Бинарная система Са - Ga 8
- Исходные материалы
- Проверка литературных данных по двойным системам
- Строение изотермических сечений диаграмм состояния систем щелочноземельный металл - железо, кобальт, никель, медь - галлий
Бинарная система Са - Ga 8
Прежде, чем исследовать тернарные системы ЩЗМ - (М, Со, Fe и Си} - Ga , необходимо рассмотреть диаграммы состояния бинарных систем, ограничивающие их, с целью получения исходных данных для установления фазовых равновесий.
В настоящее время двойные системы, которые ограничивают исследуемые системы ЩЗМ - (Fe, Со, Ми Си} - Ga , изучены достаточно хорошо.
В частности, практически для всех двойных систем переходных металлов с галлием уже построены диаграммы состояния. Двойные системы Щ2ЕІ- {Fe,Co,Ni} и Си исследовались на предмет образования соединений определенных составов. Ниже мы приведем более подробные литературные данные о бинарных системах ЩЗМ - Ga , ЩЗМ - {Fe,Co,Ni и Си} И (Fe,Co,M И Си} - Ga.
Диаграмма состояния бинарной системы Са - Ga изучалась методами микроструктурного, термического и рентгеновского анализов в работе [I].
При исследовании установлено существование одного конгруэнтно плавящегося соединения CaGa2 и шести соединений: CaGa4, Ca2Ga5, CaGa, Ca2Ga, CacGa„ и Ca Ga , образующихся по перитекти-ческим реакциям (1028, 1146, 1068, 913, 883 и 818 К). Структура соединений Ca2Ga, Ca5Ga„, Ca,Ga и Ca2Ga, пока не определена. Структура соединения CaGa2 принадлежит к двум структурным типам А1В2 и Caln2 . Соединение CaGa2 (структурный тип Caln2 ) образуется при соотношении компонентов 1:2, при большем и меньшем содержании галлия это соединение обладает структурой типа
Исходные материалы
При исследовании сплавов тройных систем ЩЗМ - ПМ - 6а нами применялись металлы следующей чистоты (согласно паспорту): кальций металлический - 0,996 ат. долей Са , стронций металлический -0,994 ат. долей Sr , барий металлический - 0,996 ат. долей Ва, келезо карбонильное - 0,9999 ат. долей Fe , кобальт особой чистоты - 0,9999 ат. долей Со , никель особой чистоты - 0,9999 ат. долей Ni , медь - 0,9999 ат. долей Си , галлий - 0,9999 ат. долей Ga .
Проверка литературных данных по двойным системам
Прежде чем исследовать изотермические сечения диаграмм состо-вдия для поиска тернарных галлидов, мы уточнили литературные дан-аде о двойных системах, на которых основаны исследованные нами гройные.
В двойной системе Оа - Ga нами не подтверждено соединение 5a2Ga5 , о котором сообщается в [i] , а остальные все получены и идентифицированы. В соответствии с [4] при составе близком к 3aGa9 существуют две фазы со структурами типа Caln2 и А1В2 . Со-здинение со структурой типа Caln2 образуется при стехиометричес-ЇОМ составе, а со структурой типа А1В2 - при некотором избытке Ga ]при составе Ca Gagg ). По литературным данным соединение CaGa шеет структуру либо типа ВаА1 [3], либо ibGa [5] . В нашей работе не удалось проиндицировать рентгенограмму соединения CaGa їй при ячейке типа BaAl , ни при ячейке типа YbGa . Межплоскост-ше расстояния (I/d2) и интенсивности отражений на дифрактограмме приведены в таблице 4.17.Кроме известных соединений в этой системе іами обнаружено соединение приблизительного состава CaGa, . Структура его пока не изучена. Межплоскостные расстояния (I/d2) и интенсивности отражений, определенные изпорошкограмм образца соста-за Ca25Ga75 » представлены в таблице 4.2. Возможно, также что фазы CaGa и CaGa более богаты галлием.
Строение изотермических сечений диаграмм состояния систем щелочноземельный металл - железо, кобальт, никель, медь - галлий
Характеризуя в общих чертах изученные изотермические сечения диаграмм состояния систем Оа - {Fe,Co,Ni,Cu} - Ga и(Sr,Ba} -Си - Ga; следует отметить несколько особенностей их строения.
Первая особенность состоит в том, что диаграммы состояния систем кальция и галлия с близкими в химическом отношении переходными металлами очень сильно различаются по количеству и составу образующихся фаз. Подобное замечание можно сделать и о системах щелочноземельных металлов с медью и галлием, однако здесь различия между системами менее выражены.
Другой характерной чертой исследованных систем является большое разнообразие стехиометрических составов фаз, образующихся в них. При этом структуры фаз принадлежат, как правило/к различным типам. Образование изоструктурных соединений в различных системах является достаточно редким явлением.
Переходные металлы и щелочноземельные металлы влияют различным образом на изменение характера взаимодействия компонентов в тройных системах.
5.1.2. Влияние переходного металла на характер взаимодействия в тройных системах Са - {Fe,Co,Ni,Cu} - Ga.
Наиболее четко выраженное влияние на строение тройных сие - 121 -тем ЩЗМ - ПМ - Ga оказывают переходные металлы, что, очевидно, связано с изменением электронных концентраций при переходе от одного переходного металла к другому. Таким образом, на примере систем са -{Ре, Со, Ni, Си}- Ga можно проследить влияние фактора электронной концентрации на строение изотермических сечений тройных диаграмм состояния.
