Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Состояние ионов Си+ и Си2+ в водных растворах 9
1.2 Состояние катионов М+ (Li+, Na+, К+, Cs+, NH/) в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов 13
1.3 Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах 19
1.4 Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций 25
1.4.1 Использование СиСІ в качестве катализатора или основного компонента целой каталитической системы 25
1.4.2 Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства. 32
1.5 EXAFS-спектроскопия и ее применение 35
1.5.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом. 35
1.5.2 Источник рентгеновского излучения для EXAFS измерений 35
1.5.3 Структура края рентгеновского поглощения 37
1.5.4 Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА 42
2. Экспериментальная часть 43
2.1 Определение растворимости , 43
2.1.1 Методика определения растворимости 43
2.1.2 Методика анализа раствора и твердой фазы 44
2.1.3 Оценка количества Си, окислившейся до Си2* в ходе эксперимента.. 46
2.2 Дилатометрия 46
2.2.1 Описание установки и принципы работы. 46
2.2.2 Обработка данных дилатометрии., 49
2.3 Рентгеноструктурный анализ 49
2.3.1 Кристаллическая структура Cs3Cu2Cly...:. 50
2.3.2 Кристаллическая структура Cs}Cii2Br5... 50
2.3.3 Кристаллическая структура faCuBr3.. 51
2.3.4 Кристаллическая структура КСиВгз... 52
2.4 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ 52
2.4.1 Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы 52
2.4.2 Методика съемки и обработки колебательных спектров 53
2.4.3 Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных 54
2.5 EXAFS-спектроскопия 58
2.5.1 Схема эксперимента EXAFS-спектроскопии 58
2.5.2 Особенности съемки EXAFS-спектров насыщенных растворов 59
2.5.3 ОбработкаEXAFS-спектра.'...:... 59
2.6 Исследование каталитической активности галогенидных комплексов меди 65
3. Обсуждение результатов 67
3.1 Анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах СиХ„ - MX - H20(n = l,2;X=Cl',Bf;M+ = Li+-Cs+,NH4+) 67
3.1.1 Влияние природы щелочного металла АҐ на характеристики изотерм растворимости 67
3.1.2 Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости . 73
3.2 Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах 79
3.2.1 Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди 79
3.2.2 Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей Си-Хи Си-0 83
3.3 Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе 104
3.3.1 Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз 104
3.3.2 Анализ объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди 107
3.3.3 Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных растворах галогенидовмеди(Н) ..109
3.4 Каталитические свойства соединений меди, кристаллизующихся в изученных системах 111
Основные результаты и выводы 113
Список литературы 115
Приложение 1 124
- Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах
- Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА
- Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных
- Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости
Введение к работе
Вопрос о растворимости веществ в бинарных и многокомпонентных системах до сих пор является одним из наиболее трудных и актуальных в химии растворов. Действительно, гетерогенные водно-солевые системы играют существенную роль в очень многих областях: металлургии, медицине, биологии и т. д. Отсутствие общей теории растворимости обуславливает необходимость проведения систематических исследований по поиску частных закономерностей. Можно выделить два основных подхода к решению этой проблемы.
Попытки установить связь состав - свойство и свойство - свойство путем поиска математического решения задач статистической физики, основываясь на строгих термодинамических законах, часто не затрагивают «химизм» протекающих в растворе процессов. При этом не только теряется связь свойств раствора с химической индивидуальностью компонентов, но и наблюдается существенное, до 12%, расхождение рассчитанных данных с экспериментальными [1]. С другой стороны системный подход к исследованию свойств растворов, основанный на анализе периодической системы Д. И. Менделеева, достиг существенного успеха при создании моделей для описания свойств раствора, доступных макроскопическим измерениям и наблюдениям. Нельзя не согласиться с О. Я. Самойловым [2], что «сопоставление различных свойств растворов пусть даже качественное, особенно если оно практикуется с позиций молекулярного механизма того или иного явления, связанного с растворами (модель явления), следует признать не менее полезным, чем строгий математический расчет ... одного свойства раствора». Действительно, раствор является целостной системой взаимодействующих компонентов, в которой любое изменение состава, концентрации, внешних условий (температуры, давления и т. д.) влечет за собой изменение всей системы в целом и изменение состояния всех ее составных частей. Системный подход позволяет в принципе исследовать эти связи, не нарушая целостности системы [3]. Эта идеология явилась главной в постановке и проведении данной работы, имеющей целью исследование влияния химической природы катионов металлов на фазовые равновесия в водно-солевых растворах. Предлагаемый подход основал на следующих положениях:
1. Химическая природа частиц, составляющих раствор, и свойства системы взаимосвязаны через взаимодействия, которые вносят свой вклад в свойства растворов.
2. Среди множества проявлений химической природы частиц есть несколько, определяющих влияние этих частиц на данное свойство системы. Отсюда вытекает необходимость найти в каждом конкретном случае именно эти наиболее важные свойства частиц компонентов раствора (например, в случае щелочного металла это либо особенности гидратации — структурирующее и деструктурирующее действие на воду, либо склонность к ассоциации).
3. Свойства компонентов, определяющие протекание процессов в растворах, могут быть интерпретированы исходя из положения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева (как то степень окисления металла, рассмотрение положения катионов щелочных металлов в первой группе, их ионных радиусов и т. д.).
Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах
В работе Риченза было показано, что числа гидратации щелочных металлов также сильно зависят от концентрации [12]. Для малого по размеру иона Li+ характерна тетраэд-рическая координация четырех молекул воды в растворе [Ы(ОНг)4]+, как и в случае [1л(№1з)4]+. Однако, гидратационное число лития в растворе зависит от концентрации, будучи равно шести для предельного разбавления и понижаясь до четырех при высоких концентрациях. Написание [Ьі(ОНг)б]+ не является противоречивым, поскольку в связи с малыми размерами кроме внутренней гидратной оболочки из четырех молекул воды литий образует и внешнюю координационную сферу. На координационные числа могут влиять также анионные эффекты. В результате исследований методами рассеяния нейтронов и дифракции рентгеновских лучей было определено гидратационное число лития = 4 для водных растворов LiCl (LiBr). В растворах LiC104 в присутствии слабогидратирован-ных перхлоратных анионов были обнаружены частицы [Ы(ОНг)б]+ с октаэдрической координацией, аналогичные результаты получены для концентрированного раствора йодида лития Lil. Таким образом, степень гидратации аниона влияет на количество «свободной» воды, способной связываться с катионом. Наибольший по размерам ион Г и наименее сольватированный СЮ4- -ион позволяют реализовать более высокие гидратационные числа Li+ в растворах Lil и L1CIO4, чем в LiCl и LiBr, даже в концентрированных растворах. При этом, чем сильнее нарушена структура воды под действием слабогидратированного противоиона, тем сильнее дополнительная гидратация самих ионов металлов. Следует отметить, что в случае солей, содержащих два слабогидратированных иона, проявление эффекта связывания воды слишком слабое; наблюдается деструктурирующее действие ионов на структуру воды. Расчеты ab initio Хартри-Фока на основе данных спектров КР концентрированных растворов иона Li+ в результате минимизации энергии дают структуру [Li(OH2)4]+ и слабо определенной вторичной гидратной оболочкой (рис. 3).
На основе данных метода дифракции рентгеновских лучей были получены гидратационные числа Na+-HOHa в пределах от 4 до 8. В результате исследования структуры глауберовой соли Na2SC»4-10H2O (аналогично солям КагМСч-ЮНгО, M=Se, Cr, Mo, W) был обнаружен ион [Ма(ОНг)б]+, характерный для структур природных соединений (в том числе и для NaCl). Октаэдрическое окружение иона натрия - [№(ОН2)б]+ слабо искажено, однако гидратационное число 6 сохраняется в водных растворах (рис. 4).
У иона калия К+, несмотря на увеличение размера, более высокие гидратационные числа не реализуются, поскольку имеет место слабая («отрицательная») гидратация, и гидратная оболочка сильно размыта. Хотя для соли CaK[AsC 4]-8H20 была получена антипризматическая структура иона [К(ОНг)8]+ (рис. 5), однако в водном растворе число гидратации калия трудно установить, так как расстояние К-0 сравнимо с расстоянием Н2О-Н2О в объеме воды. По-видимому, структуры гидратных оболочек ионов Cs+ и Rb+ аналогичны структуре К+ в растворе.
Как уже было отмечено выше, в ряду от Li к Cs гидратация ионов ослабевает, усиливается деструктурирующее действие их на воду, и в результате начинают доминировать процессы ассоциации. Сильногидратированные ионы, как правило, в ассоциате разделены молекулами растворителя - М+(Н20)ПХ". Так происходит в случае LiCl и NaCl, где образуются главным образом неконтактные ионные пары, и ассоциация будет гораздо меньше. В случае слабогидратированных ионов молекулы растворителя вытесняются из пространства между взаимодействующими частицами, и образуются контактные ионные пары М+Х_. Это относится к растворам КС1 и CsCl, где возможно непосредственное ион-ионное взаимодействие. В случае иона цезия разрушение структуры воды наиболее велико, диэлектрическая проницаемость воды сильно уменьшена. В результате взаимодействие ионов становится очень существенным, образуются контактные ионные пары Cs+Cl". Для растворов галогенидов цезия вклад ассоциации щелочного галогенида в свойства раствора является существенным [17,18].
Помимо исследованных нами систем с хлоридами щелочных металлов была изучена и система с хлоридом аммония, поскольку катион аммония (NHL} ), как правило, рассматривают вместе с катионами щелочных металлов. Если исходить из радиуса иона, то по своим свойствам NH/ должен занимать промежуточное положение между ионами К+ и ЯЬ+(табл. 1).
Ион аммония оказывает очень слабое действие на структуру воды, внедряясь в полости льдоподобной структуры и образуя водородные связи с окружающими его молекулами воды [12]. Данные по дифракции рентгеновских лучей [20] показывают, что вода и ион аммония имеют схожие структурные параметры и электронную плотность. Об особенности гидратации иона NH4+ говорит и отсутствие изменений состояния перхлорат-иона в растворе NH4CIO4 (относительная молярная интенсивность полносимметричного колебания иона С104 - (У-Д-О) - остается практически постоянной до 10 моль/л).
Таким образом, образуя водородные связи с окружающими молекулами воды, ион NH4+ выступает в качестве структурообразующей частицы. Подтверждением тому является и тот факт, что кажущийся мольный объем солей аммония в растворе больше, чем для солей рубидия, а в кристаллическом состоянии их мольные объемы одинаковы [15]. В ре зультате, системы, содержащие галогениды аммония, были рассмотрены в одном ряду с тройными водно-солевыми растворами, содержащими щелочные гаплогениды.
Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА
Образованию сложных солей также способствует различие в значениях энергий связи металл-лиганд. В группе Баларева проводились расчеты по установлению вероятного окружения катионов в сложных солях исходя из теории жестких и мягких кислот и оснований [30]. На основании квантово-химических расчетов вводились параметры жесткости для каждого катиона и лиганда (положительные значения соответствовали жестким частицам, а отрицательные - мягким). Для комплексного аниона [MeXn.m(H20)m] n+m+2 параметр жесткости (силы основания) рассчитывался по формуле: где V(Me) и V(X) - валентность центрального атома и лигандов, S(X) и S(H) - параметры основности (через галоген) и кислотности (через воду), р - число связей «основания», q - число водородных связей, тогда в рассматриваемом случае получаем:
Полагая, что параметр жесткости S(H)=0.17, получали, что параметр S(X)=-0.167 в.е. (валентных единиц) и мало меняется с изменением чисел п и т. То есть замещение воды на галоген в комплексном анионе металла практически не меняет параметр основности частицы, что обуславливает существование различных форм комплексов.
Параметры жесткости катионов и возможных окружающих лигандов перемножаются, полученные значения для различных вариантов координации сравниваются. Структура, соответствующая наибольшему полученному значению, является наиболее вероятной.
Наиболее вероятное окружение соответствует максимальному значению величины Нк-Н0, где Нк - параметр жесткости катиона («кислоты»), Н0 - параметр жесткости лиганда («основания»). Таким образом, «жесткие» катионы Са2+ и Mg2+ обычно окружены «жесткими» молекулами воды, «мягкие» ионы Zn2+ и Cd2+ обычно связаны «мягкими» лиган-дами СГ и Вг", а катионы средней жесткости Fe , Си могут образовывать связи как с молекулами воды, так и с галогенами. Такой подход помогает не только описать окружение катионов, но и объяснить наличие того или иного соединения в системе, содержащей бромиды металлов, но отсутствие в аналогичной системе, содержащей хлориды металлов, и так далее. Также была выдвинута теория возможности кристаллизации сложных солей (образования комплексного аниона переходного металла) в случае кислородсодержащих лигандов. Согласно данной теории, сложное соединение образуется тогда, когда связь катиона переходного металла с атомом кислорода из анионов имеет большой порядок, что наблюдается при наличии на атоме кислорода большого отрицательного заряда. В случае невысокой плотности заряда на атоме кислорода, когда, например, заряд делокализован по нескольким атомам кислорода, как в NCV, катиону более выгодно образовать связь не с анионом, а с кислородом молекулы воды, в результате чего сложной соли не образуется (так, например, в нитратных системах соединения очень редки). Однако в концепции Баларева рассуждения построены от структуры твердой фазы, а структура концентрированного раствора, из которого кристаллизуется сложное соединение, и протекающие в нем процессы имеют второстепенное значение [31-34]. Так образование комплексного соединения КСиВгз, кристаллизующегося в системе KBr - CuBr2 - НгО при 25С, не может быть объяснено с точки зрения данной теории.
В научной группе Л. В. Черных на протяжении многих лет исследовалась растворимость многокомпонентных галогенидных водно-солевых систем, в рамках которой и развилась следующая концепция взаимодействий в растворе[35-37]. Взаимодействия в растворах электролитов условно разделяют на три категории: а) взаимодействие ион - вода, б) взаимодействие ион - ион и в) взаимодействие вода - вода. Участие каждого из указанных видов взаимодействия различно в разных концентрационных областях. Так, например, для сверхразбавленных растворов характерны взаимодействия вода - вода и ион -вода [38], для концентрированных - взаимодействия ион - ион и ион- вода [39], для растворов средних концентраций характерны все три вида взаимодействий [40]. Особенности взаимодействий компонентов раствора на ионно-молекулярном уровне отражаются на макросвойствах растворов [41]. Анализ термодинамических данных и кинетических свойств растворов (вязкость, коэффициенты диффузии, давление паров воды) позволил сделать вывод о том, что необходимо принимать во внимание всю совокупность явлениий во всей ее диалектической взаимосвязанности и взаимообусловленности: изменение структуры воды, структуры гидратных сфер ионов, взаимодействия и взаимовлияния компонентов. Эффект опосредованного влияния ионов на свойства противоионов есть проявление так называемого взаимовлияния ионов в растворе. Растворимость, как и другие физико-химические макросвойства, рассматривается как результат всей совокупности протекающих в растворе конкурирующих взаимодействий: - гидратации и перераспределения воды; - ион-ионной ассоциации; - гидролиза; - комплексообразования. Данный подход применен к анализу равновесий «раствор-твердая фаза» в тройных системах. В зависимости от соотношения данных взаимодействий может наблюдаться различные формы изотерм растворимости и образование того или иного типа соединений.
В системах, содержащих два сильногидратирующих иона, происходит высаливание обоих компонентов за счет добавления второго компонента, связывающего воду, и может наблюдаться образование двойной соли путем сопряжения кристаллогидратов (например, система LiCl-MgCb-FkO, соединение LiMgCb 7H20). В случае наличия слабо- и сильно-гидратирующихся катионов (Mg2+, К ) образуется двойная соль с внешнесферной координацией щелочного катиона: K[Mg(H20)6Cb]. Если слабогидратирующийся катион склонен к ассоциации (Cs+), двойные соли содержат контактные ионные пары: [CsClMg(H20)6]Cl2.
Если один из катионов - комплексообразователь (переходный металл, медь), механизм образования твердофазных соединений усложняется. Растворимость в таких системах определяется конкуренцией процессов гидратации и комплексообразования[35,36]. В результате межчастичные взаимодействия в растворе существенным образом влияют на форму изотерм растворимости и тип кристаллизующихся сложных соединений.
Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных
Интересно, что увеличение нуклеофильных свойств атома Р при введении в молекулу тиофосфита амидных групп приводит к образованию комплекса с координацией меди только по фосфору, позволяя тем самым изучать влияние различной природы заместителей R на образование металлокомплексных P-S-содержащих соединений. В отличие от монохлорида, дихлорид меди (СиСЬ) не дает таких возможностей, вступая с P(SR)3 в сложный окислительно-восстановительный процесс с восстановлением Cu(II) до Cu(I) и последующим комплексообразованием [67], дающим множество побочных продуктов.
В реакции димеризации ацетилена с образованием винилацетилена при введении в контактный раствор (C11CI-NH4CI-HCI-H2C)) СиСЬ происходит падение скорости процесса, что может быть связано со взаимодействием дихлорида меди с промежуточными интермедиатами синтеза винилацетилена. Так, резкое понижение скорости реакции наблюдается с одновременным появлением хлорвинилацетилена и других побочных продуктов [56].
Как правило механизм протекания органических реакций в присутствии медных катализаторов сводится к разрушению связи медь-галоген(хлор) и образовании комплекса меди с органическим субстратом (молекулой, радикалом). Поэтому добавление галогени-дов щелочных металлов, приводящее к образованию ацидокомплексов меди, облегчает взаимодействие меди с органическими лигандами. Однако если ранее состав каталитических систем подбирался чисто эмпирическим путем, то сейчас более актуально исследование комплексных галогенидов меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах. Таким образом, галогениды одно- и двухвалентной меди находит широчайшее применение как катализатор или основной компонент каталитической системы в огромном ряде органических реакций — от более быстрых и легких способов получения различных классов органических соединений до синтеза важнейших природных, лекарственных и биологически активных веществ.
Как известно, под действием рентгеновского излучения высокой энергии происходит выбивание фотоэлектронов с К, L, М оболочек элемента-абсорбента, соответствующих Is (2Si/2), 2s (2Si/2), 2p (2Pi/2), 2p (2Рз/г), 3s (28щ),..., орбиталям (термам), соответственно [68] (рис. 6, а). Пороговая энергия (Ео), по достижении которой происходит освобождение фотоэлектрона, обычно проявляется как первая точка перегиба в области, предшествующей скачку (рис. 6, б). Было обнаружено, что область высоких энергий края рентгеновского поглощения имеет интерференционную картину, которая определяется структурными свойствами материи. Этот феномен, названный Extended X-Ray Absorbance Fine Structure — тонкая структура края рентгеновского поглощения, известен довольно давно, однако его значение было осознанно намного позднее в работах Стерна и сотрудников [69].
Применение синхротронного источника рентгеновского излучения положило начало развития X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) как очень мощного и многостороннего метода изучения локальной структуры вокруг атомов большинства элементов периодической системы за исключением самых легких элементов. Используемые ранее рентгеновские трубки не дают излучения достаточно высокой энергии, причем со временем интенсивность рентгеновских лучей падает. Для EXAFS измерений необходим широкий интервал значений энергий излучения, в то время как рентгеновская трубка может дать лишь узкую область энергий. Кроме того, необходимо иметь достаточно интенсивное рентгеновское излучение, стабильное во времени. Источниками рентгеновских лучей могут служить синхротроны и накопители электронов с энергиями в несколько Гэв(рис. 7).
По интенсивности рентгеновское излучение синхротронов превосходит в указанной области спектра излучение рентгеновской трубки на 2-3 порядка, что необходимо для получения хороших результатов EXAFS. Дополнительное усиление мощности излучения и исключение падения напряжения достигается за счет использования кольца из источников синхротронного излучения (Synchrotron Storage Ring).
Высокая интенсивность рентгеновских лучей необходима для достижения достаточной мощности луча в узкой щели экспериментального бокса. И, наконец, использование импульсных лазеров снижает потери энергии электронов при таких высоких мощностях, предотвращая падение интенсивности излучения со временем и обеспечивая достаточно высокое отношение S/N (сигнал/шум). Последняя особенность принципиально важна для успеха EXAFS измерений в случае разбавленных растворов, следовых количеств образца и легких элементов (атомов лигандов) [71].
При взаимодействии рентгеновских лучей с веществом может наблюдаться фотоэффект, сопровождающее его поглощение рентгеновского излучения и его рассеяние. Фотоэффект наблюдается в том случае, когда атом, поглощая рентгеновский фотон, выбрасывает один из своих внутренних электронов, после чего может совершить либо излучатель-ный переход, испустив фотон характеристического излучения, либо выбросить второй электрон при безызлучательном переходе (оже-электрон).
При прохождении ренгеновских лучей через слой вещества толщиной х их начальная интенсивность Ь уменьшается до величины 1= 1ое цх, где ц - коэффициент поглощения. Ослабление I происходит за счёт двух процессов: поглощения рентгеновских фотонов веществом и изменения их направления при рассеянии. В длинноволновой области спектра преобладает поглощение рентгеновских лучей, в коротковолновой - их рассеяние. Степень поглощения быстро растёт с увеличением порядкового номера элемента. Например, жёсткое рентгеновское излучение свободно проникает через слой воздуха 10 см; алюминиевая пластинка толщиной 3 см ослабляет излучение вдвое. Мягкие рентгеновские лучи значительно поглощаются в воздухе и их использование и исследование возможно лишь в вакууме или в слабо поглощающем газе (например, гелий). Рентгеновское излучение больших интенсивностей можно регистрировать с помощью ионизационной камеры.
Характеристическое излучение испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (К-, L-, М- ...оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке). Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергии Еі начального и Ег конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского излучения с частотой v = (Ei - Ег)/Ь. Все возможные из-лучательные квантовые переходы атома из начального К-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) К-серию. Аналогично образуются L-, М-, N-серии (рис. 6,а). Положение линий характеристического рентгеновского излучения зависит от атомного номера элемента, составляющего мишень.
Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости
Область энергии поглощения, включающая скачок поглощения, в пределах Ео± 10 эВ называется XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) (рис. 9, а). До скачка (Е0) поглощения спектр характеризует электронные переходы с основных уровней (Is, 2s и т. д.) на свободные или частично заполненные орбитали центрального атома. Само положение скачка, равное по значению Ео, зависит от степени окисления поглощающего атома. Поскольку притяжение электронов к ядру растет с увеличением степени окисления, то для выбивания фотоэлектрона с валентной оболочки атома требуется более высокая энергия Ео, тогда с увеличением ковалентности связи в соединении (уменьшение степени окисления) пороговая энергия Ео уменьшается. Обычно смещение скачка составляет в пределах 2-3 эВ на единицу изменения степени окисления. Таким образом, в соединениях меди уже по положению значения энергии пика поглощения можно оценить степень окисления Cun+: Eo(Cu) =8980.3 эВ EoCCu") = 8984 эВ E0(Cu2+) и 8986 эВ. Область энергии поглощения в пределах Ео+50 эВ называется NEXAFS (The Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) и характеризует спектральные особенности отражения фотоэлектронов с относительно низкой кинетической энергией, в частности составные (многократные) рассеяния электронов между атомами окружения первой координационной сферы (рис. 10, Ь). Таким образом, спектр в области XANES+ NEXAFS края поглощения предоставляет информацию о геометрии окружения атома поглотителя и о второй координационной сфере.
Наиболее важная часть спектра - область энергий от Ео + 50 эВ до Ео + 1000 эВ -EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), давшая название методу. Эта область характеризуется слабыми колебаниями низкой частоты, обусловленными рассеянием фотоэлектронов с высокой кинетической энергией, в основном описывая простые (единичные) рассеяния электронов (рис. 10, а). Анализ данной части спектра дает информацию о первой координационной сфере атома, в частности расстояния между центральным атомом и его соседями, а также геометрию ближайшего окружения.
Область, объединяющая NEXAFS и EXAFS части спектра, имеет общее название XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и дает информацию высокой точности о структуре материалов, в том числе и аморфных (разупорядоченных). Исходя из вышесказанного, XAFS-спектроскопия характеризуется высокой элементспецифичностью, что делает данный метод особо привлекательным для исследования многокомпонентных систем как в жидкой, так и в твердой фазе. Главное преимущество EXAFS-метода - выявление локальной структуры окружения почти любого элемента периодической таблицы (кроме легких, до Са). Длины связей определяют с точностью ±0.01 А, координационные числа - с точностью в пределах ±4%. В ходе обработки данных возможно определение степени окисления центрального атома, типа элементов в первой координационной сфере и геометрию ближайшего окружения. В качестве ограничений метода EXAFS является трудность получения точной информации о второй координационной сфере из-за слабых сигналов многократных рассеяний электронов (рис. 10,Ь), характерных в этой области, а также небольшое число независимых параметров модели, которые можно уточнять одновременно.
Весьма ценно то, что можно изучать образцы в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком и газообразном), в том числе стекла и аморфорные вещества. EXAFS-спектроскопия очень эффективна для исследования следовых количеств образца (до ОЛммоль), например, очень разбавленных растворов, металлокомплексов на поверхности, металл-био-органических образцов. Так данный метод широко используется для изучения механизмов гетерогенного и гомогенного катализа, исследования твердых растворов [76].
Исходя из изложенного выше, можно отметить преимущество использования EXAFS метода для описания локального (ближнего) окружения, как в растворе, так и в твердой фазе; в то время как рентгеноструктурный анализ (или LAXS для растворов -Large-Angle X-ray Scattering) предпочтителен для исследования структуры за пределами первой координационной сферы [77]. В пределах первой координационной сферы метод EXAFS дает усредненное распределение межатомных расстояний (рис. 11). Координационные структуры, определенные методом дифракции рентгеновских лучей, характеризуются усредненными расстояниями между отдельно определенными средними положениями (координатами) атомов. В результате определение межатомных расстояний методом EXAFS более точно, так как дает не усредненное расстояние между двумя типами атомов, а расстояния между каждой парой атомов в отдельности. Например, измерение структуры дигидрата двухвалентной меди при комнатной температуре методом РСА не выявляет искажения Яна-Теллера, а дает усредненную структуру, в то время как EXAFS метод дает возможность обнаружения данного эффекта (рис. 12).
