Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Особенности электронного строения элементов ША группы 11
1.2. Состояние ионов АГ и GaJ" в водных растворах 11
1.2.1. Гидратные комплексы иона А13+ 11
1.2.2. Гидратные комплексы иона Ga 13
1.3. Гидролиз ионов АГ и GaJ" в водных растворах 14
1.4. Гомоядерные комплексы ионов IIIА группы с поли функциональными а-оксикислотами 23
1.4.1. Тартратные комплексы ионов ArnGaJT 24
1.4.2. Цитратные комплексы ионов А1 и Ga 36
1.5. Гетероядерные комплексы ионов ША группы с полифункциональными а-оксикислотами 45
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Постановка задачи 52
2.2. Метод протонной магнитной релаксации 54
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных 57
2.4. Спектрометр спинового эха 60
2.5. Методика эксперимента 61
Глава 3. Комплексообразование ионов Al3+, Ga3+ С d- и dl- винными кислотами в водном растворе
3.1. Состояние винной кислоты в водном растворе 63
3.2. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - d-винная кислота 64
3.3. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - dl-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов алюминия(Ш) 77
3.4. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - d- винная кислота 91
3.5. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - dl- винная кислота.
Стереоэффекты образования тартратов галлия(Ш) 104
Глава 4. Комплексообразование ионов Al3+, Ga3+ с лимонной кислотой в водном растворе
4.1. Состояние лимонной кислоты в водном растворе 114
4.2. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-нитратных растворах 114
4.3. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-хлоридных растворах 121
4.4. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - лимонная кислота в водно-хлоридных растворах 127
4.5. Закономерности и особенности процессов комплексообразования ионов А1 и Ga в тартратных и цитратньтх растворах 135
Глава 5. Гетероядерное комплексообразование ионов Al3+, Ga3+ С ионом Dy3+ В тартратных и нитратных водных растворах
5.1. Системы диспрозий(Ш) - алюминий(Ш) - лимонная кислота и диспрозий(Ш) - галлий(Ш) - лимонная кислота 139
5.2. Системы диспрозий(Ш) - алюминий(Ш) (галлий(Ш)) - d- (dl-) винная ки слота 153
Глава 6. Структура тартратов и цитратов алюминия(Ш)
6.1. Монотартрат алюминия(Ш) - А1Н2Т+ 159
6.2. Протонированный монотартрат алюминия(Ш) - AIH4T34 166
6.3. Биядерные d- и dl- тартраты алюминия(Ш) - А12(НТ)2 169
6.4. Моноцитрат алюминия(Ш) - А1Н2С+ 177
6.5. Биядерный цитрат алюминия(Ш) - А12С22" 179
Выводы 182
Литература 185
Приложение 204
- Состояние ионов АГ и GaJ" в водных растворах
- Цитратные комплексы ионов А1 и Ga
- рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - d-винная кислота
- рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-нитратных растворах
Введение к работе
В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление.
Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами. Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации; а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды, поскольку экологическая ситуация ежегодно ухудшается. С теоретической точки зрения подобные комплексы, являющиеся частыми спутниками процессов комплексообразования в растворах, представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.
Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигандам такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами той или иной природы. Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов ША группы (А1 и Ga) с полифункциональными оксикислотами. Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратных растворах.
Равновесия в водных растворах, содержащих ионы А13+ и Ga3+, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий [1, 2]. Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов А13+ и Ga3+, является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. Кроме того, процессы ком плексообразования рассматриваемых ионов почти всегда осложнены гидролизом [1, 2]. В связи с этим изучение условий и закономерностей образования полиядерных соединений является актуальной задачей.
Для выявления полного набора комплексных форм в той или иной системе не-обходимо проводить исследования в широком интервале концентраций исходных компонентов, что весьма важно для получения достоверной информации о стехиометрии и устойчивости частиц. На основании ранее известных результатов [3] наиболее надежным способом определения стехиометрии и термодинамических параметров отдельных стадий многоступенчатых реакций для такого рода систем является согласованное использование метода рН-метрии и математического моделирования.
С другой стороны, новым и актуальным направлением в плане развития координационной химии и разработки методик расчета сложных равновесий является исследование возможностей образования оксикислотных гетероядерных комплексов ионов АГ и GaJT с 4f- ионами. Если условия формирования гетероядерных оксикислотных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) с 3d- ионами еще как-то описаны в литературе, то в случае 4f- ионов такая информация нами не обнаружена.
Как показывает опыт работ последних трех десятилетий [3], при изучении сложных равновесных систем, содержащих несколько ионов металлов, один из которых парамагнитный, наиболее плодотворным является сочетание методов протонной магнитной релаксации и математического моделирования.
Объектами исследования были выбраны d-, dl- тартратные и цитратные комплексы алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш). Винные и лимонная кислоты являются типичными представителями сложных а-оксикарбоновых кислот. Выбор иона Dy + как f- иона обусловлен большей изученностью его водных растворов. Кроме того, большое значение измеряемого свойства иона Dy3+ - коэффициента релаксационной эффективности - позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов с ионами А1 и Ga , по своей природе являющихся диамагнитными ионами.
В подавляющем числе исследований тартратных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) в качестве лиганда применялась d- винная кислота. Изучение реакций комплексообразования в растворах dl- винной кислоты позволит выявить в них качественно стереоселективные и стереоспецифические эффекты. Используя термодина мические характеристики, на основе имеющейся методики [3], в случае бис- и трис-комплексов, дает возможность количественно оценить стереоселективные эффекты. Поскольку систематических исследований в этом направлении для рассмотренных ионов ША группы не проводилось, эта проблема требует детального рассмотрения.
Полученная информация о стехиометрии, термодинамических характеристиках и стереоэффектах необходима для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе. При исследовании полиядерных комплексов довольно трудно получить однозначные данные по структуре. Опыт применения квантовохи-мических расчетов для достаточно простых частиц, образующихся в системе металл -полифункциональный лиганд, показал возможность получения существенной информации о строении комплексов и их конформациях в водных растворах [4, 5].
Изучение полиядерных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) с указанными выше лигаидами имеет не только самостоятельный научный интерес, но и может представлять определенную ценность с биохимической точки зрения [6-11]. Принято считать, что комплексообразование повышает биологическую активность ионов металлов и усиливает их токсичное действие. Комплекс с органическим лигандом способен проникать через биологические мембраны живых систем и тем самым способ -2_1_ ствовать хроническому биоаккумулированию металлокомплексов. Катионы А1 и Ga + - представители типичных жестких ионов металлов, поэтому, вероятно, большая часть связываемых ими участков в биосистемах — это О- доноры, и особенно, отрицательно-заряженные О- доноры. Поскольку полифункциональные оксикислоты, содержащие такие функциональные группы, образуют прочные соединения с ионами А1 + и Ga +, то, по-видимому, они могут быть вовлечены в обменные и транспортные процессы, а таюке оказывать влияние на биологическое и физиологическое действие ионов АГ" и GaJT в живых системах. Оксикислоты являются либо важными низкомолекулярными соединениями в биологических жидкостях (например, как лимонная кислота), либо могут моделировать большие биомолекулы. Соответственно, изучение процессов комплексообразования необходимо для определения химических форм, в которых алюминий(Ш) и галлий(Ш) присутствует в биологических системах. Информация о распределении комплексных форм этих металлов с биосубстратами необходима для прогнозирования токсичности алюминия(Ш) и галлия(Ш), так и для лучшего понимания процессов перехода их соединений в природные воды.
Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных аспектов комплексообразования алюминия(Ш), галлия(Ш) и 41 элементов является актуальной задачей.
Цель исследования: выявить закономерности и особенности образования мо-но- и полиядерных цитратов и d-, dl- тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш), а также возможные стереоселективные и стереоспецифические эффекты, сопутствующие им; установить пространственные структуры комплексов в водных растворах; оценить влияние второго иона комплексообразователя - иона Dy + - на возможность образования гетероядерных комплексов в системах А1 + (Ga +) - Dy + - лимонная (d-, dl-винная) кислота.
Научная новизна. В работе проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах Al3+ (Ga3+) - лимонная (d-, dl- винная) кислота в широком диапазоне концентраций металла и лиганда, в интервале рН, охватывающем как кислую, так и щелочную области (рН 2-10). Впервые установлены стехиометрия и константы устойчивости комплексных форм, выявлено образование (наряду с моно- и биядерными частицами) форм большей ядерности. Впервые выявлены области существования смешаннолигандных (гидроксоцитратных и гидроксотартрат-ных) и чистых гидроксоформ алюминия(Ш) и галлия(Ш). Показано наличие комплексообразования после рН 10.0 (А13+) и 9.0 (Ga3+). Впервые экспериментально установлена и теоретически подтверждена возможность образования комплексов с молекулярной формой лиганда в кислой среде рН 2. Обнаружено энантиосслективное образование протонированных димерных мостиковых тартратов алюминия(Ш) и гал-лия(Ш), отмечено стереоспецифическое образование депротонированного dl- димера АЬ(ОН)Т23". Методом математического моделирования данных рН-метрического титрования и квантово-химическими расчетами доказана возможность образования хло-ридно-цитратных комплексов алюминия(Ш). Уточнены схемы образования цитратов и d- и dl- тартратов диспрозия(Ш). Впервые определены состав и устойчивость гетероядерных комплексов алюминия(Ш) (галлия(Ш)) и диспрозия(Ш) с d- и dl- винной и лимонной кислотами, показано, что гетероядерные комплексы существуют во всем изученном диапазоне рН (рН = 2-10). Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов, d- и dl- тартратов алюминия(Ш), галлия(Ш), дис-прозия(Ш) в нейтральных и щелочных растворах. В связи с этим разработана методи ка для изучения такого рода систем. Предложены квантово-химические модели пространственных структур моно- и биядерных комплексов, показана важность учета водного окружения и противоионов. Расширены существующие представления о комплексообразовании ионов Al3+, Ga3+ и Dy3+ со сложными оксикислотами. Качественные и количественные результаты настоящей работы дают представление о характере реакций комплексообразования элементов ІІІА группы с полидентантными ли-гандами.
Практическая значимость Полученные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) могут быть основой для биохимических исследований, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) с d- и dl- винными кислотами. Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования димерных мостиковых тартратов алюминия(ІІІ) и гал-лия(Ш). Закономерности в проявлении стереоселективных и стереоспецифических эффектов в гомо- и полиядерных тартратах алюминия(Ш) и галлия(Ш).
2. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов алюминия(Ш) и галлия(Ш). Влияние природы комплексообразователя, лиган-да, противоионов на состав и устойчивость гомо- и полиядерных цитратов и тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш)
3. Состав, устойчивость, магнитно-релаксационные свойства гетероядерных комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) с лимонной (d- (dl-) винной) кислотой.
4. Структура гомоядерных тартратов алюминия(Ш) - монотартратов и протежированных биядерных тартратов; связь структуры мостиковых димерных тартратов со стсреоффектами их образования. Структура гомоядерных цитратов алюминия(ПІ) - моноцитратов и депротонированных биядерных цитратов; влияние СГ и N03" ионов на стабилизацию депротонированных биядерных цитратов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Киев, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (г.Плёс, 2004), 1X-XIV Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002-2007). Основные выводы и результаты диссертационного исследования используются в процессе преподавания спецкурса «Химия кластеров» кафедры неорганической химии КГУ.
Публикации; по теме диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 2 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и одна монография в соавторстве.
Структура диссертации соответствует цели и задачам исследования. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 184 наименования, и приложения.
Во введении обосновывается актуальность темы, анализируется степень изученности, определяются цель и задачи, объекты и методы исследования, показывается научная новизна и практическая значимость, сообщается об апробации результатов исследования.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о химии водных растворов ионов галлия(Ш) и алю-миния(Ш), охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и касающиеся процессов комплексообразования ионов ША группы с полифункциональными оксикислотами; обсуждены как гомо-, так и гетероядерные комплексы, условия их образования и идентификации.
Вторая глава содержит постановку задачи, описание метода протонной магнитной релаксации и алгоритма математической обработки данных физико-химических методов, описание техники измерения времени спин-решеточной релаксации, методики рН- метрических и релаксационных экспериментов.
Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования алюминия(Ш) и галлия(Ш) с d- и dl- винными кислотами методами рН- метрического титрования и математического моделирования. На основа ний полученных данных обсуждаются закономерности образования моно- и полиядерных тартратных комплексов, стереоэффекты их образования.
Четвертая глава посвящена изучению процессов комплексообразования алю-миния(Ш) и галлия(Ш) с лимонной кислотой методами рН- метрического титрования и математического моделирования. Рассмотрено влияние характера противоиона на процесс комплексообразования. Обсуждаются закономерности и особенности образования моно- и полиядерных цитратных и тартратных комплексов.
В пятой главе уточнены схемы реакций комплексообразования диспрозия(Ш) с лимонной кислотой, приведены результаты исследования образования гетероядерных комплексов в системах алюминий(Ш) (галлий(Ш)) - диспрозий(Ш) - лимонная (d-, dl-винная) кислота методами протонной магнитной релаксации и рН- метрии.
В шестой главе методами квантовой химии и молекулярной механики определены структуры тартратов и цитратов алюминия(Ш) и галлия(Ш).
Работа завершается выводами, где подводятся основные итоги диссертационного исследования.
Диссертационная работа изложена на 209 страницах машинописного текста, содержит 48 таблиц и иллюстрирована 132 рисунками.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. A.M. Бутлерова (химического факультета) "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединения 3 J-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01.960002010).
Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту работы, профессору Ю.И. Сальникову, за ценные консультации при обработке экспериментальных данных и предоставленную программу CPESSP.
Состояние ионов АГ и GaJ" в водных растворах
Многочисленные структурные исследования гидратного комплекса иона А1 достаточно убедительно показали его окружение шестью молекулами воды на среднем расстоянии 0.190 нм, наличие второй координационной сферы на расстоянии 0.400 нм и возможное образование ионных ассоциатов [15-18]. Методом РСА уста-новлено, что в водном растворе нитрата алюминия, ион А1 координирует шесть молекул воды в первой сфере на расстоянии 0.190-0.198 нм, которые, в свою очередь, за счет коротких, прямых водородных связей взаимодействуют с 12 молекулами воды второй координационной сферы, находящимися на расстоянии 0.410-0.415 нм от катиона [16]. Аналогичные результаты получены для растворов нитрата алюминия и в работе [17], где отмечается также, что ион N03" не проникает в первую гидратную сферу катиона. Идентичное структурное окружение катионов установлено методом дифракции рентгеновских лучей в водных растворах сульфата алюминия (до концентрации 2 моль/л), содержащего 0.1 М НС1 [18].
Согласно результатам изучения методом ЯМР, ионы АГ и SO/" взаимодействуют друг с другом с образованием внешнесферного комплекса и вхождением иона S04 " во вторую координационную сферу катиона [19, 20]. Исследование поглощения ультразвука показало наличие в водных растворах сульфата алюминия (Сді = 0.05-0.15 моль/л) двух релаксационных эффектов, которые, по мнению авторов, обусловлены ступенчатым образованием ионных пар, разделенных одной и двумя гидратны-ми оболочками [21].
Анализ спектров КР водных растворов хлорида, нитрата и перхлората алюми-ния позволил установить устойчивость иона А1(Н20)б и отсутствие контактных ионных пар в концентрационном диапазоне 0.21-3.14 моль/л. В растворе сульфата алюминия, напротив, обнаружен алюминий-сульфатный комплекс. Геометрическая оптимизация и расчеты частот также подтвердили наличие кластера [А1(ОН2)і8] с шестью молекулами воды в первой сфере и двенадцатью молекулами во второй [22].
Методами ЯМР 170 [23], Н [15, 24], рентгенографии [18] и КР- спектроскопии [25] в водных растворах надежно установлена октаэдрическая координация иона А1 молекулами Н20, исключающая участие таких лигандов как С104\ N03", СГ, Вг" и Г в образовании первой координационной сферы. В ряду галогенидных ионов только для фторид- иона известны соединения со связями A1-F [1]. Методом [20] ЯМР Н и 19F показано, что в растворе A1F3-9H20 присутствуют комплексы Al(OH2)5F2+, Al(OH2)4F2+, Al(OH2)3F3 и Al(OH2)2F4". Исходя из приведенного выше материала можно сделать вывод, что ион А13+ склонен к формированию ионных пар и более сложных ассоциатов в водных растворах сульфата и фторида алюминия и не склонен к этому в случае солей с другими анионами. 1.2.2. Гидратные комплексы иона Ga +. Ион Ga3+ расположен в III группе Периодической системы и его взаимодействия в растворах могут носить как ионный, так и ковалентный характер. Структура водных растворов солей галлия, по утверждению [15], мало изучена. Так, 1.5 М раствор перхлората галлия был исследован рентгенографически в работе [26], в ней же методом EXAFS изучены более разбавленные растворы (0.005-1.0 моль/л). Установлено, что ион Ga координирует в первой сфере шесть молекул воды на расстоянии 0.1955 нм и двенадцать - во второй на расстоянии 0.405 нм. Согласно сделанным выводам [26], ни концентрация, ни характер противоиона (рассматривались также растворы нитратов) не влияют на структурные параметры гидратации катиона. Методом КР- спектроскопии [25] исследованы нитратные растворы алюминия, галлия и индия (концентрация по катиону поддерживалась на уровне 1.5 моль/л и по аниону - 7.2 моль/л). Показано, что катион-анионные взаимодействия усиливаются в ряду А1(Ж)з)з Ga(N03)3 Іп(Ж)з)з. В случае нитратов индия(Ш) и галлия(Ш) образуются внутрисферные комплексы, а в растворах А1(Ж)з)з внутрисферное комплексо-образование не обнаружено. Уменьшение кислотности растворов приводит к уменьшению катион-анионных взаимодействий во всех изученных системах. В растворах Ga(N03)3 и 1п(ЪЮ3)з при этом разрушаются внутрисферные нитратные комплексы, что связано с конкурирующим влиянием гидролиза на комплексообразование.
Методом КР- спектроскопии обнаружено, что в растворах галогенидов галлия(Ш) при нормальных условиях присутствуют как октаэдрически гидратированные ионы Ga , так и тетраэдрические комплексы [GaX4] (X = СГ, Вг") [27]. Следовательно, в системе существует равновесие между указанными комплексами и гидрати-роваиными ионами Ga3+, зависящее, вероятно, от мольного соотношения катионов и анионов [1].
Исследование раствора перхлората галлия(Ш) (3 моль/л), раствора бромида галлия(Ш) (2.01 моль/л) и системы GaBr3 (1.69 моль/л) - LiBr (4.05 моль/л) с высоким мольным соотношением Ga :Вг" методами спектроскопии КР, EXAFS и РСА показало следующее [15]: в растворе перхлората галлия(Ш) присутствуют только гидрати-рованные ионы Ga , а в растворе GaBr3 — как ионы Ga(H20)6 , так и комплексы [GaBr4] с расстояниями Ga — 0 0.196 нм и Ga3+ - Br" 0.233 нм. Кроме того, ион Ga3+ формирует вторую координационную сферу на расстоянии 0.403 нм, а гидратная оболочка иона Вг" находится на расстоянии 0.335 нм. Содержание бромидных комплексов галлия в растворе GaBr3 (2.01 моль/л) сравнительно мало, но заметно увеличивается в растворе GaBr3 (1.69 моль/л) - LiBr (4.05 моль/л). Используемыми методами не было обнаружено сколь-нибудь значимого количества промежуточных частиц между гидратированными ионами Ga(H20)6 и комплексами [GaBr4]\ Методами КР и ЯМР ( Ga) - спектроскопии изучено комплексообразование GaCl3 и Ga(C104)3 в водном растворе в присутствии НС1. В спектрах КР найдены сигналы только [GaCl4]" и [Ga(H20)6]3+ ионов [28]. ЯМР-спектр [14, 28, 29] дает ясное доказательство существования смешанных лигандных комплексов. Исследования при низких температурах показали их октаэдрическую координацию, что позволяет приписать им состав [GaCln(H20)6.n](3"n)+, где п 4.
Цитратные комплексы ионов А1 и Ga
Важность исследований комплексообразования Al , Ga с лимонной кислотой для био- и геохимии была обсуждена в [6-11, 50, 79, 80, 89]. В ранних работах, как правило, приводятся качественные данные по составу и устойчивости. По данным Тихонова [72], в кислой среде при рН 5 алюминий(Ш) с цитратами образует комплекс состава 1:1, в щелочных растворах - состава 1:2. На рис. 1.4-8 предложено строение комплекса 1:1, в котором три координационных места алюминия(Ш) заняты цитратом, остальные - молекулами воды.
Кондуктометрическим методом и методом остановленной струи, а также методом скачка давления при 293.7К и рН = 1.4-2.7 изучена термодинамика и кинетика комплексообразования А13+ с лимонной кислотой [87]. Отмечено последовательное образование монодентатного цитрата А1Н3С2+, бидентатного А1Н2С+ и тридентатного А1НС (константы устойчивости приведены в табл. 1.4-3, стр. 43). Оценены константы скорости взаимодействия А1 с Н3С" и Н2С ", ведущего, соответственно к А1Н3С и А1Н2С+, равные 5.4-103 и 80 Л3МОЛЬ"1С" [87].
Отмечена относительно большая устойчивость цитрата алюминия(Ш) состава А1С", преобрадающего как в слабокислой, так и в слабощелочной областях рН. При рН 8-9 отчетливый скачок функции оттитрованности от а = 4 до а = 7 (a = VKOFI/VH4C , v - чис-ло молей) авторами объяснен резким увеличением в системе свободного цитрата НС " и, соответственно, образованием гидроксокомплекса А1(ОН)4 . Тетрагидроксоалюми-нат- иону предшествует гидроксид А1(ОН)з(тв) (рН 7.5-9.3), максимальная доля которого не превышает 10%. Строение моноцитрата А1Н2С+ [85] и А1НС [85, 87] представлено на рисунках 1.4-9 и 1.4-10, соответственно. Стоит отметить, что предложенный тип связанности в А1НС отличается от такового в [72]. Есть разногласия и в способах связывания А1Н2С+. По мнению Рубини [80], это не удивительно, поскольку лимонная кислота имеет четыре потенциальных участка координации: две концевых и одну центральную карбокси- группы и спиртовую группу на центральном атоме углерода. Так, Джексон [8] предполагает, что наиболее вероятная структура комплекса А1Н2С+ - тридентатная координация - через одну концевую карбокси- группу и карбокси- и окси- группы от центрального атома углерода, с формированием системы 5 и 6-ти членных хелатных колец. Эта последняя структура была недавно однозначно доказана Матцапетакисом и др. посредством спектроскопии ЯМР [89]. Спектры ЯМР [80, 89] для форм А1НС и А1С", показали, что помимо этой асимметричной координации молекулы лиганда (рис. 1.4-10) характерно существование другой изомерной координации, вовлекающей две концевые карбокси- и окси- группы (рис. 1.4-11).
Аналогичные составы выявлены и для цитратных растворов галлия(Ш). В обзорной статье Дымова [82] отмечено, что ион галлия(Ш) с цитратом (при мольном от 38 ношении 1:1) с увеличением щелочности среды последовательно образует моноядер-ные комплексы различной степени оттитрованности - Ga(H3C) , Ga(HC) (рН 3), GaC" (рН 4) и Ga(OH)2C3" (рН 8). Также отмечена особая прочность цитрата гал-лия(Ш) состава GaC", существующего при рН 3.0-7.5. Додова, ионообменным методом с использованием катионита КУ-2 в Na+- форме и спектрофотометрического реагента ксиленолового оранжевого в области рН 1-3 при ионной силе 1 моль/л (NaCIO ) [81] также установила, что в системе Ga - Н4С образуется три типа комплексов: 9-і- -I GaH3C , GaH2C и GaHC. Скорик и Артиш методом конкурентного потенциометри-ческого титрования при ионной силе 0.1 моль/л и 20С определили составы и константы устойчивости моноядерных комплексов Ga3+ с анионами некоторых оксикар-боновых кислот, в том числе с лимонной - GaC", величина lgPm приведена в табл. 1.4-4 [73]. Авторы работ [73, 91] отмечают, что при взаимодействии иона GaJ+ с Н4Т и Н4С происходит вытеснение водорода из оксигрупп. По мнению Дымова [82], диссоциация оксигрупп в составе комплексов происходит раньше, чем карбоксильных, при этом диссоциация последней, третьей -СООН группы, происходит лишь в щелочной среде при рН 8. Дальнейшее добавление щелочи (при рН 9-Ю) разрушает комплекс; при этом галлий(Ш) остается в растворе, по-видимому, в виде тетрагидроксо-галлата. На основе ИК спектров определено строение комплексов Ga(OH)2(H3C)0 и Ga(OH)2C3" (см. рис. 1.4-11 и 1.4-12) [82].
Позднее, помимо вышеупомянутых 1:1 форм, были найдены бис- комплексы, доминирующие при относительно высоком избытке лиганда. Так, Грегором и др. со-авторами [78], кроме А1Н2С и А1НС, были предложены комплексы - А1(Н2С)(НС)"" и А1(НС)2 " в слабокислом растворе и А1НС2 " и А1С2 " в нейтральном и слабощелочном растворах. Сосуществование этих комплексов было предположено на основе анализа спектров ЯМР 13С. Из данных бис-комплексов были недавно выделены в твердом виде - А1НС24" и А1С25", а также GaHC24" и GaC25" [89]. Рентгеноструктурный анализ [89] показывает, что две молекулы цитрата связаны с М через одну концевую карбокси-группу и центральные карбокси- и гидроксигруппы. Эта тридентатная координация подтверждена в растворе.
При изучении более широкого диапазона концентраций реагентов Оман и др. сотр. [50, 77] наряду с моноядерными впервые обнаруживают и полиядерные цитраты алюминия(Ш). Методом ПТ при 25С и ионной силе 0.6 моль/л (NaCl) было изучено комплексообразование в системе АГ" - Н4С при рН 2-8, концентрациях А1 и Н4С 0.00025-0.016 моль/л и соотношениях лиганд:металл 1, 2, 4, 8, 16, 32 [50]. В изучен-ной системе, кроме моноядерных комплексов А1Н2С (І), А1НС (II) и А1(НС)2 " (III), найден очень устойчивый трехядерный комплекс А13(ОН)С34 (IV), образующийся в очень медленном процессе в слабокислом растворе. В более поздней работе [77] подтверждено существование тримерного комплекса А13(ОН)С34" и описана более депро-тонированная форма А13(ОН)4С3 " (V), существование которой предполагается после рН 8(рис. 1.4-13).
рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - d-винная кислота
Здесь и далее будут использоваться следующие обозначения: H4L — лиганд — оксикислота, Н4Т - винная кислота (без детализации конфигурации), dH4T - d- винная кислота, 1Н4Т - 1- винная кислота, dlH4T - dl- винная кислота (виноградная, рацемическая); Н4С - лимонная кислота. Константы равновесий будут рассчитаны с использованием формализованных уравнений типа: pM3+ + qH4L MpH4q_rLq3p_r + rH+ (3.2-1) где М3+ - ион металла (М3+ - А13+ или Ga3+), H4L - лиганд (H4L = dH4T, dlH4T и H4C); Вм - концентрация иона металла М ; CH4L - общая концентрация лиганда H4L. Таким образом, если приведена стехиометрия по М3+, H4L, Н+ соответственно р, q, г, то характеристикой устойчивости MpH4q.rLq3p"r будет константа: lgBpqr = [МрІ-Ц-гЦ] [Н]г [М]"р [H4L]q (заряды опущены) (3.2-2) Для изучения двухкомпонентных систем (А1 (Ga ) - d- (dl-) винная (лимонная) кислота) нами использовался метод рН- метрического титрования. Метод рН-метрии позволяет непосредственно оценить число протонов, выделившихся в результате взаимодействий в конкретной системе, поскольку регистрируется суммарное изменение свойства. Функцией образования в этом методе является средняя степень от-титрованности лиганда п, то есть число молей оттитрованных ионов водорода на 1 моль лиганда (в частности для Н4С или Н4Т). По аналогии с [122] функция п может быть названа функцией Бьеррума [3, 112].
Ранее в работах [47 19, 157] нами отмечалось, что процессы образования комплексных тартратов и цитратов алюминия и галлия часто бывают осложнены кинетической заторможенностью равновесий, причиной которых являются гидролиз либо образование полиядерных- и гидроксокомплексов. Так, нами было установлено, что для алюминия при эквимолярном соотношении металл: лиганд равновесие достигается в течение двух суток, для галлия - в течение одних суток. Поэтому в данном случае применение непрерывного рН- метрического титрования становится невозможным. В связи с этим исследуемые растворы готовили путем сливания 2-х различных растворов с фиксированными значениями й. рН растворов для систем алюминий(Ш) -оксикислота измеряли через двое суток после приготовления, для систем галлий(Ш) -оксикислота - через одни сутки. Во-первых, можно отметить, что величина функции Бьеррума й зависит от концентрации алюминия(Ш) практически во всем изученном диапазоне рН (2-10.5), кроме значения рН = 6.5, где функция й претерпевает инверсионные изменения. А именно, при фиксированном значении рН в кислой области (рН 2.0-6.5) й увеличивается с возрастанием ВА1, а в щелочной (рН 6.5-10.5) - уменьшается (рис 3.2-1). Такое поведение кривых оттитрованности, можно объяснить одновременным образованием комплексных форм различной степени ядерности. [3, 123-125]. Марклунд [76] и Дес-рошес [11] для системы алюминий(Ш) - d-винная кислота (в аналогичных концентрационных условиях) в диапазоне рН 2-7 установили существование равновесий мономер - димер. Образование форм большей ядерности авторами не рассматривается. Несмотря на отсутствие какой-либо информации по полиядерному комплексообразо-ванию алюминия(Ш) с тартрат- ионами в щелочных растворах, в литературе [3, 123— 125] все же отмечается, что трехзарядные ионы (3d- и 4f-) склонны к образованию частиц с количеством ионов металла больше двух, в частности тетраядерных, поэто 68 му, основываясь на результатах работ [3, 123-125], можно предположить, что при малых концентрациях алюминия(Ш) в слабокислой и слабощелочной среде преобладают биядерные, а при больших - тетраядерные частицы. Во-вторых, наличие точек перегиба на функции Бьеррума может служить указанием на существование комплексов с такими же мольными свойствами. На рис. 3.2-1 можно выявить области некоторого постоянства й « 3.0 (для Вл) = 0.0013-0.0203), й = 4.0 (для ВЛ1 = 0.0101 и 0.0203 моль/л), й - 4.5 (для ВЛі = 0.0013 и 0.0026 моль/л) и n = 6.0. Аналогично работам [3, 123-125] можно предположить, что при й « 3.0 более вероятно образование биядерного комплекса АІ2(Н2Т)2; при й = 4.0 и значении рН = 6.5, где й не зависит от концентрации реагентов, - АІ4Т4 "; при й = 4.5 А12(ОЫ)Т2 " и (или) А14(ОН)2Т46\ В-третьих, изменение хода зависимостей после рН = 6.5, где кривые пересекаются, можно связать с появлением в растворе новой комплексной формы. Принимая во внимание амфотерную природу алюминия(Ш), можно заключить, что при рН выше 7.0 в равновесии помимо смешанных гидроксотартратных комплексов появляются только гидроксоформы алюминия(III). Максимальное значение функции Бьеррума - й = 6.0, которое достигается в щелочной среде, связано, по нашему мнению, с совместным существованием тетраалюминат иона А1(ОН)4" (й = 4) и тартрат иона Н2Т2-(п=2)[51].
рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-нитратных растворах
Цитратные комплексы алюминия(Ш) исследованы довольно подробно [50, 77, 78, 85, 87, 89]. Анализ указанных работ позволяет выделить основные, наиболее характерные формы следующего состава: А1Н2С+, А1НС0, А13(ОН)С34", А13(ОН)4С37". Как видно из таблицы 1.4-3 (стр. 43), величины lgPpqr для одних и тех же форм заметно отличаются. Это можно объяснить тем, что данные о устойчивости комплексов были получены в различных концентрационных условиях, которые, видимо, по-разному влияют на каждую конкретно изученную систему.
Нами проведено исследование системы алюминий(Ш) — лимонная кислота методом рН- метрического титрования в широком интервале рН и концентраций иона металла и кислоты. Экспериментальные зависимости функции Бьеррума fi от рН приведены на рис. 4.2-1-4.2-3 и рис. 7-9. На кривых при эквимолярном соотношении реагентов (рис. 4.2-1) наблюдается широкая область практического постоянства п. Предельно достижимое значение п в этой области составляет 4.33. При рН =10 значение п достигает 7. Кривая 1, соответствующая наименьшим концентрациям металла и лиганда, при рН = 3 имеет точку перегиба, которая отвечает значению п = 3.00. В области рН 2-3.5 кривые оттитрованности смещаются с увеличением концентраций реагентов в кислую область, в области рН 8.5-10.5 - в щелочную. Таким образом, в диапазоне рН 2-3.5 вероятнее всего существует равновесие между моноядерными (А1Н2С+ и А1НС0 [77, 78, 85, 87]) и полиядерными формами (например, А12(НС)2 сп = 3.0). При рН 3.5-8.5 в растворе накапливаются гидроксоцитраты с n = 4.33, согласно работам [77, 89, 90] - это А13(ОН)С34". Вероятно, при рН 8.5—10.5 и й = 7.0 образуются алюминат ионы. Расчеты показали, что в аналогичных условиях в растворах тартра-тов алюминия при рН 8.5-10.5 доминируют алюминат ионы. Данные зависимости также указывают на возможность образования в щелочной области при значении й « 5.6 (кривая 4 рис. 4.2-1) комплекса А1з(ОН)5С38" (й = 5.66). В то же время образование формы А13(ОН)4С3 " (й = 5.33), предположенной в [77], выявить не удалось.
Уточнение состава комплексов при соотношении 1:1 проводили при помощи математического моделирования соответствующих экспериментальных кривых. Формирование моделей начали с выборки, включающей наиболее достоверные данные, приводимые в литературе по образованию цитратных комплексов алюминия, которые можно представить как модель 1 таблицы 4.2-1 - А1Н2С+, А1НС0, А13(ОН)С34", А13(ОН)4С3 \ А1(ОН)4" [50, 77]. Как ожидалось, модель 1 не может логично описать кривые 1-4 рис. 4.2-1. Сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей наглядно отражает данный факт (рис. 10, 11 ПРИЛОЖЕНИЯ). Нами были опробованы различные модификации этой модели, включая возможные продукты гидролиза: А1(ОН)2+, А1(ОН)2+, А1(ОН)4\ А1(ОН)52\ А12(ОН)24+, А12(ОН)33+, А12(ОН)42+, А12(ОН)5+, А12(ОН)6, А13(ОН)45+. Однако ни одна из них не дает согласия с экспериментом. Мо-дель 2, дополнительно содержащая А12(ОН)б , А1(ОН)5 ", лишь незначительно понижает Fmi-n. В последующих моделях были рассмотрены разнообразные вариации равновесий, учитывающие образование лишь моно - и трехядерных форм. Введение комплексных форм А13(ОН)2С35" (й = 4.66) и А13(ОН)5С38" (й = 5.66) позволило существенно лучше описать кривые при рН 8.5 - 10.5 (модели 3, 4). Но и в данном случае теоретический расчет показал, что набор только моно- и трехядерных комплексов не может адекватно описать изученные концентрации в слабокислой области рН. Авторы работ [112, 117, 118] отмечается, что трехзарядные ионы в слабокислых и нейтральных растворах образуют с лимонной кислотой биядерные комплексы. В таком случае излом, наблюдаемый на кривых Бьеррума при рН = 3 для малых концентраций реагентов, может быть связан с образованием димерных цитратов. Нами была сделана попытка описать массив данных дополнительно с помощью комплексов общего состава А12НХС2, А12(ОН)уС2. Согласно модели 5, взаимопревращения в области рН 2-4 можно представить равновесием мономер - димер (равновесие (4.2-1)). Данная модель лучше описывает область самых низких концентраций металла и лиганда.
Нами были опробованы различные варианты равновесий в диапазоне изменения n = 3.0-4.0, учтены все возможные промежуточные комплексы, однако модель 15 (табл. 4.2-2) наиболее адекватно отвечает эксперименту. Как показало моделирование, включение в модель частиц А12(НС)2С28" [2,4,14], А1(НС)С4" [2,4,10] (описанных ранее в [89]) не вносит ощутимого віслада в уменьшение целевой функции Fmin, и данными формами можно пренебречь. Цитраты алюминия с мольным отношением 1:3 -А1(Н3С)2(Н2С)" [1,3,4] и A1(H3C)(H2C)2 " [1,3,5] образуются незначительно в данных условиях (модель 16).
Основные результаты моделирования системы алюминий(Ш) — лимонная кислота и устойчивость образующихся комплексов приведены в таблицах 4.2-2 и 4.3-3. соответственно. Распределение комплексных форм в зависимости от рН и концентрации металла и лиганда представлены на схеме 4.3-4 и рисунках 4.3-4-4.3-8. Состав болыпиства цитратов алюминия и их устойчивость выявлены впервые.
Стоит отметить, что авторам работ [77, 78, 85, 87] даже при мольном отношении Вдь СН4с = 1-32 так и не удалось выявить комплексы состава 1:2, которые, по нашим вычислениям, преобладают в растворе уже при соотношении реагентов 1:3. Цитраты состава 1:2 и 2:4 известны как для 3d-, так и для 4f- элементов [112, 117, 118].
Если в растворе имеется ион металла и, по крайней мере, два разных лиганда, то всегда существует возможность образования смешаннолигандных комплексов. Если при изучении комплексообразования с полидентатным лигандом учесть потенциальную донорную способность противоионов и молекул растворителя (в нашем случае понятие смешанный комплекс можно сузить, если комплексы с координированной водой не считать смешанными), то образование смешанных комплексов необходимо учитывать. Статистически образование смешанных комплексов более благоприятно по сравнению с образованием простых [138]. Возможность образования смешанных лигандных комплексов рассмотрим на примере цитратов алюминия в хлоридных и нитратных растворах, где как нитрат-, так и хлорид- ионы потенциально могут выступать как лиганды. Стоит отметить, что комплексы такого типа не были исследованы ранее.
